含有植物检疫产品的固体配制物的制作方法

专利名称：含有植物检疫产品的固体配制物的制作方法
技术领域：
本发明的目的是含有液体组合物的固体配制物(formulation)，该液体组合物含有不溶于水的固体植物检疫(phytosanitaire)产品。更特别地，本发明涉及该植物检疫产品在水中分散时能形成纳微粒的固体配制物。
农业使用许多活性物质，例如肥料或农药，例如杀虫剂、除草剂或杀真菌剂。涉及植物检疫产品。一般生产以纯或非常浓的形式的这些活性物质或植物检疫产品。农场里应该使用低浓度的这些活性物质或植物检疫产品。为此，这些活性物质通常使用其它组分进行配制，以便能够让农场很容易以重量方式进行稀释。涉及植物检疫配制物。农场一般采用将水与该植物检疫配制物混合进行稀释。
于是，这些植物检疫配制物应该允许农场容易以重量方式进行稀释，以便得到植物检疫产品合理分散的产品，例如呈溶液、乳液、悬液或悬乳液(suspo-émulsion)形式。这些植物检疫配制物于是允许运输以相对浓的形式的植物检疫产品，便于包装和/或最后使用者易于操作。根据不同的植物检疫产品可以使用不同类型的植物检疫配制物。例如列举可乳化浓缩物(“EC”)、可湿性粉剂(“WP”)、水可分散颗粒剂(“WDG”)。可能使用的这些配制物取决于植物检疫产品的物理形态(例如固体或液体)，以及在其它化合物(例如水和溶剂)存在下的物理-化学性质。
农场在以重量方式稀释后，例如通过与水混合，这种植物检疫产品可以处于不同的物理形态溶液、固体微粒分散体、产品粒分散体、溶解该产品的溶剂滴等。一般而言，这些植物检疫配制物含有能够得到这些物理形态的化合物。例如可能涉及表面活性剂、溶剂、无机载体或分散剂。尽管往往这些化合物不具有活性特性，但借助该配制物而具有中间特性。因此往往期望为了制约成本和/或可能的环境不友好而限制其量。这些植物检疫配制物特别可以呈液体形式或固体形式，例如呈粉剂或颗粒剂形式。
文件WO 02/082900描述了纳微粒，它们含有植物检疫产品和相对少量的两亲化合物。这些纳微粒相对于大尺寸微粒具有许多优点，例如效率提高。该文件于是描述了液体组合物与水混合产生纳微粒的方法。
由于实际的原因，可以优先考虑使用呈固体形式的植物检疫配制物。这样一些配制物具有容易操作或包装以及便于运输的优点。
现在发现一类新植物检疫配制物，它们具有前面提到的在运输、包装以及效率方面的优点。
于是，本发明提出一种含有液体组合物的固体配制物，该组合物含有不溶于水的，分散、吸收或吸附在有机或无机基质中的固体植物检疫产品，其特征在于-该植物检疫产品在25℃是非水溶性的，-该液体组合物含有-至少5重量份，优选地至少25重量份，优选地至少50重量份植物检疫产品，-溶解该植物检疫产品的溶剂，以及-100重量份至少一种两亲化合物，-该溶剂、该两亲化合物及其比例是这样的，以致任选地在该无机或有机基质中含有的有机基质或粘合剂和/或分散剂的存在下，在这些使用条件下它们的混合物是至少部分地与水混溶的，-以及其特征在于这种固体配制物在与水混合后形成含有该植物检疫产品的纳微粒(nanoparticules)在水中的分散体。
本发明还涉及含有植物检疫产品的纳微粒的制备方法，该方法包括该固体配制物与水混合的步骤。农场实施这种方法很有利。因此，对于这些固体配制物，可以涉及在容器(混合槽)中混合配制。
由其中分散、吸收或吸附植物检疫产品的固体配制物形成纳微粒的可能性，因此具有改善的物理-化学性质，例如界面性质，有令人惊奇的效果。
定义在本申请中，非水溶性的产品表示一种在蒸馏水中1重量％与25℃下具有宏观相分离的产品。
在本申请中，与水混溶的液体或混合物表示在25℃下，以水和液体或混合物总重量计0重量％(除外)至99重量％没有宏观相分离的液体或混合物。
在本申请中，与水部分混溶的液体或混合物表示在25℃下，以水和液体或混合物总重量计0重量％(除外)至25重量％没有宏观相分离的液体或混合物。
在本申请中，纳微粒表示尺寸小于1060nm的固体微粒。这些纳微粒一般在液体中呈分散状。微粒的尺寸定义为以重量或体积计的平均直径，采用多分散理论模型与提出假设在水中悬浮液的Standard-Wet(30HD)型，可以使用Malvern Mastersizer S型仪器(例如版本2.18)测量该平均直径。以重量或体积计的平均直径是其中50％(重量或体积)测量试样有较小直径，而50％(重量或体积)测量试样有较大直径的直径。不排除这些纳微粒含有尺寸大于1060nm的微粒。优选地至少75％(重量或体积)纳微粒具有小于1060nm，更优选地小于400nm的直径。这种微粒尺寸是在没有基质无机或有机载体时测量的。如果在该分散体中有有机载体，在测量前例如采用倾析和/或过滤方法除去其有机载体。
固体配制物的一般实施方式根据第一个实施方式，该固体配制物是干乳状液(EG)，它含有该液体组合物包含物分散在其中的有机基质。该干乳状液基质一般含有水溶性或水分散性的聚合物。在下述文件中具体地描述了一些干乳状液及其制备方法WO 97/15385(R 95139G1)、WO 00/26280(R 98145)、WO 02/32563(R 00137)、WO 03/006148(R 01103)、WO 99/55819、US3971852、WO 97/15386(R 95140)、WO 97/15387(R95141)、WO99/38611(R98011)和WO 99/38945(R 98010)。
