专利名称：一种含有丁香菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丁香菌酯的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和Cl之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。丁香菌酯是一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物，英文通用名Koumoxystrobin，化学名称(E)-2- (2- ((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、黄瓜霜霉病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。卵菌纲属于真菌类，为鞭毛菌亚门的一纲，卵菌纲主要有腐霉菌、疫霉菌、霜霉菌等，常造成作物的霜霉病、疫病、猝倒病等。防治这类病害常用的药剂有烯酰吗啉、甲霜灵、 霜霉威、三乙膦酸铝农药及其混剂。烯酰吗啉，又名安克，英文通用名(1加讨1101110印11，化学名称伍，2)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉。是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。单独使用有比较高的抗性风险。甲霜灵，其它名称阿普隆、保种灵、瑞毒霉、瑞毒霜、甲霜安、雷多米尔，英文通用名metalaxyl，化学名称D，L_N_(2，6_ 二甲基苯基)_N_(2'-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯，为酰胺类杀菌剂，有内吸性，具有保护和治疗作用，可被植物的根茎叶吸收，有双向传导性能， 对霜霉病菌、疫霉病菌和腐霉病菌引起的多种作物霜霉病，瓜果蔬菜类的疫霉病、谷子白发病有效。精甲霜灵，英文通用名metalaxyl-M，化学名称N- (2，6_ 二甲苯基)_N_(甲氧基乙酰基)-D-丙胺酸甲酯，精甲霜灵比甲霜灵对作为病害活性更高，对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害防效优异。苯霜灵，英文通用名benalaxyl，化学名称N_苯乙酰基_N_2，6_ 二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯。苯霜灵为内吸性杀菌剂。用于防治卵菌纲病害，如葡萄的单轴霉菌，马铃薯，草莓，番茄的疫霉菌，烟草，洋葱，大豆的霜霉病，黄瓜的假霜霉病等。霜霉威，又名普力克、疫霜净，英文通用名ftOpamocarb。霜霉威属氨基甲酸酯类杀
3菌剂，具有较好的局部内吸作用。其作用机理是抑制病菌细胞膜成分的磷酸和脂肪酸的合成，抑制菌丝生长蔓延和孢子囊的形成及孢子萌发。霜霉威是一种广谱杀菌剂，对藻类菌纲真菌特别有效，对霜霉、疫霉、腐霉等真菌都有良好的杀灭作用，亦可作浸渍处理和种子保护剂。适用于黄瓜、番茄、甜椒、莴苣、马铃薯等蔬菜以及烟草、草莓、花卉、果树等多种作物。三乙膦酸铝，又名疫霉灵，疫霜灵，乙膦铝，霉疫净，克霉灵，霉菌灵，英文通用名 phosethyl-Al，化学名称三-(乙基膦酸)铝。三乙膦酸铝为内吸性杀菌剂，对卵菌所致病害具特效，在植物体内能上下传导，具有保护和治疗作用。霜脲氰，英文通用名cymoxanil，化学名称1_ (2_氰基_2_甲氧基亚胺基)_3_乙基脲。霜脲氰是一种高效、低毒杀菌剂，对霜霉目真菌如疫霜属、霜霉属、单轴霜属有效。霜脲氰多与其他保护性杀菌剂混用，适用于黄瓜、葡萄、蕃茄、荔枝等蔬菜、果树及烟草等。氰霜唑，英文通用名cyazofamid，化学名称4_氯_2_氰基_N，N-二甲基_5_对甲苯基咪唑-1-磺酰胺。氰霜唑为磺胺咪唑类杀菌剂。超级保护性杀菌剂，也具有一定的内吸和治疗活性。对卵菌纲真菌如霜霉菌、假霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性。防治对象霜霉病、疫病如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、 马铃薯晚疫病等。氟吡菌胺，英文通用名fluopicolide，化学名称2，6_ 二氯-N (3_氯_5_三氟甲基-2-吡啶基)甲基)苯甲酰胺。氟吡菌胺为植物源杀菌剂，保护性好、渗透性强，对卵菌纲病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果。能从植物叶基向叶尖方向传导。对作物和环境安全，特别适用于优质、绿色蔬菜生产。尽管丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂，但它作为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用病菌会产生抗性，导致防效降低，且使用成本高。上述烯酰吗啉、甲霜灵、霜霉威等防治卵菌纲专用农药，病原菌对其产生抗性的速度也很快，单独施用用药量越来越大，和常规药剂如代森锰锌农药复配，多年使用抗性逐年加大，目前还没有这些农药和丁香菌酯混配的专利报道。发明人通过试验发现，将作用机理不同的丁香菌酯和防治卵菌纲类病害的杀菌剂复配，具有明显的增效作用，能显著提高治疗、 保护的防治效果、减少施药次数和用药量，减缓病菌抗性的产生，降低防治成本，对作物安全尚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低， 不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治蔬菜霜霉病、蔬菜疫病、蔬菜、棉花苗期猝倒病、果树霜霉病、霜疫霉病上的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的 一种含有丁香菌酯的杀菌组合物，包括
A)第一活性成分丁香菌酯；
B)第二活性成分为防治卵菌纲类病害的杀菌剂，选自烯酰吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜霉威、三乙膦酸铝、霜脲氰、氰霜唑或氟吡菌胺；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为1 :20 20 :1，优选重量比为1 :10 8 :1。
