专利名称：：一种络氨铜农用杀菌剂生产方法及其产品的用途的制作方法一种络氨铜农用杀m^^^^^其产品的用途本发明属于农药制齐啲生产方法及其产品用途
技术领域：
，具体为一种络氨铜农用杀菌剂生产方法及其产品的用途。背景駄生物质气化液是由植物材料及其加工剩余物热解后收集得至啲气條常温下冷凝成的褐色液状物质，目前主要有竹醋液、木醋液和草醋液，竹醋液是竹材加工剩余物经高温热解而得到的副产物，木醋液是木材加工剩余物和果壳经高温热解而得到的副产物，草醋液是指草本植物、农作物秸杆和农作物谷壳经高温热解而得到的副产物。在竹材、Tl^才和秸杆加工成相应的竹炭、木炭和草炭的过程中，由于采用现代化的机器进行高效生产，在生产过程中产生的畐ij产trt:物质气化液，一直没有找到其用途而成为废物，许多厂家对其不采取回收处理而直才妾排入大气中，而对环境造成了污染，又容易形成局部酸雨，而污染环境，因此成为现代化生产竹炭、木炭和草炭的技术难题。同时，近多年来，生物农药开发成具有市场化的品种很少，远远满足不了现代绿色和有机农产品的生产的需要。申请号93100191，名称为70%络氨铜锌可湿性杀菌杀螨和{腿植物生长复合粉剂及其制法的申请文件公开了以五水硫酸铜与七水硫酸锌与碳酸氢铵进行反应先制成70%络氨铜锌粉剂，然后再与十二烷基苯磺酸钠和吲哚丁酸混合制成，对于植物愤别是柑桔)防溃疡，除螨特别有效，并能促进植物的生长，是否对农业病害具有杀菌作用没有描述。
发明内容为克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种络氨铜农用杀菌剂生产方法及其产品的用途的技术方案，生产成本低，产品的杀菌效果好且对环境影响小。所述的一种络氨铜农用杀菌齐啲生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤1)在反应釜中加入生物质气化液，然后按硫酸铜与生物质气化液的重量比为1:1-16的比例加入硫酸铜，搅拌溶解；2)上述混合液中加入过量氨水，搅拌下至完全反应，生物质气化液与氨水中和后生成有机酸氨，过SM水与硫酸铜络合生成络氨铜；3)上述反应混合物中加入硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁，三种硫酸盐等量加入，合计加入量为反应混合物总重量的1_10%，充分搅拌、混合均匀后即得成品；所述的生物质气化液为竹B昔液、木醋液或草酉昔液。所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于所述的硫酸铜以等当量的五水硫酸铜替代。所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于所述的氨水以等当量的碳酸氢氨水溶液替代；或加7jC稀释后通入等当量的氨气。所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于最终反应混合物中加入1-1(F。的农药湿润齐U，所述的农药湿润剂为0P-10、JFC和农乳602中的一种或一种以上混合物。所述的一种络氨铜农用杀菌齐啲生产方法，其特征在于所述的硫酸铜与生物质气化液的重量比为i:2-15;仿选为i:4-14;更优选为l:5-i2。所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于戶皿的等量硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁添加量为反应混合物总重量的1-8%;优选为2-6%更优选为3-5%。一种按上述方法制得的络氨铜农用杀菌剂在制备防治防治番茄早疫病(AlternariaSolani)、梨黑星病(pearscab，venturianashicola)、水禾舀纹枯病ricesheathblight(RhizoctoniasolaniKiihn)、玉米小斑病(Bipolarismaydis，Cochliobolusheterostrophus)、玉米大斑病(Exseroturcicum，Trichometasphaeriaturcical)、棉花枯妻病(Fsariumoxysporumf.sp.vasinfectum(Atk.)SynderandHanen)、黄瓜枯^)^(CucumberFusariumWilt)、番莉灰毒病(tomatograymold)、黄瓜炭疽病(Cucumberanthracnose)、小麦赤霉病(WheatBreeding)、苹果腐烂病(ValsamaliMiyabeetYamada)、炭疽病(Anthracnose)、水禾舀禾舀瘟病(riceblast)、松针褐斑病(Brownspotneedleblightfungus)、黄瓜白粉病(Cucumberpowderymildew)、大麦赤霉病(FusariumHeadBlightinBarley)、油菜菌核病(rapesclertiniose)、交链孢霉(Alternariasp.)