根据第二个实施方式，该固体配制物是可湿性粉剂(WP)，它含有在其中吸收或吸附该液体组合物的基质无机或有机载体，还含有有利于该无机载体在水中分散的剂。
根据第三个实施方式，该固体配制物是水可分散颗粒剂(WDG)，它含有在其中吸收或吸附该液体组合物的基质无机或有机载体附聚物(agglomérat)，还任选地含有粘合剂和/或分散剂，它们有利于在载体水中的分散。该基质无机载体一般是形成这种颗粒的附聚粉末。该粉末的粒度通常是0.5-50μm。颗粒的粒度通常可以是至少0.1mm直径，例如0.1-3mm直径。在采用挤出法制备该颗粒的情况下，该颗粒可以典型地具有圆柱形、圆形或其它截面的形状，它们的长度是1-6mm，而直径或宽度是0.2-2mm。分散在水中后，在适当的搅拌下，该颗粒会进行去附聚，而基质无机或有机载体形成可以通过雾化设备的悬浮状小微粒。根据有利的方式，该颗粒是这样的，以致在水中搅拌5分钟后，在150μm筛上有0.01重量％以下的残余去附聚微粒，有利地，在53μm筛上有0.5重量％以下的残余去附聚微粒。
组分下面详细描述在本发明固体配制物中可以含有的不同类组分。
植物检疫产品作为合适的活性物质的非限制性实例，其中可以列举莠灭净、敌草隆、利谷隆、杀草利、异丙隆、烟嘧磺隆、苯嗪草酮、二嗪农、苯草醚、阿特拉津、百菌清、溴苯腈、庚酸溴苯腈、辛酸溴苯腈、代森锰锌、代森锰、代森锌、苯敌草、敌稗(Propanyl)、苯氧基苯氧基系列、杂芳氧基苯氧基系列、CMPP、MCPA、2，4-D、西玛津，嘧唑啉酮系列活性产品、有机含磷化合物类，以及特别地益棉磷、保棉磷、甲草胺、毒死蜱、禾草灵、精唑禾草灵、甲氧滴滴涕、氯氰菊酯、苯氧威、霜脲氰、百菌清(chlorothalonyl)，像neonicotinoides杀虫剂，三唑杀真菌剂类，例如氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、腈菌唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇，strobilurine类，例如pyraclostrobine、picoxystrobine、嘧菌酯、唑菌酮、嘧菌酯和trifloxystrobine，磺酰脲类，例如苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆。
这些非水溶性的产品选自这个名单。
溶剂该液体组合物含有溶解该植物检疫产品的溶剂。涉及不同于水的溶剂。该溶剂的性质取决于植物检疫产品。作为在这些植物检疫配制物经常使用的溶剂，可以列举含烃馏分，例如Solvesso、脂肪酸C1-C4酯、醇，像甲醇。
可以使用的溶剂具体地包括-含有2-15个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和的一或二羧酸与含有1-13个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和一元醇或多元醇的酯，所述的羧酸任选地含有烷氧基基团，优选地甲氧基，或羟基基团；-含有C2-C5烷基基团的磷酸一-、二-和/或三-酯、膦酸烷基酯，其中烷基是C2-C5烷基基团，例如磷酸三丁酯(TBP)；-相同或不同的基是含有1-5个碳原子的直链或支链烷基的酮；-含有至少一个氮和/或至少一个氧和/或至少一个硫的杂环衍生物；-多元醇单-或聚醚；-DMSO(二甲基亚砜)；-乳酸酯；-碳酸甘油酯；-THFA(四氢糠醇)；-羧酸二甲基酰胺，例如Clariant公司以商品名Genagene销售的羧酸二甲基酰胺；特别是在文件US 5 206 225中描述的羧酸二甲基酰胺；-乳酸酯，例如Purac公司销售的乳酸酯，特别是在文件WO03/075657中描述的乳酸酯；-单一或混合。
这个名单不是穷举的。
关于这些羧酸酯，它们可以更特别地选自单个或混合的乙酸、辛(caprylique)酸、辛(octanoique)酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、月桂烯酸酯。
在该酸是二羧酸的情况下，优选地，两个羧酸官能团是呈酯化形式。另外，生成酯的醇优选地是一元醇。
使用来自动物源或优选地植物源的甘油三酸酯醇解(更特别地甲醇解、乙醇解)的产品时没有超出本发明的范围。作为合适的甘油三酸酯，可以列举花生油、棉籽油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、葡萄籽油、大豆油、蓖麻油、菜籽油、椰子油、椰子油。
在合适的酮中，可以提到单个或混合的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
对于涉及含有至少一个氮和/或氧和/或硫的杂环衍生物，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷等是特别适合的；N-甲基吡咯烷酮是优选的。
关于多元醇单醚或聚醚，它们优选地例如是这个或这些醚部分含有一个或多个有1-4个碳原子的烷基。关于由多元醇衍生的部分，这种多元醇优选地是聚乙二醇类的，作为实例，可以使用甲基二甘醇。
