专利名称：一种玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及农业病害防治技术领域，尤其涉及的是一种玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法。
背景技术：
纳米Ti02(P25，Degussa Co)是国际上作为测定抑菌材料抑菌性能的一个标准样品(Mills and Lee, 2002),具有无毒、防紫外线、超未水和超未油等特性,并且具有半导体能带结构，在光激发状态所生成的超氧阴离子和羟基自由基等活性氧类物质，具有很强的光氧化活性，可以将各种有机物逐步分解成二氧化碳和水，杀灭细菌、病毒、真菌等各种微生物，作为农药具有优良、广谱抗菌抑菌特性，并且具有光催化作用使叶片光合色素含量增加，从而提高农作物产量，对人畜与环境高度安全，且能改善光合机能、促进植物生长发育， 是一种新的环境友好型纳米农药。此法由于纳米TiO2对对可见光的利用率低，在太阳光下光催化活性低，抑菌效果不是很高。
目前防治作物真菌性病害的方法主要采取农业防治，化学防治和生物防治。农业防治实行轮作，及时排除田间积水，降低田间湿度，同时要施足基肥，增施磷钾肥，防止玉米苗期猛发猛长，中后期徒长和贪青。化学防治发病初期可喷洒退菌特，甲基托布津，多菌灵等多种化学农药，若病情较重，应隔几天后再喷药一次，药剂交替使用，可提高防治效果。 生物防治应用微生物农药、种植抗性、农用抗生素、植物源农药、生化农药、天敌农药和转基因农药等几大类防治法。特点是选择性强，对人畜无伤害；对自然环境安全，无污染。
尹晓敏等介绍了一种掺Ag+纳米TiO2粉体来抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌生长的方法。制备方法为在室温条件下，取一定量的Ti (OC4H9)4与乙醇总量2/3 的无水乙醇混合，并加人适量的冰醋酸作为稳定剂制成混合液A，另取一定量的水和占醇总量1/3的无水乙醇和一定量的负催化剂硝酸作为混合液B，在剧烈搅拌下将B溶液缓慢加入A溶液中形成溶胶，搅拌一定时间后形成凝胶，所得凝胶在100°C恒温干燥，研磨后在不同温度下焙烧3h。形成TiO2粉末。掺杂银的TiO2粉术也按上述步骤制备，唯一的区别是把硝酸银加入到混合液B中，并且保持闭光搅拌，防止银离子见光氧化发黑。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种玉米真菌性病害抗菌剂。
本发明的技术方案如下
一种玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法，包括以下步骤
(I)制备三氧化二铝载体；
以分析纯结晶AlCl3 · 6H20为原料，称取50g置于三颈烧瓶中，加入IOOml去离子水，磁力搅拌至完全溶解后再继续搅拌Ih ;然后在不断搅拌下逐滴 加入氨水至再无沉淀出现，再继续搅拌2h,即得到絮状沉淀A100H,此沉淀经老化24h后，10000r/min离心5min,用去离子水洗涤至无Cl_检出，再用无水乙醇洗涤三次除去水，即得到Al2O3凝胶；将所得Al2O3凝胶用醋酸调成溶胶，然后溶于无水乙醇中备用；(2)制备二元纳米Al203/Ti02材料；移取保存于无水乙醇中的Al2O3溶胶加入三颈烧瓶中；将去离子水溶于无水乙醇中加入三颈烧瓶，再用冰醋酸调节pH至2 3，60°C恒温水浴，冷凝回流，强力搅拌下以I滴/秒的速度滴加钛酸丁酯的乙醇溶液，滴完后再搅拌2h，10000r/min离心分离，沉淀用去离子水洗涤至中性，60°C干燥24h，450°C焙烧2h，得锐钛型Al2O3-TiO2 二元纳米材料。所述的玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法，所述锐钛型Al2O3-TiO2 二元纳米材料中Al2O3与TiO2摩尔比为I 10。玉米纹枯病菌主要以遗留在土壤中的菌核越冬，翌年土壤中存活的病菌逐渐扩展并接触寄主茎基部而入侵，表面形成病斑后，病菌气生菌丝伸长，向上部叶鞘发展，病菌常穿透叶鞘而危害茎杆。本发明的改性材料可以抑制纹枯病菌核的形成，可以避免纹枯病菌来年再感染玉米植株，起到了防治玉米纹枯病菌的目的。最为重要一点，纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂在抑制真菌菌核形成的 过程中是作为光催化剂起作用的，即在完成整个抑制过程后，纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂并不会损耗。因此只要保证该材料不被雨水冲走，就可在来年继续起到抑制真菌生长的作用，起到循环使用节约成本的效果。