、丝核菌(RhizoctoniasolaniKuhn)、黄瓜菌核病(CucumberSclerotiniarot)、葡萄黑痘病(Elsinoeampelina(DeB.)Shear.)、灰葡萄孢(Botrytiscinerea)、镰刀菌(Fusarium)、7乂稻稻曲病(RiceFalseSmut)或黄瓜霜霉病(cucumberdownymildew)农药制剂中的应用。所述的一种络氨铜农用杀菌剂为水剂。所述的一种络氨铜农用杀菌剂也具有木材防霉防腐功效，可用做木材保护齐啲应用。上述一种络氨铜农用杀菌齐啲生产方法制得的产品，不仅能加快药物的渗透吸收而且大幅度增加药效，m耙标作物具有保护作用，不受铜对作物造成药害作用，大大减少了铜的使用量，达到同样杀菌效果，又保护耙标作物不受药害，降低了生产成本，因铜使用量的减少也保护了土壤环境，制得的农用杀菌剂与环境相容性好，对农产品的安全生产具有重要的作用；同时，4顿生物质气化液属于废物利用，其价格低廉，容易产业化和市场化。本申请文件中百分含量为重量百分含量。以下结合药效试验，进一步说明本发明的有益效果。实施例i向2000L反应釜内投入1000L竹醋液、木醋液或草醋液和232kg五水硫酸铜，搅拌20^H巾，逐渐加入500L氨水，搅拌下至完全反应，竹醋液、木醋液或草醋液与氨水中和后生成有机酸氨，络合30分钟后生成络氨铜，再加入硫酸锌15kg、硫酸锰7.5kg、硫酸镁7.5kg、0P-1015L，充分搅拌、混合均匀后即成最终产品14%竹醋、木醋或草醋络氨铜水剂。实施例2向2000L反应釜内投入1000L竹醋液、木醋液或草醋液和266kg硫酸铜，搅拌20分钟，逐flfffi入435kg氨气，搅拌下至完全反应，竹S昔液、木醋液或草醋液与氨水中和后生成有机酸氨，络合30^!中后生成络氨铜，再加入10kg硫酸锌、5kg硫酸锰、5kg硫酸镁、JFC30L，充分搅拌、混合均匀后即成最终产品25%竹醋、木醋或草醋络氨铜水剂。实施例3向2000L反应釜内投入1000L草醋液、木醋液或竹醋液和425kg硫酸铜，搅拌30分钟，逐渐加入800kg碳酸氢氨，搅拌下至完全反应，草醋液、木醋液或竹醋液与氨水中和后生成有机酸氨，络合30仝H中后生成络氨铜，再加入20kg硫酸鋅、8kg硫酸锰、8kg硫酸镁、农乳602#30L，充分搅拌、混合均匀后即成最终产品400/0草醋、木醋或竹醋络氨铜水剂。以下通过试验说明上述农用杀菌剂的防治效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2.番茄早疫<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3.水稻纹枯<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>8.玉米大斑<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>10.小麦赤霉<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>12.炭疽<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>20.油菜菌核<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>21.灰葡萄孢<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>22.葡萄黑痘<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>一、防治黄JW霉病田间药效试验1.材料及方法1.1供试药剂实施例l、实施例2、实施例3(均由浙江林学院提供)1.2试验作物及防治对象试验作物黄瓜，品种为本地白皮黄瓜；防治对象为黄;w霉病。1.3试验设计与方法1.3.1田间设计试验在黄瓜大棚内进行，试验共设4个处理，分别为实施例l、实施例2、实施例3的500倍及清水空白对照，重复3次，小区面积10m2，区组随机排列，四周不设保护行，施药时围膜保护。1.3.2试验地概况试验前作为冬大棚芹菜，土质为沙壤土，PH值7.4，有机质含量3.05%，肥力较高，整棚面积约150m2，2007年11月14日播种，1月14-15日定植，黄瓜苗长势较平衡，试验前30天未用任何杀菌剂。1.3.3施药时间及方法试验于2005年5月4日第一次用药，此时黄瓜生育期为旺果肌黄腿霉病极零星发生，由于当时发病极少，故施药前摘除少数几张病叶；由于气候晴燥不利于病害发生，第二次施药时间间隔延长至8天，即在5月12日。