包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和-1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷的杀生物组合物的制作方法

专利名称：：包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和-1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷的杀生物组合物的制作方法包含1，2-苯并异漆唑啉-3-酮和1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的杀生物组合物本发明涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和至少一种选自二醇类、聚二醇类和其醚的溶剂，以及它们用作防腐剂的用途。杀生物剂用于各种各样的应用领域以控制或防止微生物的生长，从而确保产品和材料的保存。重要的应用领域是丙烯酸颜料或基于水的粘合剂的保存，或表面处理。为了达到针对如此各种各样的微生物例如细菌、真菌、霉菌和藻类的防腐剂的广泛作用镨，在大多数情况下使用由几种杀生物的活性物质组成的组合产品。由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷组成的杀生物组合物作为抗细菌和抗真菌活性物质具有非常广泛的应用，例如在建筑材料工业、纺织工业、皮革工业、造纸工业、电子工业和食品工业中，还有在化妆品和农业中。等同地，两种活性物质优选用于涂料和粘合剂、油包水乳剂和润滑剂。在EP-A-98410中，描述了1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷对微生物的协同作用，并要求保护它们在各种各样的制剂中的用途，以及提及对于各种不同的应用来说这两种活性物质的有利浓度。可将这些杀生物活性物质以固体形式或以分散体形式相继地或一起掺入制剂或配剂中。在JP-A-6119704中，描述了以在二甲苯中的分散体形式或以可流动粉末形式存在的由活性物质1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷组成的杀生物组合物。当温度波动和更长时间贮存时，杀生物组合物的分散体倾向于相分离或凝集成块；它们，如固体一样，难以均匀地掺入制剂中。对于使用者来说有利的是，可用泵抽吸的和可喷雾的、使用者容易操作的并且在生态学和毒物学方面良好相容的低粘性溶液。在GB-A-l191253和GB-A-1330531中，/〉开了在由水和胺組成的溶剂混合物中的BIT溶液。胺具有强烈气味，易挥发，和不适合于多种应用，例如食品工业中的应用。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在水中是难溶的。在US-4188376中描述了，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮可溶解于丙二醇/水混合物或二乙二醇/水混合物中，其中这些溶液只在具有低于5重量％的活性物质含量时是稳定的。更高浓度的溶液倾向于出现沉淀。然而，对于商业使用来说，具有高于5%的活性物质浓度的杀生物组合物是有利的。1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷在诸如甘油或2-乙基己醇的溶剂中是难溶的，易溶于其他常用的溶剂例如二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮，但在化学上不稳定。因此，要解决的问题是提供在物理和化学上稳定的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的溶液。此外，所述溶液应当在生态学和毒物学方面是良好地相容的，具有高于ioox:的沸点，和特别地应当能够被容易地掺入水性制剂中。令人吃惊地发现，通过使用选自二醇类、聚二醇类和其醚的溶剂解决了该问题。因此，本发明涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含a)1，2-苯并异瘗唑啉-3-酮和/或其盐，优选地其碱金属或铵盐，特别是锂、钠或钾盐，b)1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)C)至少一种式III的溶剂Ri-(0-A)(x+y)-0-R2(III)其中W和W相互独立地表示氢或者直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至8个碳原子的烷基，(O-A)表示选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)、丁烯氧基和/或苯乙氧基的烷氧基，x表示1至15的数，和y表示0至10的数。在一个实施方案中，(0-A)(一表示包含(x+y)=1至25个烷氧基单元的均一的烷氧基。在进一步的实施方案中，(0-A)(—表示可随机或嵌段地排列的式-(0-A1)x-(0-A2)y-的混合的烷氧基，其中x和y具有上述的含义。在该情况下，(0-A"表示乙烯氧基单元，和(0-A2)表示丙烯氧基单元、丁烯氧基单元或苯乙氧基单元。如果存在多于一个的单元(0-A2)，那么(0-A"可以一致地是丙烯氧基单元、丁烯氧基单元或苯乙氧基单元或这些单元的混合物。在本说明书中，苯乙氧基用于表示通过添加苯基环氧乙烷(phenyloxiran)而形成的结构单元。