本发明属于微波电子用介质板技术领域，具体涉及一种ptfe基微波复合介质板的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(ptfe)基微波复合介质板是当前介电常数最低、介电损耗最小的有机介质板材料体系，随着高频化、高速化、小型化、集成化、轻量化的发展趋势，ptfe基微波复合介质板越来越多地使用在电子装备中。而且得益于ptfe优良的电性能稳定性、耐候性、耐温性、耐辐照性，ptfe基微波复合介质板可以在任何气候条件下暴露十年而不改变原来的优良性能，这使其适用于300mhz～40ghz波段的机载、星载、弹载、舰载等高频段恶劣装机条件，并广泛使用于现役型号装备和预研产品中。
现国内外ptfe基微波复合介质板的主要制备方法为湿法浸渍工艺，即无机填料改性的ptfe乳液浸渍玻纤布制造玻纤漆布而后叠加热压的方法，其中玻纤布作为刚性支撑来源，能有效调控x、y轴的热膨胀系数和尺寸稳定性，同时提升可加工性能，但使z轴热膨胀系数增大，产生性能的各向异性，不利于多层微带板的制作和后期产品可靠性。浸渍法主要使用立式浸胶机，在胶槽中加入具有一定粘度的不同固含量的胶液，玻纤布通过浸胶机反复进行若干次浸渍胶液、烘箱干燥循环，最终制备得到具有一定厚度的漆布。多层漆布叠加后在380oc左右的热压机中加热加压、熔融成型，最终成为均匀一致的微波复合介质板。该方法可大批量连续进行生产，但原材料的预处理、胶液的混合配置、废弃胶液的排放等工序均产生大量废水，需要进行二次处理后才能正常排放，浸胶机烘干过程也会产生大量废气，反复烘干的废气收起和处理需要复杂处理装置。随着对环境保护程度的提高，该种工艺要满足城市环保要求必须设置复杂的流程，制造成本高。
技术实现要素：
为了实现性能优异稳定的微波复合介质板的简便、高效、绿色清洁环保的生产，本发明提供一种干法微波复合介质板的制备方法。
一种干法微波复合介质板的操作步骤如下：
(1)原材料预处理
在0.1～4份的偶联剂中加入0.08～1份水解溶剂，水解得到改性偶联剂；将改性偶联剂和10～400份微米陶瓷粉混合球磨，得改性陶瓷粉；
(2)干法混合
将改性陶瓷粉、100份聚四氟乙烯微粉(ptfe)和1～10份氟树脂改性剂混匀，烘干，球磨，得干法混合料；
(3)模压
将所述干法混合料装入金属阴模，合模，模压，脱模得初胚；根据粉末配方组成，金属阴模中干法混合料与所述初胚的体积比为3～6:1；
(4)烧结
在烧结炉中烧结初胚，使初胚中的ptfe熔融，使陶瓷粉-均匀分散在ptfe基体棒胚材料中，得到棒胚；
(5)机械加工
将所述棒胚通过机械加工制成平滑均匀、厚度一致的矩形片材，矩形片材的厚度小于0.1mm；
(6)后处理
将所述矩形片材正反两面进行等离子活化处理，得后处理片材；
(7)叠层匹配高温压合
将所述后处理片材和纯ptfe薄膜重叠配合作为一层基本单位材料，将多层基本单位材料依次叠加直至达到设计要求的厚度，得到复合基础板；在复合基础板的两侧面上分别添加金属箔，高温真空压合，制得ptfe基的微波复合介质板。
进一步限定的技术方案如下：
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂中的一种以上；
所述水解溶剂为水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、丙二醇甲醚、二甲苯中的一种以上；
所述氟树脂改性剂为聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种以上；
所述微米陶瓷粉为结晶性二氧化硅、熔融型二氧化硅、球形二氧化硅、金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、氧化铝、铝酸钕、钛酸钙、钛酸钡及其他钙钛矿结构陶瓷填料、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的一种以上；微米陶瓷粉的粒径为0.1～30μm；
所述聚四氟乙烯微粉的粒径为5～50μm。
优选，微米陶瓷粉的粒径为10.0～15.0μm，所述聚四氟乙烯微粉的粒径为10.0～15.0μm，达到最有效果的配置参数。
步骤(1)中，球磨条件：温度60～90℃、球磨1～2h。