图1为纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂处理玉米纹枯病菌效果；A :空白对照；B :纯纳米 TiO2 ；C =Al2O3-TiO2 ；
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。1.原理纳米TiO2具有优异的光催化活性，在紫外光或可见光催化作用下，价带电子跃迁到导带，形成导带电子(e_)，同时在价带留下空穴(h+)。电子-空穴对的寿命较长，它们能够与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴-电子对也可以在催化剂粒子内部或表面直接发生复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的0!Γ或H2O发生作用生成HO ·，HO ·是一种活性很高的物质，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化可有效地降解气相和液相中的有机污染物、还原重金属离子、杀灭细菌并抑制微生物的再生。但是只能利用紫外光起催化作用。通过金属Al对纳米TiO2进行掺杂改性，可以提高TiO2对可见光的吸收，改变其光催化活性。Al的费米能级小于TiO2的费米能级，即Al内部与TiO2相应的能级上的电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此载流子重新分布，电子从TiO2向金属扩散，使TiO2表面的光生空穴浓度增大，光生电子浓度减小，增强了 TiO2的光催化能力，使纳米TiO2的光吸收带红移，进入可见光区。因此二元纳米Al203/Ti02材料可在可见光下起催化作用，达到抑制真菌生长的作用。2.纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂制备步骤(I)三氧化二铝载体的制备(sol-gel法)
以分析纯结晶AlCl3 · 6H20为原料，称取50g置于三颈烧瓶中，加入IOOml去离子水，磁力搅拌至完全溶解后再继续搅拌Ih ;然后在不断搅拌下(300r/min)逐滴加入分析纯的氨水至再无沉淀出现，再继续搅拌2h，即得到絮状沉淀A100H，此沉淀经老化24h后， 10000r/min离心5min,用去离子水洗漆至无Cl-检出(AgNO3检测)，再用无水乙醇洗漆三次除去水，即得到Al2O3凝胶。将所得Al2O3凝胶用醋酸调成溶胶，然后溶于无水乙醇中备用。准确称量一个表面皿的质量，取IOml溶于无水乙醇中的Al2O3溶胶加入该表面皿，60°C 干燥5h，再称量质量，根据表面皿前后质量之差计算IOml乙醇中Al2O3溶胶浓度，即保存于乙醇中Al2O3溶胶浓度。
(2) 二元纳米 Al203/Ti02 材料的制备(sol-gel 法)
纳米材料中，Al2O3与TiO2摩尔比为1: 10。准确移取0. Olmol保存于无水乙醇中的Al2O3溶胶加入三颈烧瓶中。将68. 34ml去离子水溶于34. 17ml无水乙醇中，也加入三颈烧瓶，再用冰醋酸调节pH至2 3，接着在60°C恒温水浴，冷凝回流，强力搅拌下(300r/ min),以I滴/s的速度滴加钛酸丁酯溶液(已预先将34. 17ml钛酸丁酯溶于34. 17ml无水乙醇中)，滴完后再搅拌2h，接着10000r/min离心分离，沉淀用去离子水洗涤至中性，60°C 干燥24h，450°C焙烧2h，得摩尔比为1: 10的锐钛型Al2O3-TiO2 二元纳米材料。