水溶性或水分散性的有机基质聚合物可以使用适合于制备干乳状液的所有水溶性或水分散性的聚合物。这种聚合物例如可以选自聚乙烯醇(APV)、任选地改性的淀粉、(甲基)丙烯酸或马来酸酐和二异丁烯的共聚物。特别地，在文件WO97/15385(R 95139G1)、WO 00/26280(R 98145)、WO 02/32563(R00137)、WO 03/006148(R 01103)、WO 99/55819、US 3971852、WO97/15386(R 95140)、WO 97/15387(R95141)、WO 99/38611(R98011)和WO 99/38945(R 98010)中描述了适合于采用这种实施方式的聚合物。
作为实例列举Rhodia销售的Geropon EGPM。
基质无机载体一般而言，该基质无机载体是不溶于水的无机填料，它们具有吸收或吸附液体的能力。该无机填料可以是或多或少有孔的，具有近乎很大的比表面。应该指出，该无机填料可以呈粉末状。该粉末颗粒本身可以由较小尺寸对象的附聚物和/或聚集体组成(微粒或微粒聚集体)。
该基质无机载体于是可以选自-二氧化硅，优选地沉淀二氧化硅，-含磷的无机化合物，-碱金属或碱土金属化合物硅酸盐(silicates)或偏硅酸盐(métasilicates)，-碱金属或碱土金属化合物碳酸盐，-炭黑，-粘土，或
-这些化合物的混合物。
使用的这些无机填料可以具有根据BET方法测定的比表面(根据《美国化学学会杂志》(The Journal of the American Che云母lSociety)，第60卷，第309页，1938年，2月描述的与相应于标准NFT45007(1997年11月)的BRUNER-EMET-TELLER方法测定的)为至少50m/g，特别是50-400m/g，优选地高于70m/g。它们还可以具有小于200g/l的表观密度。它们的DOP油吸收量可以是至少200ml/g(使用对苯二甲酸二辛酯，根据标准ISO 787/5测定的)。例如可以涉及DOP油吸收量至少200ml/g的沉淀二氧化硅油。
该无机填料可以选自单个或混合的二氧化硅、磨碎石英、煅烧粘土，或硅藻土、元素周期分类表第1IA、IIIB族元素的氧化物、氢氧化物或硫酸盐、云母、石膏。
该二氧化硅优选地是沉淀二氧化硅。优选地，它不涉及煅烧二氧化硅。它可以任选地进行目的旨在使其疏水的表面处理。应该指出，这种处理可以预先或就地进行。通常，这种疏水处理是让该二氧化硅与一种或多种有机硅化合物进行接触。在这些化合物中，可以列举甲基聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷；甲基聚硅氮烷，像六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷；氯硅烷，像二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷；烷氧基硅烷，像二甲基甲氧基硅烷，MQ树脂。进行这种处理时，这些二氧化硅可能增加其起始重量直到比率20％。
作为可以使用的基质无机载体(无机填料)的实例，可以列举Rhodia销售的Tixosil38 AB二氧化硅。
该基质无机载体还可以是选自如下的无机填料钙或镁硅酸盐或偏硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、锌或钙、碳酸钙、锌或镁、硫酸钠、铵、钙、膨润土、高岭土、凹凸棒石、沸石、熔融钠钾、硅酸铝(热处理的珍珠岩)或炭黑。
在该固体配制物分散在水中后，该无机填料的尺寸优选地小于150μm。它优选地是2-50μm。大尺寸的填料可能对农业设备的使用带来问题。
两亲化合物不期望与任何理论联系起来，认为这两亲化合物有助于纳微粒的稳定和/或形成。它可能在一定程度上还有助于该固体组合物与有机或无机基质相容，或有利于该液体组合物与其它化合物的接触。在干乳状液的范围内，这种两亲化合物可能有助于形成乳液。
这种两亲化合物含有两个非混合的不同部分疏水部分和亲水部分。在这方面，该两亲化合物不是含有统计分布(混合)的疏水结构单元和亲水结构单元的统计共聚物。
根据第一个实施方式，该两亲化合物是表面活性剂。这些表面活性剂是已知化合物，它们具有一般相对低的摩尔量，例如小于1000g/mol。该表面活性剂可以是成盐或酸型阴离子表面活性剂、优选地聚烷氧基化非离子、阳离子、两性表面活性剂(该术语还包括两性离子表面活性剂)，或这些表面活性剂的混合物。
作为阴离子表面活性剂，可以列举但不限于此-任选地被一个或多个烃基团取代的烷基磺酸、芳基磺酸，其酸官能团是部分或全部成盐的，像C8-C50烷基磺酸，更特别地C8-C30烷基磺酸，优选地C10-C22烷基磺酸；苯磺酸、萘磺酸，它们被1-3个C1-C30烷基，优选地C4-C16烷基和/或C2-C30烯基，优选地C4-C16烯基取代，-烷基磺基琥珀酸一酯或二酯，其直链或支链烷基部分任选地被一个或多个羟基基团和/或直链或支链的C2-C4烷氧基基团取代(优选地，乙氧基，丙氧基、乙基丙氧基化基团)。
