专利名称：：一种含有咯菌腈的复配杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有咯菌腈的复配杀菌组合物。
背景技术：
：近年来由于单一用药和其它不科学的用药方式，多种作物病原菌如白粉病菌、灰霉病菌等已经产生了抗性，成为化学防治的一大难题。由于病菌产生抗性，导致频繁施药以及造成农民负担加重和环境污染加剧。据国内外研究报道，灰霉病菌已经对嘧霉胺、乙霉威、腐霉利、异菌脲等药剂产生了抗性。为了应对人们对食品安全和居住环境越来越高的要求，延緩病菌抗药性的产生，以及有效利用现有的农药品种资源，因而，开发新型的农药复配品种具有重要意义。咯菌腈(Fludioxonil)是先正达公司研制生产的一种新型吡咯类非内吸性广谱杀菌剂，其来源于天然产物硝吡咯菌素，作用机理是通过抑制菌体葡萄糖磷酰化有关的转移酶，并抑制真菌菌Y丝体的生长，导致病菌死亡。对链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属和青霉属等病原菌引起的病害具有很好的保护和治疗作用，用于防治雪腐镰孢菌、小麦黑腐菌、立枯病菌等。
发明内容本发明的目的是提供一种高效、安全、环保且有利于病菌抗性治理的含有咯菌腈的复配杀菌组合物。本发明的咯菌腈复配杀菌组合物以咯菌腈(A)为一有效成分，其他活性成分咪鲜胺、嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净和乙霉威中的任一种(B)为另一有效成分，其中A与B的质量比例为50:1-1:50，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。3作为本发明的一种改进，所述杀菌组合物中有效成分A与B的质量比例优选20:11:20。本发明技术方案中的有效成分B为咪鲜胺、嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净或乙霉威的任一种，其中咪鲜胺(Prochloraz)是一种高效、广谱、低毒型咪唑类杀菌剂，具有内吸传导、预防保护治疗等多重作用。通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在^fet物体内具有内吸传导作用，对于子嚢菌和半知茵引起的多种病害具有明显的防效。嘧霉胺(Pyrimethanil)属于苯胺基嘧啶类杀菌剂，是防治灰霉病的一种高效、低毒杀菌剂，具有内吸传导和熏蒸作用，其作用机理独特，通过抑制病菌侵染酶的产生来阻止病菌的侵染并杀死病菌；对多种作物上的灰霉病有优异的预防、治疗和伊除效果。异菌脲(Iprodione)是一种广谱的二曱酰亚胺类杀菌剂，高效低毒，具有内吸性，兼具优良的保护和治疗作用。作用机理是抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能的细胞内信号，包括碳水化合物结合进入真菌细胞组分的干扰作用，因此，它既可以抑制真菌孢子萌发及产生，也可抑制菌丝生长，同时对病原菌生活史的各发育阶段具有效果。对葡萄孢属、链孢霉属、核盘菌属、小菌核属等病菌具有很好的防治效果。腐霉利(Pyrimethanil)是一种具有保护和治疗作用的内吸性二甲酰亚胺类杀菌剂，持效期长，对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效，能防治果树、蔬菜作物的灰霉病、菌核病。菌核净(Dimetachlon)是一种亚胺类新型高效低毒杀菌剂，具有直接杀菌、内渗治疗作用、残效'期长的特性，对油菜菌核病和烟草赤腥病防效较好。乙霉威(Diethofencarb)是一种内吸性的氨基曱酸酯类杀菌剂，具有保护和治疗作用，药效高，持效期长，用于防治葡萄孢属病菌引起的病害。上述活性成分均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道购得。除了咯菌腈和其他活性成分外，本发明的杀菌組合物中还包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、湿润剂等助剂及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥^J已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过筒单试验确定。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水M粒剂、水乳剂和孩i乳剂，制剂中有效成分的质量百分含量为5%-85%。本发明所描述的产物(组合物)可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物可以用于防堆禾谷类、蔬菜、棉花、果树等多种作物上的病害，尤其适用于防治蔬菜和果树上的灰霉病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、拌种、喷雾、撒粉或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，以一定比例复配后具有明显的协同增效作用，提高了防治效果，同时也有利于克服和延緩病菌抗药性的产生；2.药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。具体实施例方式将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而有助于延緩病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。发明人通过大量的筛选试验，发现咯菌腈与其他活性成分咪鲜胺、嘧霉胺、5腐霉利、异菌脲、菌核净和乙霉威中的任一种组合对抗性灰霉病菌具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例l、2、3、4)。生物测定实例1:咯菌腈与咪鲜胺复配对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的黄瓜灰霉病菌试验方法参照—《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》，菌丝生长速率法。将黄瓜灰霉病菌菌林用PDA培养基培养，待菌落长至培养亚四分之三大小时，用内径为5mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均勻，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝快倒置接于平板中央，并于28。C培养箱内培养。96h后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-5菌丝生长抑制率(％)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x100将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5o,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECso/供试药剂EC5o)xlOO理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的，分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理^仑毒力指数(TTI)]xl00当CTC《80，则组合物表现为拮抗作用，当80〈CTC〈120,则组合物表现为相加作用，当CTC》120,则组合物表现为增效作用。毒力测定果见表l。