本发明属于农药领域，涉及一种用于防治农业病害的杀菌组合物。
背景技术：
：在农业生产过程中，真菌病害是影响产量和品质的主要因素。为提高农作物的产量和品质，需使用防治病害的农药，杀菌剂就是其中的一种。常用的杀菌剂按化学结构类型可分为酰胺类、二羟酰亚胺类、甲氧基丙烯酸酯类、三唑类、咪唑类、恶唑类、噻唑类、吗啉类、吡咯类、吡啶类、嘧啶类、喹啉类、氨基甲酸酯类、有机磷类、抗生素类等。其中生物源杀菌剂是用量较大的品种，主要包括井冈霉素、宁南霉素、多抗霉素、中生菌素、枯草芽孢杆菌、乙蒜素、低聚糖素和蛇床子素。井冈霉素(validamycin)，，是一种放线菌产生的抗生素，具有较强的内吸性，易被菌体细胞吸收并在其内迅速传导，干扰和抑制菌体细胞生长和发育。主要用于水稻纹枯病，也可用于水稻稻曲病、玉米大小斑病以及蔬菜和棉花、豆类等作物病害的防治。宁南霉素(ningnanmycin)，能够抑制病毒核酸的复制和外壳蛋白的合成，对植物病毒病及一些真菌病害具有防治效果。多抗霉素(polyoxin)，是一种广谱性抗生素类杀菌剂，具有较好的内吸传导作用，通过干扰病菌细胞壁几丁质的生物合成，使菌体细胞壁不能进行生物合成导致病菌死亡。中生菌素(zhongshengmycin)，是由淡紫灰链霉菌海南变种产生的抗生素，属于n－糖苷类碱性水溶性物质，杀菌谱较广，具有触杀、渗透作用。对细菌是抑制菌体蛋白质的合成，导致菌体死亡；对真菌是使丝状菌丝变形，抑制孢子萌发并能直接杀死孢子。对农作物的细菌性病害及部分真菌性病害具有很高的活性。枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)，枯草芽孢杆菌菌体生长过程中产生的枯草菌素、多粘菌素、制霉菌素、短杆菌肽等活性物质，这些活性物质对致病菌或内源性感染的条件致病菌有明显的抑制作用。乙蒜素(ethylicin)，是一种植物源仿生杀菌剂，与大蒜素属于同系物，具有杀菌谱广、速效性好、残留期短、不易产生抗药性的特点。对多种由真菌、细菌引起的常见病害有预防和治疗作用。低聚糖素，是一种新型植物抗性诱导剂，通过激活植物表面受体及信号分子传导，调控植物病原相关蛋白、植保素等相关抗病物质的产生及次生代谢物质的积累，到达预防病毒浸入、扩展、及在植物体内转移的作用。同时低聚糖素兼有活化植物细胞，促进生长作用，可以增强患病植株的耐病能力。蛇床子素，是蛇床子的提取物，对一些真菌性病害有较好的防效。但长期的使用同一品种的杀菌剂，会使农作物产生病菌抗药性，降低防效。例如，农作物病菌已经对生物源杀菌剂形成了一定的抗药性。为应对病菌抗药性，将不同作用机理的杀菌活性化合物进行复配是一种较好的方法。因此，将生物源杀菌剂与其他杀菌剂进行复配是解决病菌抗药性的一种途径。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组合物，具有杀菌效果好、用药成本低和不易产生抗药性的特点。本发明提供如下技术方案：一种组合物，所述组合物含有两种活性成分，第一种活性成分为zj10520，第二种活性成分选自生物源杀菌剂。本发明使用的第一种活性成分为zj10520，其化学名称为：3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-n-[2-(2-氯-4-三氟甲基-苯氧基)苯基]吡唑-4-甲酰胺。本发明使用的第二种活性成分选自生物源杀菌剂。所述生物源杀菌剂为本行业常用的生物源杀菌剂。优选的是，所述生物源杀菌剂选自井冈霉素、宁南霉素、多抗霉素、中生菌素、枯草芽孢杆菌、乙蒜素、低聚糖素和蛇床子素中的至少一种。即所述生物源杀菌剂可以是选自井冈霉素、宁南霉素、多抗霉素、中生菌素、枯草芽孢杆菌、乙蒜素、低聚糖素和蛇床子素中的一种、两种或三种以上组合。本发明提供的组合物，对两种活性成分的配比不作特别要求。优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为60:1～1:60。进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为20:1～1:20。更进一步优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为8:1～1:8。最为优选的是，所述第一种活性成分与第二种活性成分的质量配比为4:1～1:4。本发明提供的组合物，还可以进一步的包含第三种活性成分。所述第三种活性成分，可以是选自三唑类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、噁唑类杀菌剂、酰胺类杀菌剂、二羧酰亚胺类杀菌剂、噻唑类杀菌剂、吡咯类杀菌剂、吗啉类杀菌剂、吡啶类杀菌剂、嘧啶类杀菌剂、喹啉类杀菌剂、有机磷类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、氨基甲酸酯类杀菌剂和有机磷类杀菌剂中的至少一种。本发明提供的组合物，适合用于杀菌，特别适用用于农业杀菌。优选的是，本发明提供的组合物适合用于防治选自水稻纹枯病、水稻立枯病、稻曲病、瓜类立枯病、番茄早疫病、草莓灰霉、黄瓜白粉病、黄瓜细菌性角斑病、白菜软腐病、番茄青枯病、西瓜枯萎病、烟草病毒病、棉花立枯病、小麦纹枯病、马铃薯黑痣病或者小麦、蔬菜、水果的以下任意一种病：白粉病、黑斑病、锈病、黑星病、炭疽病、立枯病、灰霉病、黑穗病、叶斑病、霜霉病、菌核病、枯萎病、恶苗病和赤霉病中的至少一种。进一步优选的是，本发明提供的组合物用于防治选自水稻立枯病、稻曲病、小麦白粉病、番茄病毒病、草莓灰霉、番茄青枯病、水稻纹枯病和小麦纹枯病中的至少一种。本发明还提供一种杀菌剂，所述杀菌剂以重量计含有大于0.1％的所述组合物。优选的是，所述杀菌剂以重量计含有1～90％的所述组合物。