-磷酸酯更特别地选自含有至少一个饱和、非饱和或芳族的、直链或支链烃基基团的磷酸酯，该烃基基团含有8-40个碳原子，优选地10-30个碳原子，这些碳原子任选地被至少一个烷氧基基团(乙氧基、丙氧基、乙基丙氧基化)取代。另外，它们含有至少一个单-或二酯化的磷酸酯基团，以致可能有一个或两个游离或部分或全部成盐的酸基团。优选的磷酸酯是磷酸与烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)单-、二-或三苯乙烯基苯酚，或烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)单-、二-或三烷基苯酚的单-和二酯类的，任选地被一个至四个烷基基团取代；磷酸与烷氧基化(乙氧基化或乙基丙氧基化)C8-C30醇，优选地C10-C22醇的酯；磷酸与未烷氧基化C8-C22醇，优选地C10-C22醇的酯。
-使用任选地被一个或多个烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)基团取代的饱和醇或芳族醇得到的硫酸酯，其中硫酸酯官能团为游离酸形式或部分或全部中和的形式。作为实例，可以更特别地列举使用可以含有1-8个烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)结构单元的饱和或未饱和C8-C20醇得到的硫酸酯；使用被1-3个饱和或未饱和C2-C30羟基羰基基团取代的多烷氧基化苯酚得到的硫酸酯，其中烷氧基化结构单元数是2-40；使用多烷氧基化的单-、二-或三苯乙烯基苯酚得到的硫酸酯，其中烷氧基化结构单元数是2-40。
这些阴离子表面活性剂可以是酸型的(它部分是阴离子)，或是部分或全部成盐型的，有反离子。该反离子可以是碱金属的，例如钠或钾，碱土金属，例如钙，或式N(R)4+铵离子，其中R，相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，它任选地被氧原子取代。
作为非离子表面活性剂的实例，可以列举但不限于此-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)苯酚，它们被至少一个C4-C20烷基，优选地C4-C12烷基取代，或被至少一个烷基芳基取代，其烷基部分是C1-C6。更特别地，烷氧基化结构单元总数是2-100。作为实例，可以列举多烷氧基化的单-、二-或三(苯基乙基)苯酚，或多烷氧基化壬基苯酚。在硫酸化和/或磷酸化的乙氧基化和/或丙氧基化二-或三苯乙烯基苯酚中，可以列举乙氧基化的二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有10个氧化乙烯结构单元，乙氧基化的二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有7个氧化乙烯结构单元，硫酸化的乙氧基化二-(1-苯基乙基)苯酚，它含有7个氧化乙烯结构单元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有8个氧化乙烯结构单元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16个氧化乙烯结构单元，硫酸化的乙氧基化三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16个氧化乙烯结构单元，乙氧基化的三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有20个氧化乙烯结构单元，磷酸化的乙氧基化三-(1-苯基乙基)苯酚，它含有16个氧化乙烯结构单元。
-C6-C22醇或脂肪酸，它们任选地被多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)。在它们存在的情况下，烷氧基化结构单元数是1-60。术语乙氧基化脂肪酸包括用环氧乙烷使脂肪酸乙氧基化所得到的产品，或者使用聚乙二醇使脂肪酸酯化所得到的产品。
-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)的植物或动物源甘油三酸酯。因此来自猪油、牛脂、花生油、黄油、棉籽油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、葡萄籽油、鱼油、大豆油、蓖麻油、菜油、椰子油、椰子油的甘油三酸酯是合适的，它们含有烷氧基化结构单元总数1-60。术语乙氧基化甘油三酸酯也针对使用环氧乙烷使甘油三酸酯乙氧基化所得到的产品，或者使用聚乙二醇使甘油三酸酯酯转移所得到的产品。
-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙基丙氧基化)脱水山梨糖醇酯，更特别地C10-C20脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸或油酸的环化山梨醇酯，它们含有烷氧基化结构单元总数2-50。
多烷氧基化的，优选地多乙氧基化和/或多丙氧基化的表面活性剂，在干乳状液的范围内可以是特别优选的。
根据第二个实施方式，该两亲化合物是含有亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物，亲水嵌段含有由亲水单体衍生的亲水结构单元，而疏水嵌段含有由疏水单体衍生的疏水结构单元。这种嵌段共聚物有利地是二嵌段共聚物。优选地，至少一个嵌段，优选地两个或至少两个嵌段是由单-α-烯属不饱和单体衍生的。在文件中WO 02/082900描述了适合这种实施方式的嵌段共聚物实例。
