一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料及其制备方法与流程

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料及其制备方法。

背景技术：

噪音污染已成为当代全球性的环境问题，与大气污染，水污染和固体废弃物污染一起被列为世界四大污染。随着经济及科技的发展，农业、工业越来越趋向机械化，交通运输业也日趋发达，但与此同时，噪音污染也越来越严重。人们对吸音隔音材料的需求越来越大，对其性能的要求也越来越高，特别是在建筑以及汽车领域，吸音隔音材料的市场不断发展壮大。汽车隔音产品在汽车领域的主要作用是隔音、减振、保暖。隔音产品所用的主体原料为各种天然纤维和合成纤维，再加入部分热熔粉或热熔纤维加工而成。但是这种隔音毡吸音、隔音效果一般。而隔音材料在建筑工程中的应用主要在隔音板、隔音墙、密封圈等，常用膨胀珍珠岩、矿物纤维、泡沫塑料等材料。传统吸音隔音材料多为微米级的热熔纤维、矿物纤维以及泡沫塑料等，其孔洞较大，不利于吸音隔音材料对低频区噪音的吸收，限制了相关隔音产品的推广使用。

静电纺丝是一种简单、灵活的制备纤维直径为几十到几百纳米的纺丝方法，其基本原理是：毛细管出口的聚合物溶液或熔体，以及自由表面的液体局部点在高压静电场的作用下，变形成为泰勒锥，当静电排斥力超过液滴的表面张力时，泰勒锥的顶端处就会形成细流，并在电场的运动中得到进一步拉伸，同时随着溶剂挥发(或者熔体冷却)，得到纳米纤维。通过静电纺丝得到的纳米纤维有着极小的直径、高孔隙率、极大的比表面积以及潜在的优秀过滤效率等优点，这些特性使纳米纤维在生物医药、军工、过滤、降噪领域有着重要用途。

三维卷曲纤维具有永久的立体卷曲结构，由其构成的纤维堆积体结构非织造布材料具有蓬松及可重复的弹性的3d结构，也是目前替代传统聚氨酯泡沫的新材料。

最早的复合纤维可以追溯到一百多年前，德国的tbrunfaut用玻璃纤维制造的双组分玻璃纤维——“天使发”，利用两种膨胀系数不同的玻璃为原料，经过瞬间冷凝成形后形成自然卷曲。而随后根据羊毛结构中特有的正皮质和偏皮质启发，从上个世纪四十年代开始，人类开始了通过复合纺丝技术制备有机的具有永久卷曲和弹性的并列双组份纤维。另一种可形成永久卷曲的为皮芯型复合纤维，该类纤维一般指的是单芯，有时也把含二芯、三芯等较少芯数的复合纤维划入此范畴。另外根据芯部分在复合纤维横截面的分布情况，可将其再分为同心型和偏心型两种。例如以pet为芯，以pa6为皮层的复合纤维具有吸湿性好、耐磨性强、染色性优良和模量较高、抗折皱性好的特性。如果是偏心皮芯型复合纤维，经拉伸、松弛热定型以后，由于pet和pa6的收缩率不同，纤维不经加弹处理就可以产生永久性的螺旋卷曲。不同的皮芯复合比例以及偏心结构不同，所得纤维的三维卷曲结构也有差异。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料。

本发明的另一目的在于提供上述三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料，所述复合隔音材料由三维卷曲皮芯复合纤维层a和纳米纤维层b所构成的复合纤维功能层c与上下表面的面层保护层d构成。