优选地，W和W相互独立地表示具有1至4个碳原子的烷基，优选甲基。x优选地表示1至10，特别地2至8的数。y优选地表示1至5的数。在本发明的优选实施方案中，W表示氢，R2表示直链或支化的具有1至8个碳原子的烷基，x表示2和12之间的数，和y表示O。在本发明的进一步的优选实施方案中，W表示氢，W表示正丁基，x表示2至6，优选3至6的数，和y表示数0。在本发明的进一步的优选实施方案中，W表示氢，W表示曱基，x表示2至12，优选6至8的数，和y表示0。在本发明的进一步的优选实施方案中，^和R2是氢。在本发明的进一步的优选实施方案中，^和R2表示氢，(0-A)表示乙烯氧基(E0)，x表示1至15，优选2至12，特别优选3至10的数，和y表示o。优选的溶剂是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，七乙二醇，八乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，亚乙基亚丙基二醇(Ethylenpropylenglykol)，聚亚乙基聚亚丙基二醇(Polyethylenpolypropylenglykol)，乙基乙二醇，丙基乙二醇，异丙基乙二醇，正丁基乙二醇，异丁基乙二醇，叔丁基乙二醇，甲基二甘醇，甲基聚乙二醇，乙基二甘醇，丙基二甘醇，丁基二甘醇，乙基三甘醇，丙基三甘醇，丁基三甘醇，丁基聚乙二醇，丙二醇单乙醚，丙二醇单正丙醚，丙二醇正丁醚，曱基二丙二醇，一乙二醇二甲醚(一甘醇二甲醚)，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)，三乙二醇二乙醚，四乙二醇二甲醚(四甘醇二曱醚)，丙二醇苯醚，聚乙二醇二丁醚；聚乙二醇二烯丙基醚；聚乙二醇烯丙基甲基醚；聚乙二醇烯丙基甲基醚。本发明还涉及用于通过将两种杀生物活性物质溶解在式III的溶剂中来制备溶液的方法，所述溶液包含式I的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和式II的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷。本发明还涉及以溶液形式存在的组合物用作防腐剂的用途，所述组合物包含式I的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、式II的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和至少一种式III的溶剂。优选地，本发明涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含大于1重量％，优选1.5重量％至30重量％，特别优选5重量％至10重量％的式I的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐，和大于1重量％，优选1.5重量°/。至40重量％，特别优选2重量％至30重量％，尤其优选3重量％至10重量％的式II的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷。所有百分数是各基于溶液的总重量计的重量百分数。本发明还优选地涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含式I的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐和式II的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，其中1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的重量比在1:10至10:l，优选1:5至5:l，特别优选3:1至1:1的范围内。本发明的组合物还可包含其他能够杀死微生物例如细菌、藻类或真菌的杀生物活性物质。考虑了式VIa或VIb的其他异噻唑啉类<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(Vlb)以及可在位置2、3、4和/或5处具有取代基的其衍生物。此类取代基例如可以是直链、支化或环状的烃基，卣素原子，或者羰基。作为烃基，d-至d厂烷基、苯基和稠合芳香族系统是优选的。异噢唑啉的其他优选衍生物是式VII的异噻唑啉酮类(VII)其可以与上述的异噻唑啉类一样具有取代基。具有杀生物活性的异噻唑啉例如为非卣代异噻唑啉类。合适的非卤代异噻唑啉为例如2-甲基-3-异噻唑啉、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-3-异噻唑啉、2-丙基-3-异噻唑啉、2-异丙基-3-异噻唑啉、2-丁基-3-异噻唑啉(其中丁基可以是正丁基、异丁基或叔丁基)、2-正辛基-3-异噻唑啉。其他具有杀生物活性的异噻唑啉例如为卣代异噻唑啉类。合适的卤代异噻唑啉为例如5-氯-2-甲基-3-异噻唑啉、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮。其他优选的杀生物活性物质是三唤类，例如1，3,5-三(2-羟乙基)六氢-S-三,，1，5-三甲基-[2H，4H，6H]-六氢-1，3，5-S-三嗪，亚甲基-双-吗啉，喝唑烷，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，2-溴-2-硝基丙二醇，戊二醛，戊二醛，2-巯基吡啶-l-氧化物钠盐(Natrium2-Pyridinethiol-l-oxid)，对羟基苯甲酸烷基酯，三(羟甲基)硝基曱烷，二羟甲基二甲基乙内酰脲，1，6-二羟基-2，5-二氧杂己烷；3-(3，4-二氯苯基)-l，1-二曱基脲(敌草隆)；N-环丙基-N'-(l，l-二曱基乙基)-6-(甲硫基)-l，3，5-三嗪-2，4-二胺；甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵);N-(l，l-二曱基乙基)-fT-乙基-6-(甲硫基)-l，3，5-三溱-2，4-二胺(特丁净)；4-氯-3，5-二甲基苯酚；2，4-二氯-3，5-二曱基苯酚；2-千基-4-氯苯酚；2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基曱烷；对-叔戊基苯酚；邻-苯基苯酚；邻苯基苯酚钠；对-氯-间-曱酚；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；3，4，V-三氯对称二苯脲；1-羟基-2-吡啶硫酮-锌；1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(lH-l，2，4-三唑-l-基甲基)-戊烷-3-醇(戊唑醇)，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基)-lH-l，2,4-三唑(丙环唑)，3-碘-2-丙炔基丁基氨基曱酸酯，2-溴-2-硝基丙二醇，甲醛；尿素；乙二醛；2，2'-二硫代-二-(吡啶-N-氧化物)，3，4，4-三甲基喷,唑烷，4，4-二甲基噁唑烷，N-羟基-甲基-N-曱基二硫代氨基甲酸酯，钾盐，金刚烷，N-三氯甲硫基苯邻二甲酰亚胺，2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈，2，4，5-三氯苯酚，脱氢乙酸，环烷酸铜，辛酸铜，氧化三丁基锡，环烷酸锌，8-羟基喹啉铜(Kupfer-8-quinolat)。此外，还考虑了选自季铵化合物的杀生物剂，优选烷基二曱基铵氯化物，例如椰油基二甲基铵氯化物，二烷基二甲基铵氯化物，例如二椰油基二曱基铵氯化物，烷基二曱基爷基铵氯化物，例如C⑨r二甲基爷基铵氯化物或椰油基二甲基二氯千基铵氯化物。可以以不同的方式来制备本发明的以溶液形式存在的杀生物组合物。可在搅拌的条件下将活性物质1，2-苯并异噻唑啉-3-酮溶解在式III的溶剂中，并将其加入至包含1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和式III的溶剂的溶液中。同样地，可以将固体1,2-苯并异噻唑啉-3-酮溶解在由1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和式III的溶剂组成的溶液中。优选地以这样的方式来制备本发明的以溶液形式存在的杀生物组合物，即将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮加入至溶剂中，并且在搅拌的条件下进行溶解。此后，加入1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷，其在搅拌的条件下进行溶解。可通过温和地加温来加速溶解过程。本发明特别优选地涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含1至10重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、1至10重量°/。的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和作为溶剂的具有7个二醇单元的聚乙二醇。本发明进一步特别优选地涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含3至10重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2至8重量°/。的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和作为溶剂的二乙二醇。本发明进一步特别优选地涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含1至10重量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、1至10重量％的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和作为溶剂的具有2至6个二醇单元的丁基聚乙二醇。在优选实施方案中，除了式(III)的溶剂以外，本发明的杀生物组合物还可以包含直至60重量％，优选直至40重量y。的其他溶剂。