值得指出的是可能使用多种两亲化合物。一般而言，该两亲化合物应是一种多种两亲化合物，例如前面详细说明的化合物的混合物。例如可以使用嵌段共聚物与表面活性剂的混合物。
粘合剂和/或分散剂这种无机或有机基质可以含有粘合剂和/或分散剂。在水可分散颗粒剂的固体配制物(WDG)中有这样的粘合剂和/或分散剂是特别有利的。在水可分散颗粒剂的范围内，在水中分散时，这种粘合剂和/或分散剂可以允许基质无机或有机载体附聚，和/或基质无机或有机载体去-附聚(载体微粒分散)。该粘合剂和/或分散剂可以是一种多种粘合剂和/或分散剂的混合物。在可湿性粉剂的范围内，这种分散剂和/或粘合剂可以有利于无机载体在水中的分散。
这种粘合剂和/或分散剂特别可以是一种水溶性或水分散性的聚合物，例如前面作为有机基质的水溶性的或水分散性的聚合物所描述的。该聚合物例如可以选自聚乙烯醇(APV)、改性淀粉、(甲基)丙烯酸或马来酸酐和二-异丁烯共聚物。作为实例可以列举Rhodia公司销售的Geropon EGPM。
这种粘合剂和/或分散剂可以特别地选自下述化合物-水溶性的聚合物，优选地聚羧酸酯、它们的衍生物和/或共聚物，-萘磺酸盐缩合物，-缩合萘磺酸盐/甲醛聚合物(钠或铵盐)，-苯基磺酸盐缩合物(苯基磺酸钠盐)，-交联的聚乙烯基吡咯烷酮，-多糖及其衍生物，-环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，优选地环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，-磺基酯(sulphoesters)，-木质素磺酸盐，-这些化合物的混合物。
这些木质素磺酸盐与反离子结合可以呈酸或盐形式的。可以列举木质素磺酸Na、K、Ca、Mg、NH4，特别是Na盐，固经济的原因而是Ca盐。作为木质素磺酸钙的实例，可以列举Burgo销售的。作为木质素磺酸钠的实例，可以列举Westvaco销售的Reax 88B。
这些粘合剂和/或分散剂可以选自多糖及其衍生物，例如淀粉，微晶纤维素、交联羧甲基纤维素钠，大豆多糖。
它们还可以选自环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，优选地环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，特别地分子量3000-25000g/mol的化合物。
这些粘合剂和/或分散剂还可以选自下述化合物-与甲醛(formol)缩合的烷基萘磺酸碱金属盐或铵盐；-与甲醛缩合的4，4′-二羟基联苯基磺酸碱金属盐或铵盐；-含有至少一个选自C3-C5不饱和酸、二酸或酸酐的单体的聚合物碱金属盐或铵盐，它们任选地与至少一种选自C4-C8直链或支链不饱和烃基的单体组合。更特别地，可以使用含有单一或混合的马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸作为单体的聚合物。这些所述的聚合物同样可以含有至少一种选自异丁烯或二异丁烯的单体。这些聚合物可以呈酸或N(R3)4+类碱金属盐或铵盐形式，其中R3，相同或不同，代表氢原子或C1-C4烃基。优选地，该共聚物可以呈钠盐形式。优选地，使用含有与异丁烯和/或二异丁烯化合的马来酸和/或马来酸酐的聚合物。
同样可以有利地使用烷基苯磺酸盐(例如更特别地，烷基苯磺酸钠，优选地十二烷基苯磺酸钠)与所述的聚合物，即含有与异丁烯和/或二异丁烯化合的马来酸和/或马来酸酐的聚合物的缔合物，优选地呈钠盐形式。该盐与聚合物的重量比更特别地是10/90。
作为非限制性说明，这些分散剂可以选自下述产品Rhodia公司销售的GeroponT36、GeroponTA/72、GeroponSC/213、SupragilMNS/90、SupragilGN、SoprophorFL、SoprophorFLK。
该固体植物检疫组合物的分散剂量一般是以该组合物总重量计2-20重量％，优选地以同样参比计2-15重量％。该量有利地是以该固体植物检疫组合物总重量计2-10重量％。
例如为了有利于附聚无机基质的分散，也可以使用一些盐，优选地溶于水中的盐。它们可以具有崩解剂的功能。作为具有这种作用而可使用的盐，可以列举-柠檬酸钠，-碳酸氢钠，-乙酸钠，-偏硅酸钠，-硫酸镁、锌或钙，-氢氧化镁，-氯化钙或钠，-硫酸钠或铵。
其它组分本发明固体配制物还可以含有润湿剂、防结块剂、化学稳定剂、典型填料、消泡剂、纳微粒尺寸稳定剂或纳微粒生长抑制剂。
在合适的润湿剂中，可以列举而不限于此N-甲基-N-油酰基牛磺酸酯；烷基芳基磺酸盐，像烷基苯磺酸盐、烷基-二苯基醚磺酸盐、烷基萘磺酸盐；单-烷基磺基琥珀酸酯，二-烷基磺基琥珀酸酯；乙氧基化烷基苯酚。这些润湿剂可以单一或混合使用。作为润湿表面活性剂，例如可以列举Rhodia公司销售的GeroponSDS、GeroponT/77、SupragilNC/85、RhodacalDS/10、SupragilWP。润湿剂的量可以是以该固体配制物总重量计0.5-10重量％，优选地以同样参比计1-5重量％。