步骤(2)中，将混合物料在温度120℃条件下烘制3h，冷却至室温；再加入到球磨机中，温度30～60℃条件下球磨2～4h。
步骤(3)中，模压工艺条件：时间0.5h内升压至10～30mpa、保压0.5～2h。
步骤(4)中，烧结工艺条件：以15～40℃/h的升温速率缓慢升温至370～390℃，烧结2～4h；烧结的降温速率为15～60℃/h。
步骤(5)中，所述机械加工为车削，车削加工条件：转速为20～50rpm、车削厚度为0.025～0.1mm。
步骤(6)中，等离子活化处理条件：氮气和氢气的体积比为1：0.4～0.8，流量为800～1200ml/min，功率为1600～2200w，时间为35～70min。
步骤(7)中，所述一层基本单位材料由一片后处理片材和一层纯ptfe薄膜组成，或由一片后处理片材和两层纯ptfe薄膜组成，或由两片后处理片材和一层纯ptfe薄膜组成，或由两片后处理片材和两层纯ptfe薄膜组成；
所述金属箔为铜合金箔、铝合金箔、镍合金箔中的一种；高温层压机的真空压合条件：压合峰值温度为350～390℃、压合压力为25～100kg/cm2、压合时间为2～10h。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
(1)本发明中制备得到的ptfe基微波复合介质板的芯板为均一体系，陶瓷粉均匀分布在ptfe基体中，大大减少了z轴的膨胀(cte为220ppm/oc甚至更高)，提高各向同性(x、y轴cte基本一致)，使材料的热膨胀性与铜(cte为17ppm/oc)接近，金属化孔的可靠性显著提高，粘接强度增加，可满足现有星载真空低温环境、舰载高湿高盐环境、高原高紫外高温差环境等微波频段型号装备使用要求。
(2)本发明中ptfe基微波复合介质板的配方简单，制备过程中无需添加其他溶剂，不需要湿法混合和运输，无需烘干胶液、无需管道流转，几乎没有产生废水，避免浸渍工艺的污水收集、处理以及排放。制备过程中只有烧结和热压过程中产生少量气体，基本不需要废气收集和处理，绿色节能，符合环保要求。
(3)本发明中ptfe基微波复合介质板的制备工艺设备占地面积小，只需球磨机、烧结炉、车削系统，占地面积远低于浸渍系统，设备制造成熟，工艺路线简单快捷，制备周期比传统浸渍节约50％，条件易控；制备成本低，节省人力财力，产品质量稳定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例所用材料说明如下：
0.01kg偶联剂f8261、0.008kg水解溶剂二甲苯、10kgptfe微粉、1kg聚全氟乙丙烯(氟树脂改性剂)、1kg熔融二氧化硅(微米陶瓷粉)。ptfe微粉的d50＝5μm；微米陶瓷粉的d50＝0.1μm；d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
干法微波复合介质板的具体制备操作步骤如下：
(1)原材料预处理
在0.01kg偶联剂f8261中加入0.008kg水解溶剂二甲苯，水解得改性偶联剂；将改性偶联剂与1kg熔融二氧化硅一起加入到球磨机中，在60℃条件下球磨2h，得改性陶瓷粉。
(2)干法混合
将步骤(1)制得的改性陶瓷粉、1kgptfe微粉和1kg聚全氟乙丙烯混匀，在120℃条件下烘干3h，冷却至室温；再加入到球磨机中，在30℃条件下球磨4h，取出，冷却至室温，得干法混合料。
(3)模压
将步骤(2)制得的全部干法混合料均匀放入金属阴模，装满后合模；室温条件下，时间0.5h内升压至10mpa，保压2h；脱模得初胚；金属阴模中干法混合料与所述初胚的体积比为3:1。
(4)烧结
将所述初胚放入烧结炉，以15℃/h的升温速率缓慢升温至370℃，烧结时间2.0h，烧结至ptfe熔融、形成陶瓷粉均匀分散在棒胚材料中；烧结后的降温速率为15℃/h，直至室温，得到棒胚。
(5)机械加工
机械加工为车削，将所述棒胚通过车床切削制成平滑均匀、厚度一致的芯板卷材，车削转速为20rpm，车削厚度为0.025mm；将收卷后的芯板裁切为长方形片材，车削厚度即为长方形片材的厚度。
(6)后处理
将所述长方形片材正反两面进行等离子活化处理：氮气和氢气的体积比为1：0.4，流量为800ml/min，功率为1600w，处理时间为35min，得后处理片材。