此类其他溶剂选自—醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、苯氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙氧基乙醇、苯甲醇、苯乙醇、1，2，6-己三醇；-烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷；—氯化烷烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷；—芳香烃，例如苯、曱苯、二甲苯；-腈，例如乙腈；—酰胺，例如二甲基甲酰胺、N，N-二甲乙酰胺、六甲基磷酰胺；-酮，例如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、曱基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、2-丁酮；一醚，例如异丙醚；一乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸l-甲氧基-2-丙基酯、乙二醇二乙酸酯；-乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯；-磷酸盐，例如三己基(十四烷基)辚六氟磷酸盐、三己基(十四烷基)憐四氟磷酸盐，—胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；-多元醇，例如式IV的多元醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R3表示具有3至40，优选至20个碳原子的烃基，和y表示3至40，优选至20的整数，和其中，在R3中所包含的每个碳原子具有至多1个0H基或没有OH基，特别是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚甘油或它们的混合物，和此外还有四氢呋喃、1，4-二嚙烷、二甲亚砜、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、吡咬、甲基吡咬、二曱基吡啶、可力丁、环己酮和/或水，以及2，2，4-三曱基-l，3-戊二醇-单异丁酸酯(Texanol酯)。在进一步的特别优选的实施方案中，用于杀生物剂a)和b)的溶剂是由式III的化合物和甘油以5:1至1:5的重量比组成的混合物。在此，在式III中，优选地，W和R2表示氢，x表示4至H的数，特别是8,和y表示0。本发明的组合物通常以这样的重量数量进行使用，即总共使用0.0001重量％至5重量％,优选0.0002重量°/。至3重量°/。，特别优选0.0005重量％至1重量°/。的两种杀生物活性物质，基于待处理的基质(Substrat)或经处理的终产品计。任选地，本发明的杀生物组合物可包含乳化剂或分散剂。作为分散剂和乳化剂，合适的是2至30摩尔的氧化乙烯和/或直至5摩尔的氧化丙烯与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12至22个碳原子的脂肪酸和与在烷基中具有8至15个碳原子的烷基酚的加成产物；1至30摩尔的氧化乙烯与甘油的加成产物的C12-C18-脂肪酸一酯和二酯；具有6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸及其氧化乙烯加成产物的甘油一酯和二酯以及脱水山梨糖醇一酯和二酯；15至60摩尔的氧化乙烯与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；多元醇酯，特别是聚甘油酯，例如聚甘油聚蓖麻醇酸酯和聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯。优选的液体脂肪酸酯是PEG-1Q聚甘油-2月桂酸酯(PEG-10Polyglyceryl-2La訓te),和聚甘油-2倍半异硬脂酸酯(Polyglyceryl-2Sesquiisostearate)。此外，合适的是乙氧基化和非乙氧基化的一、二或三烷基磷酸酯以及烷基芳基磷酸酯，例如异十三烷基磷酸酯及其盐、三仲丁基苯酚磷酸酯及其盐和三苯乙烯基苯基磷酸酯及其盐。也可以使用阳离子乳化剂，例如一、二和三烷基季铵化合物(alkylquats)及其聚合f汙生物。两种或更多种这些物质类别的化合物的混合物也是合适的。氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚和脂肪酸的甘油一酯和二酯及脱水山梨糖醇一酯和二酯或者与蓖麻油的加成产物是已知的可商购获得的产品。在此涉及均质的混合物，其平均烷氧基化程度取决于氧化乙烯和/或氧化丙烯的物质量和基质的物质量之间的比例，以所述物质量进行了加成反应。本发明的杀生物组合物可包含0.1至40重量％，优选1至30重量%，特别优选3至20重量y。的一种或多种乳化剂或分散剂，基于制成的杀生物组合物计。本发明的杀生物组合物另外还可包含提供表面活性剂、增稠剂、防胶凝剂、增溶剂、低温保护剂、防泡剂、緩沖剂、湿润剂、络合剂、螯合剂、电解质、调整剂(Stellmittel)、芳香物质和着色剂。在进一步的实施方案中，本发明的组合物可包含阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是直链或支化的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和烷基牛磺酸盐、烷基酯磺酸盐、芳基烷基磺酸盐和烷基醚硫酸盐。烷基硫酸盐是式R0S03M的水溶性盐或酸，其中R优选是d。-C24-烃基，特别优选具有10至20个碳原子的烷基或羟烷基，和特别优选d厂d8-烷基或d广d厂羟烷基。M是氢或阳离子，优选碱金属阳离(例如钠、钾、锂)，或铵，或取代的铵，例如甲基铵、二曱基铵和三曱基铵阳离子，或季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶镇阳离子和源自烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的季铵阳离子。烷基醚疏酸盐是式R0(AhS03M的水溶性盐或酸，其中R优选是未取代的d。-C『烷基或d。