本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具体地说是涉及一种包含苯并异噻唑啉酮类和乙嘧酚及其衍生物的杀菌组合物。
背景技术：
：苯并异噻唑啉酮类化合物是一种新型、广谱杀菌剂，主要用于防治和治疗禾谷类作物、蔬菜、水果等多种细菌、真菌性病害。其杀菌作用机理，主要包括破坏病菌细胞核结构，使其失去心脏部位而衰竭死亡和干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡两个方面。在病害发生初期使用可有效保护植株不受病原物侵染，病害发生后酌情增加用药量可明显控制病菌的蔓延，从而达到保护和铲除的双重作用。乙嘧酚(ethirimol)以及其衍生物乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)属内吸性杂环类杀菌剂，主要用于防治苹果、草莓、西瓜、黄瓜、葡萄、温室玫瑰和草莓等作物的白粉病。其杀菌作用特点对菌丝体、分生孢子、受精丝等都有极强的杀灭效果，并能强力抑制孢子的形成，阻断孢子再侵染来源，杀菌效果全面彻底。对于已经发病的作物，能够起很好地治疗作用，能够铲除已经侵入植物体内的病菌，能够明显抑制病菌的扩展，无交互抗性。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。技术实现要素：本发明的目的是针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题，筛选出不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，得到新的一种杀菌剂组合物，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治农作物病害的应用。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种具有增效作用的杀菌剂组合物，该组合物包含A和B两种活性组分，其中活性组分A为具有式(Ⅰ)的结构化合物，活性组分B为乙嘧酚及其衍生物。式(Ⅰ)中，R选自H或C1～C8烷基。本发明中的C1～C8烷基是指含有1至8个碳原子的直链或支链烷基，它包括C1烷基(如甲基)、C2烷基(如乙基)、C3烷基(如正丙基、异丙基)、C4烷基(如正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)、C5烷基(如正戊基等)、C6烷基、C7烷基、C8烷基。它包括但不限于C1～C6烷基、C1～C5烷基、C1～C4烷基等。在一种优选方案中，R选自H或C1～C4烷基。在一种更优选的方案中，R选自H、-CH3或-C4H9。式(Ⅰ)中，当R为H时，A为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(说明书中简称BIT)。式(Ⅰ)中，当R为-CH3时，A为2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(说明书中简称MBIT)。式(Ⅰ)中，当R为-C4H9时，A为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，该式中的“丁基”优选正丁基(说明书中简称BBIT)。活性组分B中乙嘧酚衍生物可采用现有技术中乙嘧酚的各种衍生物，优选包括但不限于乙嘧酚磺酸酯。发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物细菌或真菌性病害防治增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。本发明杀菌剂组合物中的两组分之间的重量比为1:1～30。为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比可以进一步优化至1：5～25。一种优选的方案中，A和B两组分之间的重量比可以任意地在下述配比的范围内进行调整：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30,也可以在以上任意两个配比所组成的范围内进行选择，这些比例可以理解为重量比，也可以包括摩尔比。本发明的组合物可以由活性成分和农药助剂或辅料制成农药上允许的剂型。进一步的，该组合物由2～80％重量份的活性组分与98～20％重量份的农药助剂组成农药上允许的剂型。本发明提供了包含组分A和组分B的杀菌组合物在农业领域防治农作物病害方面的用途，特别是在防治某些作物的真菌或细菌方面的用途。上述组合物具体可包含农药助剂或辅料，例如载体、溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、表面活性剂或肥料等中的一种或几种。在施用的过程中可以混合常用的助剂。合适的助剂或辅料可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂。本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。本发明的组合物可以制备成农药上可接受的各种剂型，包括但不限于乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、粉剂、粒剂、水剂、水乳剂、微乳剂、毒饵、母液、母粉等，在一种优选方案中，本发明的剂型采用可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。在制备液体或固体剂型时，可以先将活性组分A溶于某些特定的碱性物质，形成苯并异噻唑啉金属盐，合适的碱性物质包括：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属烷氧基碳酸盐、碱金属醇盐或甲醇镁。本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。本发明的杀菌剂组合物可应用于农业领域防治农作物病害方面，这里的农作物病害特别是香蕉叶斑病、小麦锈病、马铃薯早疫病、烟草野火病、水稻纹枯病或番茄细菌性角斑病等。