(7)叠层匹配高温压合
将一片后处理片材和一层纯ptfe薄膜重叠配合作为一层基本单位材料，纯ptfe薄膜为厚度0.013mm的匀质ptfe车削膜。将9层基本单位材料依次叠加直至达到设计要求的0.3mm厚度，得到复合基础板；在复合基础板的两侧面上分别设有金属箔，金属箔为铜箔；
将两侧面有铜箔的复合基础板放入高温层压机进行真空压合，真空压合工艺条件：压合峰值温度为350℃、压力为25kg/cm2、时间为2h，得到微波复合介质板。按照ipc-tm-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照ipc-tm-6502.4.41测定x、y、z轴的线性热膨胀系数，按照ipctm-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，本实施例的微波复合介质板技术指标结果：介电常数dk为2.21、介电损耗df为0.0013、x轴y轴z轴热膨胀系数分别为41ppm/℃、58ppm/℃、197ppm/℃、抗剥强度为3.0n/mm。
实施例2
本实施例所用材料说明如下：
0.1kg偶联剂f8261、0.1kg偶联剂an、0.08kg水解溶剂二氯甲烷、50kgptfe微粉、5kg全氟烷氧基树脂(氟树脂改性剂)、40kg熔融二氧化硅(微米陶瓷粉)、60kg氧化铝(微米陶瓷粉)。
ptfe微粉的d50＝5μm；微米陶瓷粉的d50＝0.1μm；d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
干法微波复合介质板的具体制备操作步骤如下：
(1)原材料预处理
将0.1kg偶联剂f8261与0.1kg偶联剂an混合均匀，得到混合偶联剂；向混合偶联剂中加入0.08kg水解溶剂二氯甲烷，水解得改性偶联剂；将改性偶联剂与40kg熔融二氧化硅、60kg氧化铝一起加入到球磨机中，在90℃条件下球磨1h，得改性陶瓷粉。
(2)干法混合
将步骤(1)制得的改性陶瓷粉、50kgptfe微粉和5kg全氟烷氧基树脂混匀，在120℃条件下烘干3h，冷却至室温；再加入到球磨机中，在60℃条件下球磨2h，取出，冷却至室温，得干法混合料。
(3)模压
将步骤(2)制得的全部干法混合料均匀放入金属阴模，装满后合模；室温条件下，时间0.5h内升压至30mpa，保压0.5h；脱模得初胚；金属阴模中干法混合料与所述初胚的体积比为4:1。
(4)烧结
将所述初胚放入烧结炉，以40℃/h的升温速率缓慢升温至390℃，烧结时间2.0h，烧结至ptfe熔融、形成陶瓷粉均匀分散在棒胚材料中；烧结后的降温速率为60℃/h，直至室温，得到棒胚。
(5)机械加工
机械加工为车削，将所述棒胚通过车床切削制成平滑均匀、厚度一致的芯板卷材，车削转速为50rpm，车削厚度为0.1mm；将收卷后的芯板裁切为长方形片材，车削厚度即为长方形片材的厚度。
(6)后处理
将所述长方形片材正反两面进行等离子活化处理：氮气和氢气的体积比为1：0.8，流量为1200ml/min，功率为2200w，处理时间为70min，得后处理片材。
(7)叠层匹配高温压合
将一片后处理片材和一层纯ptfe薄膜重叠配合作为一层基本单位材料，纯ptfe薄膜为厚度0.02mm的匀质ptfe车削膜。将5层基本单位材料依次叠加直至达到设计要求的0.55mm厚度，得到复合基础板；在复合基础板的两侧面上分别设有金属箔，金属箔为铜箔；
将两侧面有铜箔的复合基础板放入高温层压机进行真空压合，真空压合工艺条件：压合峰值温度为390℃、压力为100kg/cm2、时间为10h，得到微波复合介质板。按照ipc-tm-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照ipc-tm-6502.4.41测定x、y、z轴的线性热膨胀系数，按照ipctm-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，本实施例的微波复合介质板技术指标结果：介电常数dk为6.24、介电损耗df为0.0024、x轴y轴z轴热膨胀系数分别15ppm/℃、16ppm/℃、33ppm/℃、抗剥强度为1.9n/mm。
实施例3
本实施例所用材料说明如下：