-C2广羟烷基，特别优选C12-Cf烷基或C12-C2。-羟烷基，和特别优选d厂C烷基或d广C『羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数，通常在0.5和6之间，特别优选在0.5和3之间，和M是氢原子或阳离子，优选金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁)、铵或取代的铵阳离子。取代的铵阳离子的实例是甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶镇阳离子，以及源自烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺或其混合物的季铵阳离子。可提及的实例是d2-d广烷基-聚乙氧基化物-(1.O)硫酸盐、d2-d「烷基-聚乙氧基化物-(2.25)硫酸盐、d广d8-烷基-聚乙氧基化物-(3.O)硫酸盐、C12-ds-烷基-聚乙氧基化物-(4.O)硫酸盐，其中阳离子为钠或钾。也适合的是具有直链或支化的C广C22-烷基链的烷基磺酸盐，例如，伯石蜡磺酸盐，仲石蜡磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，例如具有C广C2。-烷基链的烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，萘磺酸盐与甲醛的缩合产物，木质素磺酸盐，烷基酯磺酸盐即C「C2。-羧酸(即脂肪酸)的磺化的直链酯，c8-c24-烯经磺酸盐，通过碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化而制备的磺化聚羧酸。其他合适的阴离子表面活性剂选自烷基甘油硫酸盐，脂酰基甘油硫酸盐，油基甘油硫酸盐，烷基酚醚硫酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐，磺基琥珀酸盐，特别是二壬基或二辛基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸的一酯(特别是饱和和不饱和C12-C18-—酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和d广C18-二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚糖苷的硫酸盐，支化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH20)kCH2CO(TM+的那些，其中R是C「C2f烷基，k是0至10的数，M是可溶性的成盐阳离子。作为非离子型表面活性剂，优选考虑了脂肪醇乙氧基化物(烷基聚乙二醇)、烷基酚聚乙二醇、烷基硫醇聚乙二醇、脂肪胺乙氧基化物(烷基氨基聚乙二醇)、脂肪酸乙氧基化物(酰基聚乙二醇)、聚丙二醇乙氧基化物(例如Pluronics0)、脂肪酸烷基醇酰胺(脂肪酸酰胺聚乙二醇)、N-烷基-和N-烷氧基-多羟基脂肪酸酰胺、烷基多糖、蔗糖酯、山梨醇酯和聚乙二醇醚。作为两性表面活性剂，优选考虑了两性乙酸盐，特别优选一元羧酸盐和二元羧酸盐例如椰油基两性羧基丙酸盐、椰油酰氨基羧基丙酸、椰油基两性羧基甘氨酸盐(也称作椰油基两性二乙酸盐)和椰油基两性乙酸盐。作为阳离子表面活性剂，考虑了例如的实例是二(d。-C24)-烷基二甲基铵氯化物或溴化物，优选二(d广d8)-烷基-二甲基铵氯化物或溴化物；(d。-C24)-烷基-二甲基乙基铵氯化物或溴化物；(d。-C24)-烷基-三曱基铵氯化物或溴化物，优选鲸蜡基三甲基铵氯化物或溴化物，和(C2。-C22)-烷基-三甲基铵氯化物或溴化物；(d。-Cj-烷基-二甲基千基铵氯化物或溴化物，优选(d广C18)-烷基-二甲基千基铵氯化物；N-(d。-ds)-烷基-吡啶镇氯化物或溴化物，优选N-(C12-C16)-烷基-吡啶钹氯化物或溴化物；N-(d。-Cj-烷基-异奮啉镇氯化物、溴化物或单烷基硫酸盐；N-(C12-C18)-烷基-多酰基氨基甲酰基甲基吡啶镇氯化物(N-(C12-Ci8)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchloride);N-(C12-C18)-烷基-N-甲基-吗啉镇氯化物、溴化物或单烷基硫酸盐；N-(C12-CJ-烷基-N-乙基-吗啉镇氯化物、溴化物或单烷基硫酸盐；(C16-C18)-烷基-五乙氧基铵氯化物；二异丁基-苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵氯化物；N，N-二乙基氨基-乙基硬脂酰胺和-油酰胺与盐酸、醋酸、乳酸、柠檬酸、磷酸的盐；N-酰基-氨基乙基-N，N-二乙基-N-甲基-铵氯化物、溴化物或单烷基硫酸盐，和N-酰基氨基乙基-N，N-二乙基-N-千基铵氯化物、溴化物或单烷基硫酸盐，其中酰基优选是硬脂酰基或油酰基。本发明的杀生物组合物可包含0.1至40重量％，优选1至30重量%，特别优选3至20重量％的一种或多种表面活性剂，基于制成的杀生物组合物计。作为增稠剂，优选使用羧曱基纤维素和羟乙基纤维素，黄原胶，瓜耳胶，琼脂，藻酸盐和纤基乙酸钠，此外还使用脂肪酸的高分子量聚乙二醇一酯和二酯、氢化蓖麻油、长链脂肪酸的盐例如硬脂酸钠、钾、铝、镁和钛盐或者山箭酸的钠和/或钾盐，还有聚丙烯酸酯，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，以及多糖。