但是本发明组合物能够应用的病害并不局限于前述几种，本发明所针对的具体病症包括但不限于小麦病害(如：小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦锈病等)、水稻病害(如：水稻纹枯病、水稻稻曲病、水稻稻瘟病、水稻细菌性条斑等)、玉米病害(如：玉米黑穗病、玉米大斑病、玉米小斑病)、黄瓜病害(如：黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜细菌性角斑病等)、番茄病害(如：番茄炭疽病、番茄灰霉病、番茄细菌性角斑病等)、葡萄病害(如：葡萄霜霉病、葡萄灰霉病、葡萄白粉病)、苹果病害(如苹果轮纹病、苹果炭疽病等)、柑橘病害(柑橘溃疡病、柑橘疮痂并、柑橘炭疽病)、烟草病害(烟草野火病)等。本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、本发明的组合物混配具有明显的增效作用；2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题；3、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。一、剂型制备实施例(一)水分散粒剂的加工及实施例将活性成分活性分组A与活性组分B，与助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。(1)活性组分A(BIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备水分散粒剂实施例1：10％BIT·乙嘧酚磺酸酯水分散粒剂(1:1)BIT5％，乙嘧酚磺酸酯5％，木质素磺酸钠8％，硫酸钾6％，甲基纤维素6％，白炭黑5％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例2：22％BIT·乙嘧酚水分散粒剂(1:10)BIT2％，乙嘧酚20％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％，萘磺酸钾8％，脂肪醇硫酸铵6％,硅藻土补足至100％。(2)活性组分A(MBIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备水分散粒剂实施例3：10％MBIT·乙嘧酚磺酸酯水分散粒剂MBIT5％，乙嘧酚磺酸酯5％，其余组分按照实施例1的方法制备。实施例4：22％MBIT·乙嘧酚水分散粒剂MBIT2％，乙嘧酚20％，其余组分按照实施例2的方法制备。(3)活性组分A(BBIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备水分散粒剂实施例5：10％BBIT·乙嘧酚磺酸酯水分散粒剂BBIT5％，乙嘧酚磺酸酯5％，其余组分按照实施例1的方法制备。实施例6：22％BBIT·乙嘧酚水分散粒剂BBIT2％，乙嘧酚20％，其余组分按照实施例2的方法制备。(二)悬浮剂的加工及实施例将活性成分活性分组A与活性组分B，与分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。(1)活性组分A(BIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备悬浮剂实施例7：10.5％BIT·乙嘧酚悬浮剂(1:20)BIT0.5％，乙嘧酚10％，硅藻土5％，磺酸钠4％，黄原胶4％，甲苯6％，氧化乙烯缩合物8％,水补足至100％。实施例8：52％BIT·乙嘧酚磺酸酯悬浮剂(1:25)BIT2％，乙嘧酚磺酸酯50％，方解石8％，乙二醇4％，木质素磺酸钾8％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，水补足至100％。(2)活性组分A(MBIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备悬浮剂实施例9：10.5％MBIT·乙嘧酚悬浮剂MBIT0.5％，乙嘧酚10％，其余组分按照实施例7的方法制备。实施例10：52％MBIT·乙嘧酚磺酸酯悬浮剂MBIT2％，乙嘧酚磺酸酯50％，其余组分按照实施例8的方法制备。(3)活性组分A(BBIT)与活性组分乙嘧酚及其衍生物制备悬浮剂实施例11：10.5％BBIT·乙嘧酚悬浮剂BBIT0.5％，乙嘧酚10％，其余组分按照实施例7的方法制备。实施例12：52％BBIT·乙嘧酚磺酸酯悬浮剂BBIT2％，乙嘧酚磺酸酯50％，其余组分按照实施例8的方法制备。(三)可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分A与B活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。(1)活性组分A(BIT)与乙嘧酚及其衍生物制备可湿性粉剂实施例13:18％BIT·乙嘧酚可湿性粉剂(1:5)BIT3％，乙嘧酚15％，磺酸钾4％，烷基芳基磺酸盐5％，白炭黑5％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例14:32％BIT·乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂(1:15)BIT2％，乙嘧酚磺酸酯30％，拉开粉6％，脂肪醇硫酸盐4％，膨润土4％，硅藻土补足至100％。实施例15:46.5％BIT·乙嘧酚可湿性粉剂(1:30)BIT1.5％，乙嘧酚45％，木质素磺酸钾8％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％，黄原胶6％，高岭土补足至100％。(2)活性组分A(MBIT)与乙嘧酚及其衍生物制备可湿性粉剂实施例16：18％MBIT·乙嘧酚可湿性粉剂MBIT3％，乙嘧酚15％，其余组分按照实施例13的方法制备。实施例17：32％MBIT·乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂MBIT2％，乙嘧酚磺酸酯30％，其余组分按照实施例14的方法制备。实施例18：46.5％MBIT·乙嘧酚可湿性粉剂MBIT1.5％，乙嘧酚45％，其余组分按照实施例15的方法制备。(3)活性组分A(BBIT)与乙嘧酚及其衍生物制备可湿性粉剂实施例19：18％BBIT·乙嘧酚可湿性粉剂BBIT3％，乙嘧酚15％，其余组分按照实施例13的方法制备。