3.纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂抑真菌作用效果
以上制备好的纳米Al203/Ti02材料即可应用于抑制玉米真菌性病害。将纳米 Al2O3-TiO2复合抗菌剂粉末兑入水形成均匀的悬浮液，使其终浓度在lg/L。该悬浮液2L 即可利用喷雾器使其形成微小的雾滴喷洒I亩玉米地，以防治真菌性病害；也可以用于玉米真菌性病害致病菌实验室抑制性实验。本实施例以玉米纹枯病抑制实验为例说明纳米 Al2O3-TiO2复合抗菌剂抑菌效果。
图1为玉米纹枯病菌(立枯丝核菌,Rhizoctonia solani AG1-1A)接种于纳米材料浓度为lg/L的PDA培养基上，在光照培养箱中光照培养60h后的菌核生长情况图。由图1可以看出纯纳米TiO2材料和纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂相对于空白对照都有较强的抑制纹枯病菌菌核形成的作用，并且纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂的效果明显比纯纳米TiO2材料的抑菌效果明显，菌核数量几乎为纯纳米TiO2材料处理的1/3。这说明纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂在可见光照射下的抑菌作用比掺杂前的纯纳米TiO2材料要强，即Al2O3掺杂进纳米TiO2使纳米TiO2的光催化活性提高，且光吸收带红移到可见光区，因此在日光灯照射下能表现出强于纯纳米TiO2材料的抑真菌性。
应当理解的是，对本领域普通技`术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)制备三氧化二铝载体； 以分析纯结晶AlCl3 ·6Η20为原料，称取50g置于三颈烧瓶中，加入IOOml去离子水，磁力搅拌至完全溶解后再继续搅拌Ih ;然后在不断搅拌下逐滴加入氨水至再无沉淀出现，再继续搅拌2h,即得到絮状沉淀AlOOH,此沉淀经老化24h后，10000r/min离心5min,用去离子水洗涤至无Cl-检出，再用无水乙醇洗涤三次除去水，即得到Al2O3凝胶；将所得Al2O3凝胶用醋酸调成溶胶，然后溶于无水乙醇中备用； (2)制备二元纳米Al203/Ti02材料；移取保存于无水乙醇中的Al2O3溶胶加入三颈烧瓶中；将去离子水溶于无水乙醇中加入三颈烧瓶,再用冰醋酸调节pH至2 3，60°C恒温水浴，冷凝回流，强力搅拌下以I滴/秒的速度滴加钛酸丁酯的乙醇溶液，滴完后再搅拌2h，10000r/min离心分离，沉淀用去离子水洗涤至中性，60°C干燥24h，450°C焙烧2h，得锐钛型Al2O3-TiO2 二元纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛型Al2O3-TiO2二元纳米材料中Al2O3与TiO2摩尔比为I 10。
全文摘要
本发明公开了一种玉米真菌性病害抗菌剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备三氧化二铝载体；(2)制备二元纳米Al2O3/TiO2材料；玉米纹枯病是一种真菌性病害，其纹枯病菌主要以遗留在土壤中的菌核越冬，翌年土壤中存活的病菌逐渐扩展并接触寄主茎基部而入侵，表面形成病斑后，病菌气生菌丝伸长，向上部叶鞘发展，病菌常穿透叶鞘而危害茎秆。本发明的改性材料可以抑制纹枯病菌核的形成，可以避免纹枯病菌来年再感染玉米植株，起到了防治玉米纹枯病菌的目的。纳米Al2O3-TiO2复合抗菌剂在抑制真菌菌核形成的过程中是作为光催化剂起作用的，只要保证该材料不被雨水冲走，就可在来年继续起到抑制真菌生长的作用，起到循环使用节约成本的效果。
文档编号A01P3/00GK103039524SQ20121051302
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月24日 优先权日2012年11月24日
发明者潘光堂, 沈亚欧, 葛飞, 赵茂俊, 吴花拉, 张志明, 林海建, 刘丽, 彭焕伟, 袁广胜, 陈洁 申请人:四川农业大学