所述三维卷曲皮芯复合纤维层的克重为20～100g/m²，纳米纤维层的克重为0.5～20g/m²，面层保护层为克重为10～80g/m²的纺粘、热轧或热风无纺布。

优选地，所述复合隔音材料由多层复合纤维层和上下表面的面层保护层叠加得到；所述复合隔音材料的克重为100～500g/m²。

所述三维卷曲皮芯复合纤维层中皮芯复合纤维的卷曲结构包括z型、螺旋形、波浪形等卷曲结构；皮芯复合纤维的直径为1～50μm。皮芯复合纤维在纤维层中的排布方式为水平定向排列、垂直定向排列或介于水平和垂直之间的任意角度(α)定向排列。图1为本发明所述z型、螺旋形、波浪形卷曲结构纤维的结构示意图；图2为所述皮芯复合纤维在纤维层中呈一定角度定向排列的结构示意图。

所述纳米纤维层中纤维直径为10～1000nm，含有一维取向、二维取向或非取向结构。

所述三维卷曲皮芯复合纤维由皮层和芯层构成，皮层、芯层材料可为分子量不同的同一种聚合物，或为不同种类聚合物，所述聚合物包括但不限于聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚酯、共聚酯、共聚酰胺、聚酰胺、聚羟基脂肪酸酯、聚烯烃类共聚物等等；芯层也可为液体或气体，包括但不限于离子液体、液体低分子脂肪烷烃、低分子量液体peg、硅油、水、油、空气、氮气、液体香精、惰性气体等。

所述纳米纤维层材料包括但不局限于聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚氨酯(pu)、聚酯(pet)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯类(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃弹性体等一种或两种混合聚合物。

所述面层保护层材料包括但不限于聚酯、聚烯烃、尼龙、聚乳酸、聚烯烃弹性体、共聚酯、共聚酰胺等聚合物。

上述三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)三维卷曲皮芯复合纤维层的制备：由双螺杆或单螺杆+柱塞泵设备通过纺粘或者纺粘+水刺或针刺工艺制得非织造布结构；或通过纺丝工艺先制得长丝，再经过切断成短纤维，经过梳理、成网后经过针刺、水刺或热风粘合工艺制得纤维集合体结构；或通过纺丝工艺先制得长丝后经过经纬编织或者针织获得布状结构；或通过纺丝工艺先制得长丝，再经过切断成短纤维，经过梳理、并股成纱后，经过经纬编织或者针织获得布状结构；然后将上述结构在热、机械或水汽的作用下后加工形成永久的3d卷曲结构，或纤维在成型时直接获得一定的卷曲结构；

(2)采用静电纺丝工艺制备纳米纤维层；

优选的，所述静电纺丝包括针头法静电纺丝、自由表面静电纺丝、离心静电纺丝或熔喷静电纺丝。

优选的，所述用于静电纺丝的纳米纤维材料可采用溶液或者熔体形式，其中溶液中纳米纤维材料的有效质量浓度范围为5％～50％。

(3)将三维卷曲皮芯复合纤维层和纳米纤维层复合得到复合纤维功能层，再在表面复合面层保护层，得到所述三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料。

优选的，所述纳米纤维层可与三维卷曲皮芯复合纤维层在短纤维经过梳理后的网层进行复合，也可以在皮芯复合纤维形成布状或者非织造布状态进行复合。

优选的，所述三维卷曲皮芯复合纤维层和纳米纤维层所构成的复合纤维功能层可以为abab、aabb、aaaabb等不同形式的两层及两层以上复合。

本发明的复合隔音材料具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得复合隔音材料具有优良的吸音隔音性能，其对500hz声源的吸收系数达到0.3以上，对1000hz声源的吸收系数达到0.6以上；