第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的m 90%，优选为 5% 50%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如悬浮剂的活性成分累积量一般不超过50%。本发明杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700# (通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温_60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894 (美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 (美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、 无机盐类如氯化钠中一种或多种。对悬浮种衣剂，可使用的助剂有粘结剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)中一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘_60#、乳化剂T-60(通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、 苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对蔬菜霜霉病、蔬菜疫病、蔬菜棉花苗
5期猝倒病、果树霜霉病、霜疫霉病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的蔬菜、果树霜霉病，发明人以丁香菌酯与防治卵菌纲类病害的杀菌剂烯酰吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜霉威、三乙膦酸铝、霜脲氰、氰霜唑、氟吡菌胺进行了相互复配的增效研究，具体方法为
试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为测试对象。试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，防治卵菌纲类病害的杀菌剂烯酰吗啉、 甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜霉威、三乙膦酸铝、霜脲氰、氰霜唑、氟吡菌胺原药分别采用江苏长青农化股份有限公司、江苏宝灵化工股份有限公司、利民化工股份有限公司等单位生产的原药。由陕西上格之路生物科学有限公司技术部将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1156. 3— 2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶 6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4°C蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升IX 105个 IX 107个孢子囊)，4°C下存放备用；将药液均勻喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴 10 μ L接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。保护性试验在药剂处理后 24h接种，治疗性试验在处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗1 交替，温度为17°C 22°C，相对湿度90%以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)彡120表现为增效作用；CTC ^ 80表现为拮抗作用； 80 < CTC < 120表现为相加作用。
权利要求
1.一种含有丁香菌酯的杀菌组合物，其特征在于包括A)第一活性成分丁香菌酯；B)第二活性成分为防治卵菌纲类病害的杀菌剂，选自烯酰吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜霉威、三乙膦酸铝、霜脲氰、氰霜唑或氟吡菌胺；第一活性成分与第二活性成分的重量比是1 20 20 :1ο
2.根据权利要求1所述含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是1 :10 8 :1。
3.根据权利要求1所述含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的2、 90%。
4.根据权利要求3所述含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的5% 50%。
5.根据权利要求1所述含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物可配制成农业上允许的任意剂型。
6.根据权利要求5所述含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。
7.权利要求1所述含丁香菌酯的杀菌组合物在防治蔬菜霜霉病、蔬菜疫病、蔬菜棉花苗期猝倒病、果树霜霉病、霜疫霉病上的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含有丁香菌酯的农用杀菌组合物，包括有效活性成分由第一活性成分丁香菌酯与选自烯酰吗啉、甲霜灵、精甲霜灵、苯霜灵、霜霉威、三乙膦酸铝、霜脲氰、氰霜唑或氟吡菌胺的第二活性成分防治卵菌纲类病害的杀菌剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1∶20～20∶1。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对蔬菜霜霉病、蔬菜疫病、蔬菜棉花苗期猝倒病、果树霜霉病、霜疫霉病有显著的防治效果。
文档编号A01P3/00GK102283215SQ20111025302
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 刘卫博, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 郑敬敏, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司