不期望与任何理论联系起来，认为这些润湿剂可能有助于让无机或有机载体与在制备该固体配制物时，特别在制备可湿性粉剂和水可分散颗粒剂时使用的水相容。它们还可能有助于该固体配制物在水中分散。
在化学稳定剂中，可以列举而不限于此碱土金属或过渡金属硫酸盐、六偏磷酸钠、氯化钙、硼酸酐等。
在纳微粒尺寸稳定剂或纳微粒生长抑制剂，可以列举聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
明确指出，可能的是一种组分在该固体配制物中有多种功能。例如表面活性剂可以有分散剂的作用或功能，一些组分可能同时有分散剂和粘合剂的作用或功能。
量-物理化学这种溶剂、两亲化合物及其比例是这样的，以致任选地在该无机或有机基质中含有的有机基质或粘合剂和/或分散剂存在下，在使用的条件下，它们的混合物至少部分地是与水混溶的。
根据第一个试验，制备含有该溶剂和两亲化合物，没有植物检疫产品，有机或无机基质组分的混合物，然后让这种混合物与水接触，根据前面定义的试验测试与水的混溶性。
根据第二个试验，制备含有该溶剂和两亲化合物，有机基质(在呈干乳状液形式的固体配制物范围内)，或分散剂和/或粘合剂(在呈可湿性粉剂或在水中可分散的颗粒形式的固体配制物范围内)，无卫生植物检疫产品，无基质无机载体组分的混合物，然后让这种混合物与水接触，根据前面定义的试验测试与水的混溶性。
选择溶剂/两亲化合物系统或溶剂/两亲化合物/有机基质系统或溶剂/两亲化合物/分散剂和/或粘合剂系统，以便满足上述两个试验中的至少一个试验。
另外，这些组分及其比例是这样的，以致该固体配制物在与水混合后生成含有植物检疫产品的纳微粒在水中的分散体。通过该固体配制物与水混合，并根据前面的定义进行测量，可以检测纳微粒的生成。通过每100重量份水加入0.3重量份该液体组合物和/或在100重量份水中加入1重量份颗粒，可以检测纳微粒的生成。
根据优选的实施方式-该溶剂与植物检疫产品的重量比是5/95至95/5，-该液体组合物与该基质无机载体的重量比(水可分散颗粒剂WDG或可湿性粉剂WP的情况)是0.5/1至3/1，-有机基质(干乳状液的情况EG)与固体配制物的重量比小于50％。
另外，该固体配制物有利地含有至少1重量％溶剂，往往至少5重量％，例如10-50重量％。
制备颗粒的方法有多种方法适合于制备本发明的固体配制物。本技术领域的技术人员知道这些固体配制物的制备方法。自然地，这些可实施方法可以根据希望的固体配制物类型，例如干乳状液(EG)、可湿性粉剂(WP)或水可分散颗粒剂(WDG)，改变如此这样一些组分。
根据本发明的一种实施方式，该固体配制物是一种干乳状液。适合于制备这样一种配制物的方法包括下述步骤-该液体组合物在水中形成乳液，所述的乳液含有这种两亲化合物，而在含水相中含有将形成基质的水溶性或水可分散性的聚合物，-除去水，-回收该固体配制物。
该方法的第一个步骤时，制备含有该液体组合物分散在含水相中的乳液。该乳液含有水溶性或水可分散性的聚合物。
可以采用制备乳液的任何方法。本技术领域的技术人员知道这些方法。例如Paul BECHER在《乳液工艺学百科全书》(ENCYCLOPEDIAof EMULSIONS TECHNOLOGY)，第1-3卷，MARCEL DEKKERINC.编辑，1983年中描述了一些方法，在本发明的范围内可以采用这些方法。
因此，可以采用直接相乳化方法。简短地提及，这种方法在于制备含有水和乳化剂(两亲化合物)的混合物，其中含有这种水溶性的或水分散性的聚合物，然后在搅拌下加入该液体组合物。
另一种合适的方法是乳液反转。按照这种方法，让该液体组合物与乳化剂进行混合，在搅拌下滴加可能含有水的其它组分，例如像水溶性的或水分散性的聚合物。从加入一定量的水开始，就产生乳液反转。这时得到水包油的直接乳液。然后把得到的乳液稀释在水中，以便达到适当的分散相体积分数。
最后可以采用胶体磨制备这种乳液，例如MANTON GAULIN和MICROFLUIDIZER(MICROFLUIDICS)。
分散在含水相中的液体组合物液滴的平均尺寸一般是0.1-50μm，往往是1-10微米，优选地0.2-5微米(以微粒体积计表示的；采用HORIBA型激光衍射粒度计)。
可以在接近室温的温度下进行这种乳化作用，尽管更低或更高的温度应是可考虑的。
干燥前该乳液中的水量可以是5-99重量％，优选地20％至70重量％。一般而言，优选使用少量的水，因为后面应该除去其水。
采用本技术领域的技术人员已知的任何手段可以实施除去乳液水并得到干乳状液所采用的方法。
这种操作如此进行，以致该混合物的各种不同组分元素经受到低于其降解温度的温度作用。
根据本发明的一种实施方式，可以考虑在烘箱中进行干燥。优选地，以薄层进行这种干燥。更特别地，进行干燥的温度低于或等于100℃，优选地是30-90℃，优选地50-90℃。
根据本发明的另一种特别实施方式，该混合物(或乳液)进行所谓快速干燥。使用Duprat鼓以流化床方式的雾化干燥或冻干法(冻结-升华)适合于这种干燥。
在任何已知的设备中以通常的方式，例如像雾化塔与用喷嘴或用热气流的涡轮进行喷雾结合，可以进行这种雾化干燥，例如使用NIRO设备，或以流化床方式的雾化干燥，例如使用AEROMATIC设备。在塔顶热气体的进口温度(一般是空气)优选地是50-250℃，出口温度优选地低于所得颗粒组分元素的降解温度。