(2)本发明所得复合隔音材料采用三维卷曲皮芯复合纤维，其高空隙，高卷曲以及皮芯结构形态大大提高了材料对声波的阻挡、反射等作用，从而提高其吸音隔音性能；

(3)本发明采用静电纺丝得到微/纳米纤维膜，所得到的纳米纤维/串珠功能层纤维(串珠)直径小、孔隙率高以及具有极大的比表面积，适于吸音隔音材料的应用。

说明书附图

图1为本发明所述z型、螺旋形、波浪形卷曲结构纤维的结构示意图；

图2为所述皮芯复合纤维在纤维层中呈一定角度排列的结构示意图；

图3为本发明实施例1所得复合隔音毡的层叠结构示意图；

图4为本发明实施例2所得复合隔音毡的层叠结构示意图；

图中：a-三维卷曲皮芯复合纤维层，b-纳米纤维层，c-复合纤维功能层，d-面层保护层。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在本实施例中，皮芯复合纤维的皮层材料为聚乳酸(pla)，芯层材料为聚己内酯(pcl)，且为偏心结构。三维卷曲皮芯复合纤维在热作用下利用不同聚合物收缩率的不同而形成z型永久卷曲，纤维直径为2μm，纤维截面为圆形。三维卷曲皮芯复合纤维层a采用双螺杆工艺制得，通过纺粘形成非织造布，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中z型卷曲纤维垂直定向排列。

纳米纤维层b采用针头静电纺丝成型制得，以聚乳酸作为纳米纤维成纤原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿为溶剂，配置成20％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡2h。将配好的pla溶液静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为12cm，推进速度为0.5ml/h，得到聚乳酸纳米纤维毡。纳米纤维直径为200-800nm，纳米纤维层克重为10.5g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与纳米纤维层复合形成abab结构的复合纤维层功能c，在表面复合聚乙烯热轧无纺布作为面层保护层d，得到克重为300g/m²的复合隔音毡。所得复合隔音毡的层叠结构示意图如图3所示。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.3以上，对1000hz声源的吸收系数达到0.6以上，吸音性能较好。

实施例2

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为聚乳酸(pla)，芯层材料为聚酯(pet)。三维卷曲皮芯复合纤维为螺旋形卷曲结构，纤维直径为4μm，纤维截面为圆形。采用双螺杆工艺制得长丝，经过机械卷曲及热定型获得永久三维卷曲，切断成短纤维，经过梳理、成网，经过热风粘合等工艺制得纤维集合体结构，其面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中三维卷曲纤维与纤维层的夹角为45°定向排列。

纳米纤维层采用无针头自由表面线电极静电纺丝成型制得，以聚乳酸作为纳米纤维成纤原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿为溶剂，配置成20％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡2h。将配好的pla溶液静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为12cm，线电极的转速为15r/min，得到纳米纤维层。纳米纤维直径为200-800nm，纳米纤维层克重为10.2g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与纳米纤维层复合，形成aabb结构复合纤维功能层c，在表面复合聚酯粘纺无纺布作为面层保护层d，得到克重为350g/m²的复合隔音毡。所得复合隔音毡的层叠结构示意图如图4所示。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.31，对1000hz声源的吸收系数达到0.62，吸音性能较好。

实施例3

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为尼龙6(pa6)及尼龙6/66共聚尼龙，且该皮层为两种聚合物组成的并列结构；芯层材料为离子液体。三维卷曲皮芯复合纤维为螺旋形卷曲结构，纤维直径为50μm，纤维截面为圆形。三维卷曲皮芯复合纤维通过单螺杆+柱塞泵工艺先制得长丝后经过经纬编织获得布状结构，面密度为40g/m²，厚度为3mm。纤维层中三维卷曲纤维与纤维层的夹角为60°和0°排布。

纳米纤维层采用离心静电纺丝成型制得，以聚羟基脂肪酸酯作为纳米纤维成纤原料。聚羟基脂肪酸酯(特性黏数0.7-0.9)，真空干燥后(60℃，12h)，采用thf:dmac(9:1)为混合溶剂，配置成20％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡1h。将配好的聚羟基脂肪酸酯溶液静电纺丝成型，纺丝电压为40kv，接收距离约为18cm，离心纺丝离心盘的转速为420r/min，得到纳米纤维层。纳米纤维直径为100-500nm，纳米纤维层克重为9.8g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与纳米纤维层复合形成aaaabb结构，在表面复合尼龙6热风无纺布，得到克重为400g/m²的复合隔音毡。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.35，对1000hz声源的吸收系数达到0.60，吸音性能较好。