施药采用工农一16型手动喷雾器细喷雾，第一次和第二次施药每6671112用药液量均为100公斤。1.3.4调查内容和方法试验于第二次药后8天(由于气候晴燥不利于病害发生，原设计一次药后8天调查因无病取消)每小区随机取样2点，每点调査相连4株，共8株，分级调查每株全部叶片，计算病情指数和防效，并进行邓肯氏新复极差(DMRT)显著性分析，分级标准和计算方法按照GB/T17980.26-2000规定执行。试验还于各调査日目测施药对黄瓜生长的影响情况，对安全性进行了考察。2.试验结果2.1对黄JW霉病的防治效果从表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的500倍，二次药后8规黄瓜霜霉病的平均防效分别为55.3%、67.6%，46.7%，经(DMRT)显著性分析，实施例1的500倍显著优于实施例3的500倍，其余药剂处理间无差异显著性。2.2安全性药后目测各药剂处理对黄瓜均无任何影响。3试验结果表明在本试验条件下，浙江林学院提供的杀菌齐赎施例1在使用浓度500倍的情况下，对黄霉病的平均防效显著优于实施例3的500倍；实施例2的500倍防效和实施例3的500倍相当。因此，从本试验看浙江林学院提供的杀菌剂实施例1对黄瓜霜霉病的杀菌活性要高于实施例3，在生产上具有一定的推广应用价值。表l不同络氨铜制齐鹏治黄鹏霉病药效i離结果(单位倍、片、％)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注数据经反正弦转换再进t于LSR分析二、防治水稻稻曲病田间药效试验1.材料及方法1.1供试药剂实施例l、实施例2、实施例3(均由浙江林学院提供)1.2对照药剂2CF。三唑酮EC(江苏省南京红太阳股份有限公司生产、市售)1.3试验作物及防治，试验作物杂交水稻，品种为"二优培九"；防治对象为水稻稻曲病。1.4试验设计与方法试验在单季杂交稻田内进行，试验共设6个处理，分别为实施例1-3的500倍，无气化液的络氨铜的500倍，对照药剂20。/。三唑酮EC1000倍及清水空白对照，重复3次，小区面积30m2，区组随机排列，四周设保护行。1.4.2试验地概况试验前作为冬油菜，土质为沙壤土，PH值6.5，有机质含量2.9%，月巴力中等，整田面积约700m2，2007年5月25日播种，6月20-21日移栽，水稻苗长势较平衡，试验前未用任何杀菌剂。1.4.3施药时间及方法试验于2007年8月21日用药一次，此时水稻生育期为孕穗期，8月25日始穗。施药采用工农一16型手动喷雾器细喷雾，每6671112用药液量均为50公斤。1.4.4调查内容和方法试验于药后水稻黄熟期10月5日调查，由于今年稻曲病发病较轻，本试验取每小区中间250丛，调查发病粒数，计算防效，并进行邓肯氏新复极差(DMRT)显著性分析。试验还于各调查日目测施药对水稻生长的影响情况，对安全性进行了考察。表2防治7K稻稻曲病药效逸验结果表(单位倍、米4/250丛、％)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注显著性经反正弦转换后分析2.试验结果2.1对水稻稻曲病的防治效果从表2可以看出，实施例1-3及无气化液的络氨铜500倍，对水稻稻曲病的平均防效分别为78.1%、62.5%，70.4%、56.2%，对照药剂对照药剂20%三唑酮EC1000倍防效为51.5%，经(DMRT)显著性分析，实施例1显著优于除实施例3以外的所有处理，实施例3显著优于实施例2、20%三唑酮EC1000倍和无气化液的络氨铜等药剂处理，其余药剂处理间无差异显著性。2.2安全性药后目测各药剂处M水稻均无任何影响。3.小结3.1试验结果表明在本试验条件下，浙江林学院提供的杀菌剂实施例1-3、对水稻安全，在使用浓度500倍的情况下，X寸7K稻稻曲病的平均防效均显著优于当前市场上使用的已登记杀菌剂2(F。三唑酮EC1000倍。因此，从本试验看浙江林学院提供的杀菌剂施例1-3对水稻稻曲病有较好的防治效果，在生产上具有较好的推广应用价值，一般的使用使用浓度为500。3.2试验结果同时表明在本试验^f牛下，浙江林学院提供的杀菌剂施例1-3在使用浓度相同的情况下，对7jC稻稻曲病的平均防效虽然绝对值施例1要优于施例3，但之间并无差异显著性，这可能同今年稻曲病轻发随机误差较大有关，建议进行进一步试验。通过对大量的农业病害进行活性筛选试验，包括室内筛选和室外田间药效试验可以看出生物质气化液并不所有的农业病害都有活性作用，只是针对其中很少一部分病害有效，而且在有效的病菌中，由于病害种类不同和作物不同而表现出的活性大小差别很大，本专利申请文件中公开的25种病害都是经过大量筛选试验发现用该农用杀菌剂防治有效果的农业病菌，未公开的都是防治没有效果的病菌。