测定结果表明，咯菌腈与咪鲜胺在配比50:11:50之间，对黄瓜灰霉病菌具有增效作用，共毒系数都在120以上。表1咯菌腈与咪鲜胺复配对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>生物测定实例2:咯菌腈与异菌脲复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的番茄灰霉病菌试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》，菌丝生长速率法。试验、统计方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表2。测定结果表明，咯菌腈与异菌脲在配比50:1-1:50之间，对番茄灰霉病菌具有增效作用，尤其在20:11:20之间，增效更明显，共毒系数都在165以上。表2咯菌腈与异菌脲复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>生物测定实例3:咯菌腈与腐霉利复配对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定试验对象釆自田间的葡萄灰霉病菌试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》，菌丝生长速率法。试验、统计方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表3。结果(表3)表明，咯菌腈与腐霉利在配比50:1-1:50之间，对葡萄灰霉病菌具有增效作用，共毒系数都在120以上。表3咯菌腈与腐霉利复配对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>生物测定实例4:咯菌腈与嘧霉胺复配对草莓灰霉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的草莓灰霉病菌试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》，菌丝生长速率法。试验、统计方法同生物测定实例1。毒力测定结果见表4。结果(表4)显示，咯菌腈与嘧霉胺在配比50:1-1:50之间，对草莓灰霉病菌具有增效作用，尤其在20:11:20之间，增效作用更明显，共毒系数都在65以上。表4咯菌腈与嘧霉胺复配对草莓灰霉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>-生物测定结果表明，咯菌腈与其他活性成分咪鲜胺、嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净和乙霉威中的任一种复配在配比50:1-1:50之间，共毒系数都在120以上，对灰霉病菌具有增效作用，尤其在20:11:20之间，增效作用更明显。本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂，制剂中有效成分的质量百分含量为5%-85%。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1:51。/。咯菌腈.咪鲜胺可湿性粉剂咯菌腈50%咪鲜胺1%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分敎剂)5%白碳黑(填料)10%高岭土(填料)补足至100%将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得51%咯菌腈.咪鲜胺可湿性粉剂。承实施例中的咪鲜胺可以替换为嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将51%咯菌腈*咪鲜胺可湿性粉剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.7%。2.5°/。咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和25%咪鲜胺乳油按300ga丄/ha,用同样方法4吏用，药后7天的防效分别为86.7%和83.5%。咯菌腈与咪鲜胺复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例2:31%咯菌腈'嘧霉胺悬浮剂咯菌腈30%嘧霉胺1%甲基M酸钠甲醛缩合物(润湿剂)10%黄原胶(增稠剂)2%膨润土(增稠剂)1%农乳600#磷酸酯(分散剂)3%丙三醇(抗冻剂)5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到31%咯禽腈.嘧霉胺悬浮剂。该实施例中的嘧霉胺可以替换为咪鲜胺、腐霉利、异菌脲、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治草莓灰霉病。将31°/。咯菌腈.嘧霉胺悬浮剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.5%。2.5%咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和40%嘧霉胺悬浮剂按400ga丄/ha，用同样方法使用，药后7天的防效分别为85.7%和83.2%。咯菌腈与嘧霉胺复配后增效作用明显，对草莓灰霉病的防效明ii显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例3:42%咯菌腈'异菌脲悬浮剂咯菌腈40%异菌脲2%曱基^黄酸钠曱醛缩合物(润湿剂)10%黄原胶(增稠剂)2%膨润土(增稠剂)1%农乳600#磷酸酯(分歉剂)3%丙三醇(抗冻剂)5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到42%咯菌腈，异菌脲悬浮剂。该实施例中的异菌脲可以替换为咪鲜胺、腐霉利、嗜霉胺、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治番茄灰霉病。将42%咯菌腈.异菌脲悬浮剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.8%。2.5。/。咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和50%异菌脲悬浮剂按400ga丄/ha，用同样方法使用，药后7天的防效分别为88.7%和80.4%。咯菌腈与异菌脲复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例4:10%咯菌腈'咪鲜胺水乳剂咯菌腈-9%咪鲜胺1%N-曱基吡咯烷酮(溶剂)10%十二烷基苯磺酸4丐(乳化剂)5%农乳600#(乳化剂)5%水—补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均勻油相；在高速搅拌下，将油相与水混合，制得10°/。咯菌腈.咪鲜胺水乳剂。该实施f列中的咪鲜胺可以替换为嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治辣椒灰霉病。将10%咯菌腈'咪鲜胺悬浮剂按100ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.1°/。。2.5%咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和25。/。咪鲜胺乳油按300ga丄/ha,'用同样方法使用，药后7天的防效分别为85.7%和82.4%。