在使用Duprat鼓进行的混合物(或乳液)干燥操作，或能够快速得到干薄膜的任何办法的情况下，而该薄膜可采用例如刮削操作将它与干燥载体分离，得到可以任选地进行磨碎的微粒。如果必要，这些微粒可以进行后面的成型操作，例如进行附聚步骤，以便得到颗粒。
应该指出，在这个干燥步骤时，可以往这些颗粒中加入一些添加剂，例如抗结块剂。
优选地，进行这种干燥，以便除去至少90重量％外部水相，优选地90-95重量％。残留的水量优选地低于3重量％。
根据本发明的实施方式，该固体配制物是可湿性粉剂(WP)。适合于制备这样一种配制物的方法包括下述步骤-在搅拌机(螺条式搅拌机)中混合这些组分。任选地采用预混合使其浸渍液体组分，-混合物干磨或微粉化，得到所期望的尺寸(锤磨机，空气喷射磨机)。
根据本发明的实施方式，该固体配制物是水可分散颗粒剂(WDG)。适合于制备这样一种配制物的方法包括下述步骤-用该液体组合物浸渍无机或有机载体，所述的载体优选地呈粉末状，-优选地在粘合剂和/或分散剂存在下，浸渍载体的附聚，以便得到颗粒。
本技术领域的技术人员知道一些附聚方法。它们可以例如选自雾化方法、挤出方法(在相对低的压力下，低于30磅/平方英寸，或者更高的压力下，高于30磅/平方英寸)、流化床制粒法、高速混合制粒法、盘式制粒法、压实法。
明确指出可以在水存在下进行这些附聚法，而水可在后面例如采用干燥法除去(典型地达到低于2重量％的水平)。可以预先将这种粘合剂和/或分散剂与这种水进行混合。附聚使用的水量可能取决于采用的方法和考虑的配制物。典型地，水量可以是每100重量份无机或有机载体和粘合剂和/或分散剂为5-150重量份。
在采用雾化附聚的范围内，例如可以下述方式操作-制备含有在无机或有机载体中吸收或吸附该液体组合物、水、粘合剂和/或分散剂和任选地其它组分的悬浮液，-使用适当设备进行的雾化作用，-干燥除去水。
在采用流化床制粒的附聚范围内，例如可以下述方式操作-含有吸收或吸附该液体组合物的无机或有机载体以流化床方式输送，-将含有水、粘合剂和/或分散剂的组合物喷雾在所述的流体上，以便使载体附聚，-使用热空气流干燥，以便得到颗粒。
应该提到选择的方法、操作条件和溶剂是这样的，以致溶剂依然在该固体配制物中，优选地前面指出量的溶剂依然在该固体配制物中。
该液体组合物的制备可以采用允许有这些化合物的任何方法，制备含有植物检疫严品、溶剂、两亲化合物和任选地其它组分(例如分散剂)的液体组合物。根据一种有利的实施方式，首先制备含有溶剂和两亲化合物以及任选地其它组分(例如分散剂)的预混物。然后将该植物检疫产品溶于这种预混物中，得到该液体组合物。
在水中分散-纳微粒分散体这种固体配制物用于与水进行混合，形成纳微粒分散体。与水混合是这样的，以达到植物检疫处理时指出的比例，同时形成纳微粒。一般而言，最后操作者，通常为农场进行这种混合操作。有利地，每1重量份固体配制物，混合至少10重量份水，优选地至少50重量份水，更优选地至少100重量份水，有时至少250重量份水或甚至至少500重量份水。
由下面无限制性特征的实施例可以体会到本发明的其它细节或优点。
实施例a)制备乳液
-在250ml高边玻璃烧杯中，加入29.2克GéroponEGPM(Rhodia)，它是含有水溶性聚合物的水溶液，使用反絮凝桨叶以速度800转/分(rpm)进行搅拌。
-缓慢添加4克Glucidex DE29(Roquette销售的Maltodextrine)，继续以速度800转/分搅拌30-60分钟。
-缓慢添加预先制备的系统，该系统组成如下1.86克溶于6.4克Génagène 4166(Clariant)中的戊唑醇(tébuconazole)，其中添加2.45克Rhodafac MB(Rhodia销售的醇磷酸盐阴离子表面活性剂)。
-这时得到稍微稠的白色乳液。
-滴加2.59克盐酸(HCl，2N)。
-观察到乳液增稠。
-小心把这个烧杯放到冷水浴(10℃)中，以1000转/分搅拌1小时15分钟。
-测量粒度(Horiba)。
b)干燥-将得到的乳液在板上摊成薄层，在80℃烘箱中干燥3小时40分钟。
-回收干乳状液，粗磨。
c)再方式，表征-再分散时测量粒度(1g粉末在50ml自来水中，使用电磁搅拌器，在室温下以500转/分搅拌5分钟，使用Horiba计)。
-通过用Malvern ALV CGS-3(使用的浓度是2.5g/1)进行的光散射还测量了所得到微粒的动力学半径。这些测量采用的角度是90和135°。自相关函数能够得到两个值用散射强度加权的动力学直径，和多分散性指数(无量纲)，单分散试样的多分散性指数接近零。
-最后，将这种分散体沉积在格栅上并将其干燥后，采用透射电子显微镜进行表征。
下表列出这种配制物，表中分栏列出使用产品的商品名、它们的干提取物、加入质量，以及最后相应的干计当量(质量和百分数)。

干燥前的乳液-干提取物47.7％干燥前粒度(Horiba)双构成的(bipopulée)细 粗D10＝0.59μmD10＝5.8μmD50＝1.16μmD50＝13.2μmD90＝2.36μmD90＝23.0μm(D90-D10)/D50＝1.52(D90-D10)/D50＝1.3干燥后的分散Horiba粒度D10＝216nmD50＝322nmC90＝543nm(D90-D10)/D50＝0.74光散射




在135°得到的平均直径由于多分散性而小于90°的直径这些最粗微粒在90°的信号比在135°的大。期望体积加权分布的直径范围是150nm-350nm，与粒度测量结果一致。