基于丙烯酰基二甲基牛磺酸的共聚物也是合适的，如在EP-A-l060142、EP-A-1028129、EP-A-1116733中所描述的。在本发明的杀生物组合物中，增稠剂优选可以以0.01至5重量°/。的量，特别是以0.5至2重量％的量进行使用，基于制成的杀生物组合物计。合适的增溶剂是甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、烷基膦酸和链烯基二羧酸以及其酸酐。低温稳定剂可以是所有可用于该目的的常用物质。可提及的实例是尿素、甘油和丙二醇。过氧化氢可以是在水溶液中释放过氧化氢的任何无机过氧化物，例如，过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。作为消泡剂，合适的是脂肪酸烷基酯烷氧基化物；有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷和其与超精细的、任选地硅烷化的硅酸的混合物；石蜡；蜡和微晶蜡以及其与硅烷化的硅酸的混合物。多种泡沫抑制剂的混合物也是有利的，例如硅油、石蜡油和/或蜡的混合物。作为緩冲剂，可以考虑所有常用的酸及其盐。优选地提及磷酸盐緩冲剂、碳酸盐緩冲剂和柠檬酸盐緩沖剂。作为湿润剂，使用醇乙氧基化物/丙氧基化物。此外，本发明的组合物优选包含中和试剂和用于将组合物调节至100至2000mPas，优选大约600mPas的粘度的调整剂。优选的调整剂是无机盐，特别优选铵盐或金属盐，特别是闺化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐，特别是氯化钠。作为中和试剂，优选的是NaOH和KOH。本发明的组合物可包含无机和有机盐作为电解质。合适的是碱金属、碱土金属、金属或铵的囟化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硅酸盐、乙酸盐、氧化物、柠檬酸盐或多磷酸盐。优选使用例如CaCl2、MgCl2、LiCl、KC1、NaCl、K2S04、K2C03、MgS04、Mg(N03)2、ZnCl2、ZnO、MgO、ZnS04、CuS04、Cu(N03)2。作为有机盐，可以考虑铵盐或金属盐，优选乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、扁桃酸、水杨酸、抗坏血酸、丙酮酸、富马酸、视黄酸、磺酸、苯曱酸、曲酸、水果酸、苹果酸、葡糖酸、半乳糖醛酸的铵盐或金属盐。本发明的组合物还可包含多种盐的混合物作为电解质。本发明的制剂可以以0.01至50重量％，优选0.1至20重量％，特别优选0.5至10重量％的量包含电解质，基于杀生物组合物计。作为螯合剂，合适的是例如三多磷酸钠(STPP)，乙二胺四乙酸(EDTA)，其盐，次氮基三乙酸(NTA)，聚丙烯酸盐，膦酸盐，例如l-羟基乙烷-l，l-二膦酸(HEDP),多磷酸例如乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚曱基砩酸(DTPMP)的盐，草酸，草酸盐，柠檬酸，沸石，碳酸盐和聚碳酸盐。作为络合剂，可以考虑膦酸盐、氨基膦酸盐和氨基羧酸盐。本发明的杀生物组合物优选用于颜料、漆、高分子乳剂、冷却润滑剂、金属加工助剂、植物保护制剂、建筑用化学制剂、清洗剂、塑料和粘合剂的防腐。此外，本发明的杀生物组合物可直接或稀释后用作消毒剂。此外，可将本发明的杀生物组合物掺入用于表面的涂覆材料。由此，用涂覆包衣材料涂覆的表面具有了杀生物性质。这些杀生物活性物质的上述使用量适合于所有上述应用。所述杀生物组合物优选具有1至13，特别优选3至9，特别是4至8的pH。实施例下列实施例用于更详细地举例说明本发明。除非另外指明，所有百分数都是重量百分数。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>为了测定活性物质的溶解度，在25t;下将50重量°/。的活性物质/活性物质混合物和50重量％的溶剂搅拌15分钟。如果未获得溶液，在各情况下加入5重量y。的溶剂，并在25'C下搅拌15分钟，直至获得清澈的溶液。表2:在n天的贮存期中，在-5X:、+20^和+5010下，杀生物活性物质在不同溶剂中的贮存稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3:在14天的贮存期中，在-5TC、+20^和+50匸下，杀生物活性物质在不同溶剂中的贮存稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4:在28天的贮存期后，在+25C和+40X:下，杀生物活性物质在不同溶剂中的贮存稳定性二乙二醇中的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮/1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例63和65的比较清楚地表明，杀生物剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2-二溴-2，4-二氰基丁烷的组合在由PEG400和甘油组成的混合物中特别稳定。制剂实施例实施例66NipacideBIT糊1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷聚乙二醇3002310.00(7.5%活性物质含量)4.04%(4.0%活性物质含量)至100%在201C下即刻，制剂的外观清澈，无晶体在54匸下贮存14天后，制剂的外观清澈，无晶体在5。