专利名称：：羟基蛋氨酸镍及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于饲料添加剂领域，尤其涉及一种羟基蛋氨酸螯合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：蛋氨酸是合成蛋白质的一种重要的必需氨基酸，它主要存在于动物性蛋白中，在植物性蛋白中含量较少。蛋氨酸在体内不能直接合成或合成速度不能满足动物的需要，因此只能靠外源补充来满足动物对蛋氨酸的需要。蛋氨酸是家禽玉米-豆粕型日粮的第一限制性氨基酸，也是以玉米为主要基础日粮的高产奶牛机体中乳和乳蛋白合成的第一限制性氨基酸，还是猪的第二限制性氨基酸。当饲料中蛋氨酸缺乏时，畜禽表现出生长发育不良，体重减轻，肝、肾功能受到破坏，肌肉萎縮，被毛粗乱、无光泽等现象。生产上常见的蛋氨酸有两种，一种是众所周知的粉状DL-蛋氨酸(DLM)，另一种是液体蛋氨酸羟基类似物，它与0111分子结构相似，称作0卜2-羟基-4-甲硫基丁酸(DL-HMB)或者DL-蛋氨酸羟基类似物。与粉状蛋氨酸相比，液体蛋氨酸羟基类似物在成本核算方面更经济；在添加工艺方面更安全可靠、更实用方便；在生产方面可减少大量粉尘对生产环境的破坏和对生产人员的伤害；且在压制颗粒饲料时，可降低耗电量和增加颗粒饲料产量；当动物处于热应激环境时，可获得较好的饲养效果；其活性及其饲喂效果也均优于粉状蛋氨酸。微量元素镍参与核酸和蛋白质的代谢；也能剌激或抑制不同激素的释放；镍同多数微量元素一样能影响许多酶的活性；动物缺镍时所造成的超微结构变化，表明镍在膜结构及功能上起某种作用，镍比钙更能牢固地附着于膜上。现有的镍源饲料添加剂主要是无机镍盐，其添加量大、吸收利用率低、动物不能有效吸收利用，造成排放量大、对环境造成严重的污染。在现有的文献资料中，尚无关于羟基蛋氨酸与镍进行结合作为动物饲料添加剂应用的报道。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的饲料添加剂羟基蛋氨酸镍，还提供一种工艺简单、生产成本低、操作安全、不污染环境且产物品质优良的羟基蛋氨酸镍的制备方法，并提出了羟基蛋氨酸镍在动物饲料添加剂中的应用，该应用方法简单、操作方便，饲养猪、家禽及反刍动物后都取得了非常明显的饲喂效果。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种名称为羟基蛋氨酸镍的羟基蛋氨酸螯合物，其特征在于，所述羟基蛋氨酸镍的分子式为((:5119035)2附，该羟基蛋氨酸镍的分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni-OOC-CH(0H)-CH2-CH2-S_CH3。上述的羟基蛋氨酸镍为浅绿色粉末，难溶于水，其在动物体内能以氨基酸胞饮形式进行吸收。本发明提供一种上述羟基蛋氨酸镍的制备方法，该制备方法是将硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸水溶液、强碱(一般的强碱均可，优选氢氧化钠)混合进行反应，得到羟基蛋氨酸镍。以硫酸镍作为反应原料是考虑到其为现在市面上广泛销售的镍盐产品，来源广泛，成本较低，效果较好。当以硫酸镍的结晶水合物作为反应原料时，上述制备方法中的主反应方程式为2C5H1003S+NiS046H20+2Na0H=(C5H903S)2Ni+Na2S04+8H20当以硫酸镍(无水)作为反应原料时，上述制备方法中的主反应方程式为2C5H1003S+NiS04+2NaOH=(C5H903S)2Ni+Na2S04+2H20。上述的制备方法中，所述硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与所述羟基蛋氨酸的摩尔比优选为(0.81.1):2;所述硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与所述强碱的摩尔比优选为(0.81.1):2;所述羟基蛋氨酸水溶液的质量浓度优选为14%26%。所述优选的摩尔比主要是根据我们的实验数据和上述反应原理确定的，摩尔比超过该优选范围将可能导致反应不完全，产品收率低，生产成本增加。上述羟基蛋氨酸水溶液的质量浓度优选范围主要是根据我们的实验数据确定的，因为质量浓度过高的羟基蛋氨酸水溶液将使反应物的粘度增大，搅拌不均匀，副产物也可能会结晶在产品中，浓度太低则设备利用率低。上述的制备方法中，所述反应的温度优选控制在5(TC10(TC，反应的pH值优选为57，所述的反应原料强碱可同时起到调节反应pH值的作用。根据上述的反应原理，pH值在中性条件下反应更完全。上述的制备方法中，建议对上述反应的反应产物进行一定的后续处理，以得到可应用的羟基蛋氨酸镍成品，所述后续处理优选包括以下操作将所述反应产物冷却后抽滤，再进行干燥、粉碎。