透射电子显微镜电子显微镜的这种表征揭示了微粒在干燥作用下进行附聚，这些微粒同时还具有接近于前面测量的尺寸。
权利要求
1.含有液体组合物的固体配制物，该组合物含有不溶于水的，分散、吸收或吸附在有机或无机基质中的固体植物检疫产品，其特征在于-该植物检疫产品在25℃是非水溶性的，-该液体组合物含有-至少5重量份，优选地至少50重量份植物检疫产品，-溶解该植物检疫产品的溶剂，以及-100重量份至少一种两亲化合物，-该溶剂、该两亲化合物及其比例是这样的，以致任选地在该无机或有机基质中含有的有机基质或粘合剂和/或分散剂的存在下，在这些使用条件下它们的混合物是至少部分地与水混溶的，-以及其特征在于这种固体配制物在与水混合后形成含有该植物检疫产品的纳微粒在水中的分散体。
2.根据上述权利要求所述的配制物，其特征在于这些纳微粒的重量或体积平均尺寸小于1060nm，优选地小于600nm，而优选地大于100nm。
3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于至少75％(重量或体积)纳微粒的尺寸小于1060nm，优选地小于400nm。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于这是干乳状液(EG)，它含有该液体组合物包含物分散在其中的有机基质。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于该有机基质是选自聚乙烯醇、任选地改性的淀粉、(甲基)丙烯酸或马来酸酐和二-异丁烯共聚物的水溶性或水可分散性的聚合物。
6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的固体配制物，其特征在于它是-含有基质无机或有机载体的可湿性粉剂(WP)，在其中吸收或吸附该液体组合物，还含有有利于无机或有机载体在水中分散的试剂，或-水可分散固体颗粒(WDG)，它含有基质无机或有机载体附聚物，在其中吸收或吸附该液体组合物，还任选地含有粘合剂和/或有利于无机或有机载体在水中分散的试剂。
7.根据权利要求6所述的配制物，其特征在于该载体是选自如下的基质无机载体-二氧化硅，优选地沉淀二氧化硅，-含有磷的无机化合物，-碱金属或碱土金属化合物的硅酸盐或偏硅酸盐，-碱金属或碱土金属化合物的碳酸盐，-炭黑，-粘土，或-这些化合物的混合物。
8.根据权利要求6或7中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于该载体是沉淀二氧化硅，它的油吸收量DOP至少200ml/g。
9.根据权利要求6-8中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于它含有粘合剂和/或有利于分散的试剂，所述的试剂选自-水溶性的聚合物，优选地聚羧酸酯，它们的衍生物和/或共聚物，-萘磺酸盐缩合物，-缩合萘磺酸盐/甲醛聚合物(钠或铵盐)，-苯基磺酸盐(苯基磺酸钠盐)缩合物，-交联聚乙烯基吡咯烷酮，-多糖及其衍生物，-环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，优选地环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，-磺基酯，-木质素磺酸盐，-这些化合物的混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于它含有至少一种溶于水的盐。
11.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的配制物，其特征在于该两亲化合物选自-含有亲水基团和疏水基团的表面活性剂，以及-含有至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段的嵌段共聚物，优选地二嵌段或三嵌段共聚物，优选地这些嵌段共聚物的至少一个嵌段是由烯属不饱和单体衍生的，优选地至少两个嵌段是由烯属不饱和单体衍生的。
12.根据权利要求9所述的配制物，其特征在于该表面活性剂选自呈成盐或中性形式的阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，优选地多烷氧基化非离子表面活性剂，及其混合物。
13.含有植物检疫产品纳微粒分散体的制备方法，其特征在于它包括根据上述权利要求中任一项权利要求所述的固体配制物与水混合的步骤。
14.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该混合物是每1份固体配制物为至少100重量份水。
全文摘要
本发明的目的是含有液体组合物的固体配制物，该液体组合物含有不溶于水的固体植物检疫产品。本发明涉及该植物检疫产品在水中分散时能形成纳微粒的固体配制物。
文档编号A01N25/12GK101022724SQ200580025510
公开日2007年8月22日 申请日期2005年5月20日 优先权日2004年5月28日
发明者J·-P·赫卡恩, A·齐奥瓦托, M·巴拉斯特里, N·马勒兹尤克斯 申请人:罗地亚化学公司