实施例4

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为聚丁二酸丁二醇酯(pbs)；芯层材料为液体低分子脂肪烷烃。三维卷曲皮芯复合纤维利用热机械作用获得永久的波浪形卷曲结构，纤维直径为20μm，纤维截面为圆形。三维卷曲皮芯复合纤维通过单螺杆+柱塞泵工艺先制得长丝，铺网得到纺粘无纺布蓬松结构，其面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中三维卷曲纤维水平定向排列。

纳米纤维层采用熔喷静电纺丝成型制得，以聚己内酯作为纳米纤维成纤原料。聚己内酯(pcl，mw＝8×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，加热熔融。将pcl熔体进行熔喷静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为12cm，熔喷纺丝温度为160℃，挤出量为0.2g/min/孔，得到纳米纤维层。纳米纤维直径为200-1000nm，纳米纤维层克重为10.7g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与纳米纤维层复合形成aabb结构，在表面复合纤维素材料，得到克重为315g/m²的复合隔音毡。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.38，对1000hz声源的吸收系数达到0.66，吸音性能较好。

实施例5

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为尼龙6(pa6)；芯层材料为氮气。三维卷曲皮芯复合纤维为波浪形卷曲结构，纤维直径为3μm，纤维截面为圆形，其卷曲结构通过热机械定型获得。三维卷曲皮芯复合纤维采用双螺杆+柱塞泵工艺制得，通过纺粘形成非织造布，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中50％三维卷曲纤维与纤维层的夹角为60°定向排列，50％为水平定向排列。

纳米纤维层采用自由表面辊电极静电纺丝成型制得，以尼龙6作为纳米纤维成纤原料。尼龙6(pa6，mw＝2×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用甲酸乙酸(质量比＝1:2)混合溶剂，配置成20％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡2h。将配好的pa6溶液静电纺丝成型，纺丝电压为60kv，接收距离约为15cm，辊转动速度为15r/min，外界扰动风的温度为35℃，相对湿度为55％，得到静电纺纳米纤维毡，克重为9g/m²，pa6纳米纤维直径为100-500nm。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与干燥后的纳米纤维层复合形成aabb结构，在表面复合聚酯水刺无纺布，得到克重为320g/m²的复合隔音毡。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.36，对1000hz声源的吸收系数达到0.67，吸音性能较好。

实施例6

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为聚碳酸酯(pc)；芯层材料为聚氨酯(pu)，且为偏心结构。三维卷曲皮芯复合纤维利用皮芯纤维热收缩性能的差异而获得永久螺旋形卷曲结构，纤维直径为30μm，纤维截面为圆形。采用传统双螺杆纺丝工艺制得长丝，再切断成短纤维，经过梳理、成网，再经过热风粘合等工艺制得纤维集合体结构，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中三维卷曲纤维与纤维层的夹角为80°定向排列。

纳米纤维层采用针头静电纺丝成型制得，以聚乳酸和聚己内酯作为纳米纤维成纤原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)和聚己内酯(pcl，mw＝8×10⁴g/mol)质量比为(4:1)，真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿:dmf(4:1)为溶剂，配置成14％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡2h。将配好的pla/pcl溶液静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为12cm，推进速度为0.5ml/h/孔，得到纳米纤维层。纳米纤维直径为400-1500nm，纳米纤维层克重为10.1g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与纳米纤维层复合形成abab结构，在表面复合聚丙烯纺粘无纺布，得到克重为300g/m²的复合隔音毡。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.31，对1000hz声源的吸收系数达到0.62，吸音性能较好。