所述干燥优选为烘箱干燥，干燥时的温度优选控制在ii(TC士5t:，干燥时间优选控制在O.5h10h。经上述后续处理后能得到纯度更高、粒度更均匀、更方便于羟基蛋氨酸镍应用于饲料添加剂领域的羟基蛋氨酸镍粉末成品。本发明还提供一种上述羟基蛋氨酸镍作为动物饲料添加剂的应用。本发明的羟基蛋氨酸镍在动物体内会以氨基酸胞饮形式进行吸收，不仅能补充动物所需的羟基蛋氨酸，还能大大提高镍和其它微量元素的吸收利用率，充分并同时满足动物对羟基蛋氨酸及微量元素镍的需要，具有多重营养功效。上述的应用中，当所述羟基蛋氨酸镍用作猪的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g25g;当所述羟基蛋氨酸镍用作家禽的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加5g10g;当所述羟基蛋氨酸镍用作反刍动物的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g15g。上述的应用中，所述羟基蛋氨酸镍作为猪饲料添加剂时可优选用于饲喂仔猪、肥育猪或繁殖母猪，其中，在饲养仔猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g20g，在饲养肥育猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g15g，在饲养繁殖母猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加15g25g。将上述产品添加到饲料中，饲喂母猪可提高母猪的繁殖性能及仔猪成活率，减少仔猪哺乳期间皮肤呈鳞痂状，也可提高骨组织内钙浓度以及肝脏、毛、肋骨和脑组织内的锌浓度，縮短发情周期；饲喂家禽可提高抗应激及抗病能力，促进生长发育，改善胴体品质和家禽羽毛、皮肤的外观，提高家禽产蛋率及种蛋孵化率，有效改善蛋壳质量，延长肉鸡胫骨长度，预防肉禽腿病的发生；饲喂反刍动物，能提高生长率，提高血球比容和血红蛋白含量，4降低死亡率。上述羟基蛋氨酸镍用作动物饲料添加剂时，优选以固体形式添加，因为以固体粉末形式添加将使饲料中的其它成份不会因为吸潮而氧化，不影响到饲料其他成分的保持有效。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明提供了一种新的饲料添加剂羟基蛋氨酸镍，其是由羟基蛋氨酸与镍合成的羟基蛋氨酸镍螯合物，该产品可以氨基酸形式被动物体吸收，能有效降低无机镍盐的不利影响，本发明的羟基蛋氨酸镍不仅能大大提高镍的吸收利用率，还能提高其它微量元素的吸收，并能同时补充羟基蛋氨酸，具有多重营养功效。对此本发明还提供了羟基蛋氨酸镍的制备方法，本发明的制备方法工艺路线简洁，生产成本低，操作简单安全，不污染环境，产品纯度高且品质优良，符合饲料卫生各项指标的要求。本发明还提供了羟基蛋氨酸镍在动物饲料添加剂中的应用，该应用方法简单，操作方便，饲养猪、家禽及反刍动物后都取得了非常明显的饲喂效果。具体实施方式实施例1:—种本发明的优选实施例，该实施例通过将硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸水溶液、强碱混合反应，在反应温度为50°C10(TC、反应pH值为57的条件下，反应1.Oh2.5h得到反应产物。通过化学反应的基本原理和规律，我们可以初步确定所述反应产物可能为一种新的羟基蛋氨酸螯合物——羟基蛋氨酸镍；通过对上述反应后的反应产物进行镍、羟基蛋氨酸含量的分析，以及常规的红外分析和X衍射的结构分析，进一步证实反应产物即为本发明的羟基蛋氨酸镍。其中，硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸的摩尔比为(0.81.1):2、硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与强碱的摩尔比为(0.81.1):2、羟基蛋氨酸水溶液的质量浓度为14%26%时，反应完全，原料利用充分，制备的羟基蛋氨酸镍纯度高、杂质少，效果更好。将得到的反应产物羟基蛋氨酸镍冷却后抽滤，再于ll(TC士5t:温度下干燥，然后粉碎，得到了羟基蛋氨酸镍成品粉末。上述方法制备得到的羟基蛋氨酸镍的分子式为((^90^)2附，分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni—OOC—CH(0H)-CH2-CH2-S_CH3成品为浅绿色粉末，难溶于水。将上述制备得到的羟基蛋氨酸镍成品粉末分别用作仔猪、肥育猪、繁殖母猪、家禽、反刍动物的饲料添加剂，其中，羟基蛋氨酸镍的添加量分别为每吨全价料中添加10g20g、10g15g、15g25g、5g10g、10g15g，饲喂后动物的生长、发育、抗病情况均较好，且成本下降。