咯菌腈与咪鲜胺复配后增效作用明显，对辣椒灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例5:15%咯菌腈*异菌脲微乳剂咯菌腈异菌脲N-甲基吡咯烷酮('溶剂)异丙醇(溶剂)农乳600#(乳化剂)农乳1601#(乳化剂)水7.5%7.5%10%15%5%5%补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水混合，制得15%咯菌腈*异菌脲微乳剂。该实施例中的异菌脲可以替换为。束鲜胺、腐霉利、嘧霉胺、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治葡萄灰霉病。将15。/。咯菌腈'异菌脲微乳剂按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.7%。2.5°/。咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha13和50。/。异菌脲悬浮剂按400ga丄/ha，用同样方法使用88.7%和85.4%。咯菌腈与异菌脲复配后增效作用明显显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例6:21%咯菌腈.腐霉利乳油咯菌腈3%腐霉利18%N-曱基吡咯烷酮(助溶剂)10%农乳1601#(乳化剂)5%农乳500#(乳化剂)5%二曱苯(溶剂)补足至100%。将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得21%咯茵腈.腐霉利乳油。该实施例中的腐霉利可以替换为咪鲜胺、异菌脲、嘧霉胺、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例,于防治葡萄灰霉病。将2P/。咯菌腈.腐霉利乳油按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.1%。2.5%咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和50。/。腐霉利可湿性粉剂按400ga丄/ha，用同样方法使用，药后7天的防效分别为88.7%和81.2%。咯菌腈与腐霉利复配后增效作用明显，对葡萄灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例7:21%咯菌腈.菌核净乳油咯菌'腈1%菌核净20%N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10%农乳1601#(乳化剂)5%,药后7天的防效分别为，对葡萄灰霉病的防效明14农乳500#(乳化剂)5%二曱苯(溶剂)补足至100%。将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得21%咯菌腈.菌核净乳油。该实施例中的菌核净可以替换为咪鲜胺、腐霉利、嘧霉胺、异菌脲或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将21%咯菌腈.菌核净乳油按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.9%。2.5%咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和50%菌核净可湿性粉剂按400ga.i.Zha,用同样方法使用，药后7天的防效分别为86.7%和79.8%。咯菌腈与菌核净复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例8:82%咯菌腈'乙霉威水綠粒剂咯菌腈2%乙霉威80%烷基M酸钠(润湿剂)5%木质素磺酸钠(M剂)7%十二烷_|^危酸钠(分散剂)2%硫酸铵(崩解剂)5%轻质碳酸钓(填料)补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到82%咯菌腈.乙霉威水分散性粒剂。该实施例中的乙霉威可以替换为咪鲜胺、腐霉利、嘧霉胺、异菌脲或菌核净，形成新的实施例。该实施例用于防治番茄灰霉病。将82%咯菌腈.乙霉威水分散性粒剂按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为卯.8%。2.5%咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和65%乙霉威可湿性并分剂按500ga.i./ha,用同样方法使用，药后7天的防效分别为88.7%和80.5%。咯菌腈与乙霉威复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。实施例9:51%咯菌腈.嘧霉胺可湿性粉剂咯菌腈1%嘧霉胺50%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(M剂)5%白碳黑(填料)10%高呤土(填料)、补足至100%将活性'成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得51%咯菌腈.嘧霉胺可湿性粉剂。该实施例中的嘧霉胺可以替换为咪鲜胺、腐霉利、异菌脲、菌核净或乙霉威，形成新的实施例。该实施例用于防治黄瓜灰霉病。将51°/。咯菌腈.嘧霉胺可湿性粉剂按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为89.6%。2.5。/。咯菌腈悬浮剂按100ga丄/ha和40°/。嘧霉胺悬浮剂按400ga.i./ha，用同样方法使用，药后7天的防效分别为86.7%和81.2%。咯菌腈与嘧霉胺复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂，且有效成分的用量也明显减少。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为咯菌腈(A)和其他活性成分咪鲜胺、嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净和乙霉威中的任一种(B)，有效成分A与B的质量比例为50∶1～1∶50。2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比例为20:11:20。3、根据权利要求1至2中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中有效成分的质量百分含量为5%-85%。4、根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌組合物的剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水M粒剂、水乳剂和微乳剂。5、权利要求l所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述病害为灰霉病。全文摘要本发明涉及一种农用杀菌组合物，该杀菌组合物由咯菌腈(A)和其他活性成分咪鲜胺、嘧霉胺、腐霉利、异菌脲、菌核净和乙霉威中的任一种(B)复配而成，其中A与B的质量比例为50∶1～1∶50，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和微乳剂等。A与B以一定比例复配后具有明显的增效作用，主要用于防治作物灰霉病。文档编号A01N47/38GK101642126SQ20091013990公开日2010年2月10日申请日期2009年7月9日优先权日2009年7月9日发明者刘胜召,建孔,洪张,张承来,曹明章,殷如龙,王新军申请人:深圳诺普信农化股份有限公司