实施例7

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为无聚丙烯(app)；芯层材料为聚酰胺且具有偏心结构。三维卷曲皮芯复合纤维通过皮芯纤维吸水率的不同而形成为螺旋形卷曲结构，纤维直径为30μm，纤维截面为圆形。三维卷曲皮芯复合纤维通过传统双螺杆复合纺丝工艺先制得长丝后经过经纬编织获得布状结构，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中三维卷曲纤维水平定向排列。

纳米纤维层采用离心静电纺丝成型制得，以聚酯酰胺作为纳米纤维成纤原料。聚酯酰胺(mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)后直接在熔融状态下进行纺丝，纺丝温度250℃，纺丝电压为50kv，接收距离约为12cm，推进速度为0.5ml/h，转速600r/min，得到直径为600-1200nm纳米纤维毡，纳米纤维层克重为12g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与干燥后的纳米纤维层复合形成aaabbb结构，在表面复合聚丙烯针刺无纺布，得到克重为420g/m²的复合隔音毡。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.30，对1000hz声源的吸收系数达到0.61，吸音性能较好。

实施例8

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为聚丙烯(pp)；芯层材料为聚乳酸(pla)且为偏心纤维。三维卷曲皮芯复合纤维通过热机械作用形成永久z形卷曲结构，纤维直径为10μm，纤维截面为非圆形。三维卷曲皮芯复合纤维通过传统双螺杆复合纺丝工艺先制得长丝，再经过切断成短纤维，经过梳理、成网后得到松散的纤网结构，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中z形卷曲纤维与纤维层的夹角为45°定向排列。

纳米纤维层采用针头静电纺丝成型制得，以聚乙烯醇(pva)作为纳米纤维成纤原料。聚乙烯醇(pva，mw＝6×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用水为溶剂，配置成15％的溶液，磁力搅拌4h，静置脱泡2h。将配好的pva溶液静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为12cm，推进速度为0.5ml/h，得到直径为600-1200nm纳米纤维层，克重为10.3g/m²。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与干燥后的纳米纤维层复合形成aaaabb结构，在表面复合聚乙烯针刺无纺布，得到克重为410g/m²的复合隔音毡层。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.32，对1000hz声源的吸收系数达到0.63，吸音性能较好。

实施例9

在本实施例中，三维卷曲皮芯复合纤维皮层材料为尼龙66(pa66)和pa6/66共聚物构成的并列结构；芯层材料为空气。三维卷曲皮芯复合纤维通过皮层两种聚合物吸水率差异而形成永为螺旋形卷曲结构，纤维直径为15μm，纤维截面为非圆形。三维卷曲皮芯复合纤维通过双螺杆+柱塞泵工艺先制得长丝，再经过切断成短纤维，经过梳理、成网制得纤维集合体结构，面密度为30g/m²，厚度为3mm。纤维层中30％三维卷曲纤维与纤维层的夹角为45°定向排列，70％三维卷曲纤维水平定向排列。

纳米纤维层采用针头静电纺丝成型制得，以聚四氟乙烯(pvdf)和(pva)聚乙烯醇(混合比＝7:3)作为纳米纤维成纤原料。聚四氟乙烯(pvdf，mw＝1.3×10⁶g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，将聚四氟乙烯浓缩乳液和聚乙烯(pva，mw＝6×10⁴g/mol)醇共混于水中作为纺丝溶液，溶液浓度为26％，磁力搅拌4h。将配好的pvdf/pva乳状液进行针头静电纺丝成型，纺丝电压为15kv，接收距离约为15cm，得到pvdf/pva纳米纤维层(含串珠结构)，克重为10.4g/m²，纤维直径为300-600nm。

将三维卷曲皮芯复合纤维层与干燥后的纳米纤维层复合，形成ababab结构，在表面复合聚丙烯水刺无纺布，得到克重为450g/m²的复合隔音毡。即为所述三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料。

本实施例所得复合隔音毡对500hz声源的吸收系数达到0.32，对1000hz声源的吸收系数达到0.65，吸音性能较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。