以下通过具体条件下的实施例对本发明作进一步描述实施例2:本实施例2通过以下反应步骤制备本发明的羟基蛋氨酸镍量取100mL水倒入到250mL反应杯中，常温下投入17.0g羟基蛋氨酸到反应杯中，加热搅拌，再向其中投入13.4g5六水硫酸镍使其充分溶解，然后加入4.0g氢氧化钠使反应杯中反应液的pH值至6.0左右，在85t:、常压下反应lh，并将反应产物冷却至室温后进行抽滤，再在105t:温度下干燥6h，最后粉碎制备得到成品。通过对上述反应后的成品进行镍、羟基蛋氨酸含量的分析，以及常规的红外分析和X衍射的结构分析，证实反应产物即为本发明的羟基蛋氨酸镍，其分子式为(C5H903S)2Ni，分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni—OOC—CH(OH)-CH2-CH2-S_CH3。实施例3:本实施例3通过以下反应步骤制备本发明的羟基蛋氨酸镍取800kg水倒入到反应釜中，开启搅拌装置，常温下投入204kg羟基蛋氨酸到反应釜中，加热搅拌，再向其中投入164.8kg六水硫酸镍使其充分溶解，然后用48.9kg氢氧化钠调节反应釜中反应液的pH值为6.2左右，在88t:、常压下反应1.5h，并将反应产物冷却至室温后进行抽滤，然后在10『C温度下干燥5.5h，最后粉碎制备得到成品。通过对上述反应后的成品进行镍、羟基蛋氨酸含量的分析，以及常规的红外分析和X衍射的结构分析，证实反应产物即为本发明的羟基蛋氨酸镍，其分子式为(C5H903S)2Ni，分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni—OOC—CH(OH)-CH2-CH2-S_CH3。实施例4:本实施例4通过以下反应步骤制备本发明的羟基蛋氨酸镍取800kg水倒入到反应釜中，开启搅拌装置，常温下投入204kg羟基蛋氨酸到反应釜中，加热搅拌，使物料充分溶解，再向其中投入97kg无水硫酸镍，然后用48.9kg氢氧化钠调节反应釜中反应液的pH值为6.2左右，在55t:、常压下反应1.5h，并将反应产物冷却至室温后进行抽滤，然后在ll(TC温度下干燥5.5h，最后粉碎制备得到成品。通过对上述反应后的成品进行镍、羟基蛋氨酸含量的分析，以及常规的红外分析和X衍射的结构分析，证实反应产物即为本发明的羟基蛋氨酸镍，其分子式为(C5H903S)2Ni，分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni—OOC—CH(OH)-CH2-CH2-S_CH3。实施例5:本发明的羟基蛋氨酸镍作为断奶仔猪饲料添加剂的应用。用实施例2制得的羟基蛋氨酸镍进行断奶仔猪饲养试验。选择4周龄断奶、体重接近的三元杂交(杜X长X大)断奶仔猪180头，随机分为3组(两个试验组、一个对照组)，每组6个重复，每个重复10头猪，试验一组添加羟基蛋氨酸镍10g(如无特别说明，以下的添加量均是指每吨全价料中的添加量)，试验二组添加羟基蛋氨酸镍20g;对照组添加硫酸镍20g，试验结果见下表1。表1:羟基蛋氨酸镍对断奶仔猪生产性能的影响对照<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(P<0.05)。上述表1的试验结果表明试验一、二组的平均日增重均高于对照组，差异达到显著水平(p<0.05)，说明在断奶仔猪日粮中添加羟基蛋氨酸镍对提高其增重有明显促进；试验一、二组的采食量较对照组而言有所升高，但差异不显著(p>0.05)，说明羟基蛋氨酸镍替代硫酸镍在日粮中使用对饲料的适口性没有影响；试验一、二组的饲料转化率均优于对照组，差异达到显著水平(p<0.05)。本试验结果说明在仔猪日粮中添加羟基蛋氨酸镍后能提高断奶仔猪生长速度、降低饲料转化率，对适口性稍有改善。实施例6:本发明的羟基蛋氨酸镍作为家禽饲料添加剂的应用。用实施例3制得的羟基蛋氨酸镍进行肉仔鸡饲养试验。选取同一批孵化的艾维茵鸡450羽随机分为3组(两个试验组和一个对照组)，每组5个重复，每个重复30羽。试验一组添加羟基蛋氨酸镍5g，试验二组添加羟基蛋氨酸镍10g，对照组添加醋酸镍5g，试验结果见下表2。表2:羟基蛋氨酸镍对艾维茵鸡生产性能的影响对照组别<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(P<0.05)。上述表2的试验结果表明试验组的日增重、料重比与对照组相比差异均达到显著水平(p<0.05);而各组间日采食量的差异不显著(p>0.05)。以上结果表明在艾维茵鸡日粮中添加羟基蛋氨酸镍能提高雏鸡日增重、降低料重比，但对日采食量没有显著影响，因此不影响日粮的适口性。实施例7:本发明的羟基蛋氨酸镍作为反刍动物饲料添加剂的应用。用实施例4制得的羟基蛋氨酸镍进行断奶羔羊饲养试验。