进一步优选的是，所述杀菌剂以重量计含有5～80％的所述组合物。本发明提供的杀菌剂，除所述组合物外，还可以进一步地包括农业上可接受的载体和助剂。本发明所述的载体可以是固体或液体，通常用于配制农药剂组合物的任何载体均能使用。合适的固体载体包括：矿物类，植物类，合成填料类和无机盐类。其中矿物类包括硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类和氧化物类。硅酸盐类例如高岭土，海泡石，珍珠陶土，蒙脱土，云母，蛭石，叶蜡石，滑石。碳酸盐类例如：碳酸钙，白云石。硫酸盐类如硫酸铵，硫酸钠，硫酸钙。氧化物类如生石灰，镁石灰，硅藻土。植物类例如：柑橘渣，玉米棒芯，谷壳粉，稻壳，大豆秸粉，烟草粉，胡桃壳，锯木粉。合成填料类如沉淀碳酸钙水合物，沉淀碳酸钙，白炭黑。无机盐类例如氯化钾，氯化钠。液体载体包括水和有机溶剂。当有效成分为悬乳剂时，有机溶剂起到增溶和防冻作用。合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇、脂肪醇等；醚类例如甲基乙二醇醚，乙基乙二醇醚，石油醚。酮类例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及异氟尔酮、n-甲基-吡咯烷酮；特种溶剂还有二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇，已腈；植物油及甲基化植物油。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用，还可以与水一起混合使用。本发明所述助剂可以根据需要包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂中的一种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。合适的表面活性剂包括：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐；分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。乳化剂包括非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂优选壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子型乳化剂主要包括十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙醚磷酸酯胺盐，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐，蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。本发明所述的分散剂包括：丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。本发明所述的湿润剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚，萘磺酸盐，十二烷基硫酸钠，烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或两种以上组合。本发明所述的增稠剂包括黄原胶，硅酸镁铝，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，阿拉伯胶，明胶，聚乙烯醇中的一种或几种。本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、c8～10脂肪醇、c10～20饱和脂肪酸类及酰胺等。可以根据需要将本发明所述的杀菌剂配制成农业上允许的任意剂型。优选的是，所述杀菌剂可配制成粉状制剂、颗粒状制剂、可分散粉状制剂、可分散粒状制剂、可分散片状制剂、可溶性固体制剂、可溶液体制剂、油制剂、超低容量制剂、可分散液体制剂、乳液制剂、悬浮制剂、悬乳剂或种衣剂。优选的是，所述粉状制剂选自粉剂、触杀粉或漂浮粉剂。优选的是，所述颗粒状制剂选自颗粒剂、大粒剂、细粒剂、微粒剂或微囊粒剂。优选的是，所述可分散粉状制剂选自可湿性粉剂或油分散粉剂。优选的是，所述可分散粒状制剂选自水分散粒剂、乳粒剂或泡腾粒剂。优选的是，所述可分散片状制剂选自可分散片剂或泡腾片剂。优选的是，所述可溶性固体制剂选自可溶粉剂、可溶粒剂或可溶片剂。优选的是，所述可溶液体制剂选自可溶液剂、水剂或可溶胶剂。优选的是，所述油制剂选自油剂或展膜油剂。优选的是，所述超低容量制剂选自超低容量液剂或超低容量微囊悬浮剂。优选的是，所述可分散液体制剂选自乳油或可分散液剂。优选的是，所述乳液制剂选自水乳剂、油乳剂或微乳剂。优选的是，所述悬浮制剂选自悬浮剂、微囊悬浮剂或油悬浮剂。优选的是，所述种衣剂选自水悬浮种衣剂、可分散粉剂种衣剂或可分散颗粒剂种衣剂。本发明所述的组合物和杀菌剂相比现有技术具有如下优势：(1)组合物中两种活性成分复配表现出优良的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，治疗加保护作用，杀菌效果好；(2)降低了使用剂量，减少用药成本；(3)利用两种活性成分不同的作用方式、不同的作用机理进行合理地混配，既延长了杀菌剂使用寿命，又减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。一、生物测定实施例实施例1、zj10520与井冈霉素复配对水稻立枯病的室内毒力测定试验对象：水稻立枯病菌(rhizoctoniasolanikühn)，由本单位菌种室提供。试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2－2006》菌丝生长速率法。