0.08kg偶联剂an、0.05kg水解溶剂乙醇、10kgptfe微粉、1kg乙烯-四氟乙烯共聚物(氟树脂改性剂)、30kg金红石二氧化硅(微米陶瓷粉)。
ptfe微粉的d50＝5μm；微米陶瓷粉的d50＝0.1μm；d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
干法微波复合介质板的具体制备操作步骤如下：
(1)原材料预处理
在0.08kg偶联剂an中加入0.05kg水解溶剂乙醇，水解得改性偶联剂；将改性偶联剂与30kg金红石二氧化硅一起加入到球磨机中，在80℃条件下球磨2h，得改性陶瓷粉。
(2)干法混合
将步骤(1)制得的改性陶瓷粉、10kgptfe微粉和1kg乙烯-四氟乙烯共聚物混匀，在120℃条件下烘干3h，冷却至室温；再加入到球磨机中，在50℃条件下球磨3.5h，取出，冷却至室温，得干法混合料。
(3)模压
将步骤(2)制得的全部干法混合料均匀放入金属阴模，装满后合模；室温条件下，时间0.5h内升压至25mpa，保压3h；脱模得初胚；金属阴模中干法混合料与所述初胚的体积比为5:1。
(4)烧结
将所述初胚放入烧结炉，以40℃/h的升温速率缓慢升温至390℃，烧结时间2.0h，烧结至ptfe熔融、形成陶瓷粉均匀分散在棒胚材料中；烧结后的降温速率为60℃/h，直至室温，得到棒胚。
(5)机械加工
机械加工为车削，将所述棒胚通过车床切削制成平滑均匀、厚度一致的芯板卷材，车削转速为40rpm，车削厚度为0.05mm；将收卷后的芯板裁切为长方形片材，车削厚度即为长方形片材的厚度。
(6)后处理
将所述长方形片材正反两面进行等离子活化处理：氮气和氢气的体积比为1：0.8，流量为1100ml/min，功率为2000w，处理时间为60min，得后处理片材。
(7)叠层匹配高温压合
将一片后处理片材和一层纯ptfe薄膜重叠配合作为一层基本单位材料，纯ptfe薄膜为厚度0.02mm的匀质ptfe车削膜。将15层基本单位材料依次叠加直至达到设计要求的1mm厚度，得到复合基础板；在复合基础板的两侧面上分别设有金属箔，金属箔为铜箔；
将两侧面有铜箔的复合基础板放入高温层压机进行真空压合，真空压合工艺条件：压合峰值温度为370℃、压力为100kg/cm2、时间为10h，得到微波复合介质板。按照ipc-tm-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照ipc-tm-6502.4.41测定x、y、z轴的线性热膨胀系数，按照ipctm-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，本实施例的微波复合介质板技术指标结果：介电常数dk为10.1、介电损耗df为0.0023、x轴y轴z轴热膨胀系数分别为12ppm/℃、11ppm/℃、29ppm/℃、抗剥强度为2.2n/mm。
实施例4
本实施例所用材料说明如下：
0.16kg偶联剂z-6124、0.16kg偶联剂z-6030、0.9kg水解溶剂丙酮、200kgptfe微粉、10kg聚全氟乙丙烯(氟树脂改性剂)、200kg熔融二氧化硅(微米陶瓷粉)、400kg金红石二氧化硅(微米陶瓷粉)、200kg氧化铝(微米陶瓷粉)。
ptfe微粉的d50＝5μm；微米陶瓷粉的d50＝0.1μm；d50是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
干法微波复合介质板的具体制备操作步骤如下：
(1)原材料预处理
将0.16kg偶联剂z-6124、0.16kg偶联剂z-6030混合均匀，得到混合偶联剂；向混合偶联剂中加入0.9kg水解溶剂丙酮，水解得改性偶联剂；将改性偶联剂与200kg熔融二氧化硅、400kg金红石二氧化硅、200kg氧化铝一起加入到球磨机中，在90℃条件下球磨2h，得改性陶瓷粉；
(2)干法混合
将步骤(1)制得的改性陶瓷粉、200kgptfe微粉和10kg聚全氟乙丙烯混匀，在120℃条件下烘干3h，冷却至室温；再加入到球磨机中，在60℃条件下球磨4h，取出，冷却至室温，得干法混合料。
(3)模压
将步骤(2)制得的全部干法混合料均匀放入金属阴模，装满后合模；室温条件下，时间0.5h内升压至30mpa，保压2h；脱模得初胚；金属阴模中干法混合料与所述初胚的体积比为6:1。