从2月龄刚断奶羔羊中选择体重相近的健康无病羔羊48头，随机分为3个组(两个试验组和一个对照组)，每组16头；试验一组添加羟基蛋氨酸镍10g，试验二组添加羟基蛋氨酸镍15g，对照组添加碳酸镍10g，试验结果见下表3。表3:羟基蛋氨酸镍对断奶羔羊生产性能的影响对照组别初始均重kg平均日增重g平均日采食量kg料重比对照组19.27a135.43a301.81a2.23a试验一组18.82a177.61b334.68a1.88b试验二组19.18a183.84b340.47a1.85b注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(P<0.05)。上述表3的试验结果表明试验一、二组与对照组在初始体重无显著差异存在的情况下，其试验一、二组的平均日增重均要优于对照组，差异达到显著水平(P<0.05)，但试验组间差异不显著(p>0.05);料重比与平均日增重的表现一致。以上结果说明在断奶羔羊日粮中添加羟基蛋氨酸镍能够提高其生长速度、降低料重比，采食量不受影响。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。8权利要求一种名称为羟基蛋氨酸镍的羟基蛋氨酸螯合物，其特征在于，所述羟基蛋氨酸镍的分子结构式为CH3-S-CH2-CH2-CH(OH)-COO-Ni-OOC-CH(OH)-CH2-CH2-S-CH3。2.—种羟基蛋氨酸镍的制备方法，其特征在于将硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸水溶液、强碱混合进行反应，得到羟基蛋氨酸镍。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与所述羟基蛋氨酸的摩尔比为(0.81.1):2;所述硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与所述强碱的摩尔比为(0.81.1):2;所述羟基蛋氨酸水溶液的质量浓度为14%26%。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述反应的温度控制在50°CIO(TC，反应时的pH值为57，所述强碱为氢氧化钠。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基蛋氨酸镍是对所述反应后的反应产物进行后续处理后得到，所述后续处理是指将所述反应产物冷却后抽滤，再进行干燥、粉碎。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘箱干燥，干燥时的温度控制在ll(TC±5"，干燥时间控制在0.5h10h。7.—种如权利要求1所述的或者如权利要求26中任一项制备的羟基蛋氨酸镍作为动物饲料添加剂的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于当所述羟基蛋氨酸镍用作猪的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g25g;当所述羟基蛋氨酸镍用作家禽的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加5g10g;当所述羟基蛋氨酸镍用作反刍动物的饲料添加剂时，羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g15g。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述猪包括仔猪、肥育猪或繁殖母猪，其中，在饲养仔猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g20g，在饲养肥育猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加10g15g，在饲养繁殖母猪时所述羟基蛋氨酸镍的添加量为每吨全价料中添加15g25g。10.根据权利要求7或8或9所述的应用，其特征在于所述羟基蛋氨酸镍是以固体粉末形式添加。全文摘要本发明公开了一种名称为羟基蛋氨酸镍的羟基蛋氨酸螯合物，其分子式为(C5H9O3S)2Ni，该羟基蛋氨酸镍是将硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸水溶液、强碱混合进行反应后得到。该羟基蛋氨酸镍可作为动物饲料添加剂进行应用，该应用方法简单、操作方便，饲养猪、家禽及反刍动物后都取得了非常明显的饲喂效果。文档编号A23K1/18GK101704774SQ20091004467公开日2010年5月12日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者黄逸强申请人:长沙兴嘉天华农业开发有限公司