每种药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用pda培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒pda培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视ck菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值，再根据孙云沛法计算共毒系数(ctc)。药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。结果用3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、ec50、相关系数。依孙云沛(y-psun)法将测定的各处理的ec50换算成实际毒性指数(ati)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(tti)，按下列公式计算混剂的共毒系数(ctc)。理论混用毒力指数(tti)＝a的毒力指数×a在混用中的含量(％)+b的毒力指数×b在混用中的含量(％)若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。表1、zj10520与井冈霉素复配对水稻立枯病的室内毒力测定结果实施例2、zj10520与宁南霉素复配对水稻稻曲病的室内毒力测定试验对象：水稻稻曲病菌(ustilaginoideavirens)，由本实验室保存，并经鉴定具有较强的致病性。试验方法和药效计算参考实施例1。表2、zj10520与宁南霉素复配对水稻稻曲病的室内毒力测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)55.3100.00//宁南霉素(b)122.8645.01//a+b(20：1)44.33124.7597.38128.10a+b(10：1)40.43136.7895.00143.98a+b(8：1)36.03153.4893.89163.47a+b(4：1)34.55160.0689.00179.84a+b(2：1)35.37156.3581.67191.44a+b(1：1)36.51151.4772.51208.90a+b(1：2)39.63139.5463.34220.30a+b(1：4)45.32122.0256.01217.86a+b(1：8)58.6994.2251.12184.32a+b(1：10)66.3983.3050.01166.56a+b(1：20)75.2973.4547.63154.21实施例3、zj10520与多抗霉素复配对小麦白粉病的室内活性测定试验对象：小麦白粉病菌(erysiphegraminis)，由本实验室长期活体继代培养。试验方法：选用感病品种(扬麦6号)盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期，喷雾处理后自然晾干，将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于药剂处理过的2～3叶期盆栽小麦苗上。接种后的试材移至20℃、相对湿度80％左右调控温室玻璃房内培养。注意每天保持盆土湿润，7天左右根据空白对照发病情况分级调查。共毒系数计算参考实施例1。分级标准：0级：无病；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。病情指数(％)＝σ(各级发病数×该级代表值)×100/考察苗数×9(最高级代表值)。防治效果(％)＝(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数表3、zj10520与多抗霉素复配对小麦白粉病的室内活性测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)12.39100.00//多抗霉素(b)10.11122.55//a+b(20：1)10.21121.35101.07120.06a+b(10：1)7.35168.57102.05165.19a+b(8：1)5.56222.84102.51217.39a+b(4：1)4.55272.31104.51260.56a+b(2：1)3.96312.88107.52291.00a+b(1：1)3.51352.99111.28317.22a+b(1：2)5.36231.16115.03200.95a+b(1：4)7.33169.03118.04143.20a+b(1：8)7.83158.24120.04131.82a+b(1：10)8.03154.30120.50128.05a+b(1：20)8.01154.68121.48127.33实施例4、zj10520与中生菌素复配对草莓灰霉病的室内毒力测定试验对象：草莓灰霉病病原(botrytiscinerea)，由本实验室菌种室提供。试验方法和药效计算参考实施例1。