(4)烧结
将所述初胚放入烧结炉，以30℃/h的升温速率缓慢升温至380℃，烧结时间2.0h，烧结至ptfe熔融、形成陶瓷粉均匀分散在棒胚材料中；烧结后的降温速率为60℃/h，直至室温，得到棒胚。
(5)机械加工
机械加工为车削，将所述棒胚通过车床切削制成平滑均匀、厚度一致的芯板卷材，车削转速为50rpm，车削厚度为0.1mm；将收卷后的芯板裁切为长方形片材，车削厚度即为长方形片材的厚度。
(6)后处理
将所述长方形片材正反两面进行等离子活化处理：氮气和氢气的体积比为1：0.8，流量为1200ml/min，功率为2200w，处理时间为70min，得后处理片材。
(7)叠层匹配高温压合
将一片后处理片材和一层纯ptfe薄膜重叠配合作为一层基本单位材料，纯ptfe薄膜为厚度0.013mm的匀质ptfe车削膜。将10层基本单位材料依次叠加直至达到设计要求的1.58mm厚度，得到复合基础板；在复合基础板的两侧面上分别设有金属箔，金属箔为铜箔；
将两侧面有铜箔的复合基础板放入高温层压机进行真空压合，真空压合工艺条件：压合峰值温度为385℃、压力为100kg/cm2、时间为5h，得到微波复合介质板。按照ipc-tm-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照ipc-tm-6502.4.41测定x、y、z轴的线性热膨胀系数，按照ipctm-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，本实施例的微波复合介质板技术指标结果：介电常数dk为2.99、介电损耗df为0.0015、x轴y轴z轴热膨胀系数分别为17ppm/℃、18ppm/℃、24ppm/℃、抗剥强度为2.1n/mm。
关于实施例5-8
实施例5-8的各种原料添加量如表1所示，实施例5的具体制备步骤同实施例1，实施例6的具体制备步骤同实施例2，实施例7的具体制备步骤同实施例3，实施例8的具体制备步骤同实施例4。实施例4制得的微波复合介质板按照ipc-tm-6502.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照ipc-tm-6502.4.41测定x、y、z轴的线性热膨胀系数，按照ipctm-6502.4.8测定微波复合介质板抗剥强度，结果如表2所示。
由表2可知，本发明中制备得到的ptfe基微波复合介质板的芯板为均一体系，陶瓷粉均匀分布在ptfe基体中，大大减少了z轴的膨胀，提高各向同性，使材料的热膨胀性与铜接近，金属化孔的可靠性显著提高，粘接强度增加，改善了ptfe刚度不足、长期使用容易变形的缺点，同时可以利用多种陶瓷粉复配得到高、中、低任意介电常数的微波复合介质板。该工艺方法工艺简便、效率高、绿色清洁，为在通信、医疗、军事、汽车、电脑、仪器等领域应用的微波复合介质板提供一种新型制造工艺。
表1实施例1-8各种原料添加量
表2实施例1-8产品测试结果比较
实施例1-8覆盖了高ptfe含量与高填料含量的常用微波介质板产品。实施例1的ptfe含量非常高，z轴热膨胀系数高一直是无法实现多层压合与高可靠金属化孔的主要制约因素。与现有国外产品相比，实施例1介电常数相当，z轴热膨胀系数降低约20％。其他实施例与国内现有产品相比，z轴热膨胀系数下降约30％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，其中，氟树脂改性剂不限于聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物以及其与前三种的组合同样适用于本发明；微米陶瓷粉不限于熔融型二氧化硅、金红石型二氧化钛、铝酸钕、钛酸钡和氧化铝，球形二氧化硅、锐钛型二氧化钛、结晶性二氧化硅、钛酸钙、其他钙钛矿结构陶瓷填料、氮化硼、氮化铝、碳化硅等均适用于本发明；硅烷偶联剂不限于f8261、an、z-6124、z-6030、lica12和lz-44，kh550、kh560、kh570、z-6020、z-6070、z-6040、ndz-401和nz12等同样适用于本发明。此外，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。