C下贮存14天后，制剂的外观清澈，无晶体实施例67NipacideBIT糊1,2-二溴-2，4-二氛基丁烷二乙二醇8.50(6.4%活性物质含量)4.04%(4.0%活性物质含量)至画在20'C下即刻，制剂的外观清澈，无晶体在54。C下贮存14天后，制剂的外观清澈，无晶体在5'C下贮存14天后，制剂的外观清澈，无晶体所使用的商业产品的化学名称:NipacideBIT:1，2-苯并异瘗哇啉-3-酮聚乙二醇300:聚乙二醇(7个乙二醇单元TEGDME四乙二醇二甲醚聚乙二醇M350聚乙二醇单甲醚聚乙二醇D21/150亚乙基亚丙基二醇权利要求1.以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含a)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或其盐，优选地其碱金属或铵盐，特别是锂、钠或钾盐，b)1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷c)至少一种式III的溶剂R1-(O-A)(x+y)-O-R2(III)其中R1和R2相互独立地表示氢或者直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至8个碳原子的烷基，(O-A)表示选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)、丁烯氧基和/或苯乙氧基的烷氧基，x表示1至15的数，和y表示0至10的数。2.权利要求1的組合物，其包含1重量％至30重量％的式I的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐，和1重量％至40重量°/。的式II的1，2-二c)至少一种式III的溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(III)溴-2，4-二氰基丁烷，各基于溶液的总重量计。3.权利要求1和/或2的組合物，其以1:10至10:1的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的重量比包含式I的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐和式II的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷。4.权利要求1至3中一项或多项的組合物，其中(0-A)(—表示包含(x+y)-l至25个烷氧基单元的均一的烷氧基。5.权利要求1至3中一项或多项的组合物，其中(0-A)u+y)表示可随机或嵌段地排列的式-(0-A1)广(0-A2)「的混合的烷氧基，其中x表示1至15的数，y表示0至IO的数，(0-A"表示乙烯氧基单元，和(0-A"表示丙烯氧基单元、丁烯氧基单元或苯乙氧基单元。6.权利要求1至5中一项或多项的组合物，其中Ri表示具有1至4个碳原子的烷基。7.权利要求1至6中一项或多项的组合物，其中112表示具有1至4个碳原子的烷基。8.权利要求1至7中一项或多项的组合物，其中x表示l至10的数。9.权利要求1至8中一项或多项的组合物，其中y表示1至5的数。10.权利要求1至5中一项或多项的組合物，其中！^表示氢，R2表示直链或支化的具有1至8个碳原子的烷基，x表示2和12之间的数，和y表示0。11.权利要求1至5中一项或多项的组合物，其中W表示氢，R2表示正丁基，x表示2至6的数，和y表示数0。12.权利要求1至5中一项或多项的組合物，其中r表示氢，R2表示甲基，x表示2至12的数，和y表示0。13.权利要求l-5、8和9中一项或多项的组合物，其中R'和R2表示氢。14.权利要求1至5中一项或多项的组合物，其中r和R'表示氢，(0-A)表示乙烯氧基(E0)，x表示1至15，优选2至12的数，和y表示0。15.权利要求l-4、8、13、14中一项或多项的组合物，其中将溶剂C)与式IV的多元醇以5:1至1:5的重量比进行混合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R'表示具有3至40个碳原子的烃基，和y表示3至40的整数，和其中，在Rs中所包含的每个碳原子具有至多1个0H基或没有OH基。16.权利要求15的组合物，其中多元醇是甘油。17.权利要求1至16中一项或多项的组合物用作防腐剂的用途。全文摘要本发明涉及以溶液形式存在的杀生物组合物，其包含a)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(式(I))和/或其盐，优选地其碱金属或铵盐，特别是锂、钠或钾盐；b)1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(式(II))；c)至少一种式(III)R¹-(O-A)_(x+y)-O-R²的溶剂，其中R¹和R²相互独立地表示氢或者直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至8个碳原子的烷基，(O-A)表示选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)、丁烯氧基和/或苯乙氧基的烷氧基，x表示1至15的数，和y表示0至10的数。文档编号A01N43/80GK101431897SQ200780015796公开日2009年5月13日申请日期2007年2月26日优先权日2006年3月9日发明者M·M·华特,U·法尔克申请人:克拉里安特国际有限公司