权利要求1、一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于包括以下工艺步骤1)在反应釜中加入生物质气化液，然后按硫酸铜与生物质气化液的重量比为1∶1-16的比例加入硫酸铜，搅拌溶解；2)上述混合液中加入过量氨水，搅拌下至完全反应，生物质气化液与氨水中和后生成有机酸氨，过量氨水与硫酸铜络合生成络氨铜；3)上述反应混合物中加入硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁，三种硫酸盐等量加入，合计加入量为反应混合物总重量的1-10％，充分搅拌、混合均匀后即得成品；所述的生物质气化液为竹醋液、木醋液或草醋液。2、如权禾腰求1所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于所述的硫酸铜以等当量的五水硫酸铜替代。3、如权利要求1所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于所述的氨水以等当量的碳酸氢氨水溶液替代；或加7乂稀释后通入等当量的氨气。4、如权利要求1所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于最终反应混合物中加入1_10%的农药湿润剂，所述的农药湿润剂为0P-10、JFC和农乳602中的一种或一种以上混合物。5、如权得要求1所述的一种络氨铜农用杀菌齐啲生产方法，其特征在于所述的硫酸铜与生物质气化液的重量比为i:2-15;优选为i:4-14;更怖选为i:5-12。6、如权利要求1所述的一种络氨铜农用杀菌剂的生产方法，其特征在于所述的等量硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁添加量为反应混合物总重量的卜8%;，为2-6%更优选为3-5%。7、根据权利要求1-6任意一种方法制得的络氨铜农用杀菌剂在防治番茄早疫病(AlternariaSolani)、梨黑星病(pearscab，verrturianashicola)、水稻纹枯病ricesheathblight(RhizoctoniasolaniKilhn)、玉米小斑病(Bipolarismaydis，Cochliobolusheterostrophus)、玉米大斑病(Exseroturcic跳Trichometasphaeriaturcical)、棉花枯菱病(Fsariumoxysporumf.sp.vasinfectum(Atk.)SynderandHanen)、黄瓜枯^f^(CucumberFusariumWilt)、番茄灰霉病(tomatograymold)、黄瓜炭疽病(Cucumberanthracnose)、小麦赤霉病(WheatBreeding)、苹果腐烂病(ValsamaliMiyabeetYamada)、炭疽病(Anthracnose)、水禾舀禾舀癟病(riceblast)、松针褐斑病(Brownspotneedleblightfungus)、黄瓜白粉病(Cucumberpowderymildew)、大麦赤霉病(FusariumHeadBlightinBarley)、油菜菌核病(rapesclertiniose)、交链孢霉(Alternariasp.)、丝核菌(RhizoctoniasolaniKuhn)、黄瓜菌核病(CucumberSclerotiniarot)、葡萄黑痘病(Elsinoeampelina(DeB.)Shear.)、灰葡萄孢(Botrytiscinerea)、镰刀菌(Fusarium)、水稻稻曲病(RiceFalseSmut)或黄瓜霜霉病(cucumberdownymildew)农药制剂中的应用。全文摘要一种络氨铜农用杀菌剂生产方法及其产品的用途，属于农药制剂的生产方法及其产品用途
技术领域：
。其特征在于包括以下工艺步骤在反应釜中加入生物质气化液，然后按硫酸铜与生物质气化液的重量比为1∶1-16的比例加入硫酸铜，搅拌溶解；上述混合液中加入过量氨水，搅拌下至完全反应，生物质气化液与氨水中和后生成有机酸氨，过量氨水与硫酸铜络合生成络氨铜；反应混合物中加入硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁，合计加入量为反应混合物总重量的1-10％，充分搅拌、混合均匀后即得成品。上述杀菌剂，不仅加快药物的渗透吸收而且大幅度增加药效，还对靶标作物具有保护作用不受铜对作物造成药害作用，减少了铜使用量，降低了生产成本，保护了土壤环境。文档编号A01N59/20GK101199288SQ20071015702公开日2008年6月18日申请日期2007年11月22日优先权日2007年11月22日发明者叶良明,张齐生,沈哲红,王品维,马建义,鲍滨福申请人:浙江林学院