表4、zj10520与中生菌素复配对草莓灰霉病的室内毒力测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)13.17100.00//中生菌素(b)33.2139.66//a+b(20：1)11.01119.6297.13123.16a+b(10：1)8.33158.1094.51167.28a+b(8：1)6.65198.0593.30212.28a+b(4：1)5.06260.2887.93296.00a+b(2：1)5.41243.4479.89304.73a+b(1：1)5.51239.0269.83342.29a+b(1：2)7.63172.6159.77288.77a+b(1：4)9.34141.0151.73272.59a+b(1：8)10.98119.9546.36258.70a+b(1：10)15.6983.9445.15185.93a+b(1：20)18.3371.8542.53168.92实施例5、zj10520与枯草芽孢杆菌复配对番茄青枯病的室内毒力测定试验对象：番茄青枯病病原菌(pseudomonassolanacearum)，由南京农业大学提供。试验方法：将青枯病病原菌在lb固体培养基上面进行划线，在28℃下培养直到长出单菌落。挑取lb固体培养基上面的青枯病病原菌的单菌落，放到液体的lb培养基中，在28℃、200rpm恒温摇床振荡培养到对数生长期备用。将供试药剂配置成系列浓度的含毒lb液体培养基20ml，加入500ul含有青枯病病菌的lb液体培养基，在28℃、200rpm恒温摇床振荡培养2天，将各个浓度的菌液在分光光度计上测定od600值。另外测定系列浓度药剂含毒无菌的lb液体培养基的od值，对由于药剂本身造成的od值进行校正。48小时后，利用分光光度计测定各处理菌液的od600值。药效计算：校正od值＝含菌培养基od值－无菌培养基od值防效％＝(校正后对照培养基菌液od值－校正含毒培养基od值)/校正后对照培养基菌液od值*100表5、zj10520与枯草芽孢杆菌复配对番茄青枯病的室内毒力测定结果实施例6、zj10520与乙蒜素复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验对象：水稻纹枯病(rhizoctoniasolani)，由本实验室保存。试验方法和药效计算参考实施例1。表6、zj10520与乙蒜素复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果实施例7、zj10520与蛇床子素复配对小麦纹枯病的室内毒力测定试验对象：小麦纹枯病(rhizoctoniasolani)，由本实验室保存。试验方法和药效计算参考实施例1。表7、zj10520与蛇床子素复配对小麦纹枯病的室内毒力测定结果药剂ec50(μg/ml)atitti共毒系数ctczj10520(a)0.0038100.00//蛇床子素(b)58.23220.01//a+b(20：1)0.0024158.3395.24166.25a+b(10：1)0.0021180.9590.91199.05a+b(8：1)0.0019200.0088.89225.00a+b(4：1)0.0017223.5380.00279.40a+b(2：1)0.0017223.5366.67335.28a+b(1：1)0.0023165.2250.01330.40a+b(1：2)0.004192.6833.34277.99a+b(1：4)0.007550.6720.01253.23a+b(1：8)0.020118.9111.12170.01a+b(1：10)0.025115.149.10166.37a+b(1：20)0.05037.554.77158.33实施例8、zj10520、戊唑醇与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验方法和药效计算参考实施例1。表8、zj10520、戊唑醇与井冈霉素三元复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果二、制剂制备实施例实施例9、5％zj10520·低聚糖素水乳剂称取2％zj10520、3％低聚糖素、2.5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2％span-60#、1％环氧氯丙烷、5％丙二醇，10％二甲苯、20％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得5％zj10520·低聚糖素水乳剂。实施例10、10％zj10520悬浮剂配方为：10％zj10520，4％丙烯酸均聚物钠盐，1％脂肪醇聚氧乙烯醚，3％丙二醇，0.3％有机硅油，0.2％山梨酸钾，0.15％黄原胶，水补齐至100％。悬浮剂制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得到悬浮剂。三、田间应用药效试验实施例实施例11、防治番茄病毒病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(三)——杀菌剂防治番茄病毒病”的规定进行，分别于一次施药后7天、二次药后7天调查各处理区叶片上的严重度，计算病情指数和防治效果。每小区随机调查5点，每点调查6株，记录各级病株数。病害分级标准如下：0级：无症状；1级：明脉、轻花叶；3级：心叶及中部叶片花叶；5级：心叶及中部叶片花叶，少数叶片畸形、皱缩或植株轻度矮化；7级：重花叶、多数叶片畸形、皱缩或植株矮化；9级：重花叶、叶片明显畸形、线叶、植株严重矮化，甚至死亡。病情指数(％)＝σ(各级发病数×该级代表值)×100/考察苗数×9(最高级代表值)。防治效果％(药前病指为0)＝(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数表9、5％zj10520·低聚糖素水乳剂防治番茄病毒病田间药效试验结果从以上实施例可知，本发明提供的组合物能够很好的防治多种病害，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，同时还能够减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12