实施例20：32％BBIT·乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂BBIT2％，乙嘧酚磺酸酯30％，其余组分按照实施例14的方法制备。实施例21：46.5％BBIT·乙嘧酚可湿性粉剂BBIT1.5％，乙嘧酚45％，其余组分按照实施例15的方法制备。二、药效验证试验(一)生物测定实施例按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液弄高度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用,CTC≥120，组合物表现为增效作用。1、BIT与乙嘧酚复配对香蕉叶斑病毒力测定试验表1.BIT与乙嘧酚复配对香蕉叶斑病毒力测定结果分析药剂名称EC50(μg/ml)ATITTI共毒系数(CTC)BIT21.57100.00\\乙嘧酚14.92144.57\\BIT：乙嘧酚＝1:114.15152.39122.29124.62BIT：乙嘧酚＝1:511.86181.82137.14132.58BIT：乙嘧酚＝1:1010.57204.16140.52145.29BIT：乙嘧酚＝1:159.59224.91141.78158.63BIT：乙嘧酚＝1:2010.28209.77142.45147.26BIT：乙嘧酚＝1:2511.13193.83142.86135.68BIT：乙嘧酚＝1:3012.01179.59143.13125.47结果(表1)表明，BIT与乙嘧酚复配对香蕉叶斑病的防治效果显著提高，说明二者复配对香蕉叶斑病防治有显著的增效作用。实验发现，BIT与乙嘧酚的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对香蕉叶斑病很难具有协同增效作用。2、BIT与乙嘧酚磺酸酯复配对小麦锈病毒力测定试验表2.BIT与乙嘧酚磺酸酯复配对小麦锈病毒力测定结果分析结果(表2)表明，BIT与乙嘧酚磺酸酯复配对小麦锈病的防治效果显著提高，说明二者复配对小麦锈病防治有显著的增效作用。实验发现，BIT与乙嘧酚磺酸酯的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对小麦锈病很难具有协同增效作用。3、MBIT与乙嘧酚对马铃薯早疫病毒力测定试验表3.MBIT与乙嘧酚复配对马铃薯早疫病毒力测定结果分析药剂名称EC50(μg/ml)ATITTI共毒系数(CTC)MBIT24.26100.00\\乙嘧酚14.94162.38\\MBIT：乙嘧酚＝1:114.86163.29131.19124.47MBIT：乙嘧酚＝1:512.64191.95151.98126.30MBIT：乙嘧酚＝1:1011.44212.01156.71135.29MBIT：乙嘧酚＝1:1510.42232.90158.48146.96MBIT：乙嘧酚＝1:2011.10218.57159.41137.11MBIT：乙嘧酚＝1:2511.90203.93159.98127.47MBIT：乙嘧酚＝1:3012.37196.16160.37122.32结果(表3)表明，MBIT与乙嘧酚复配对马铃薯早疫病的防治效果显著提高，说明二者复配对马铃薯早疫病防治有显著的增效作用。实验发现，MBIT与乙嘧酚的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对马铃薯早疫病很难具有协同增效作用。4、MBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对烟草野火病毒力测定试验表4.MBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对烟草野火病毒力测定结果分析结果(表4)表明，MBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对烟草野火病的防治效果显著提高，说明二者复配对烟草野火病防治有显著的增效作用。实验发现，MBIT与乙嘧酚磺酸酯的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对烟草野火病很难具有协同增效作用。5、BBIT与乙嘧酚复配对水稻纹枯病毒力测定试验表5.BBIT与乙嘧酚复配对水稻纹枯病毒力测定结果分析药剂名称EC50(μg/ml)ATITTI共毒系数(CTC)BBIT16.32100.00\\乙嘧酚9.58170.35\\BBIT：乙嘧酚＝1:19.48172.16135.18127.36BBIT：乙嘧酚＝1:57.43219.65158.63138.47BBIT：乙嘧酚＝1:106.78240.88163.95146.92BBIT：乙嘧酚＝1:156.22262.26165.95158.03BBIT：乙嘧酚＝1:206.64245.92167.00147.26BBIT：乙嘧酚＝1:256.95234.72167.64140.01BBIT：乙嘧酚＝1:307.55216.20168.08128.63结果(表5)表明，BBIT与乙嘧酚复配对水稻纹枯病的防治效果显著提高，说明二者复配对水稻纹枯病防治有显著的增效作用。实验发现，BBIT与乙嘧酚的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对水稻纹枯病很难具有协同增效作用。6、BBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对番茄细菌性角斑病毒力测定试验表6.BBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对番茄细菌性角斑病毒力测定结果分析结果(表6)表明，BBIT与乙嘧酚磺酸酯复配对番茄细菌性角斑病的防治效果显著提高，说明二者复配对番茄细菌性角斑病防治有显著的增效作用。实验发现，BBIT与乙嘧酚磺酸酯的配比不在本发明所要求的范围内时，二者的组合物对番茄细菌性角斑病很难具有协同增效作用。(二)田间药效验证试验试验方法：在发病初期，立即进行第一次喷雾，7天后进行第二次施药，每个处理4个小区，每个小区20平米。于药前和第二次药后11天调查统计发病情况，每个小区5点随机取样，每点调查5株作物，调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级，计算病情指数和防治效果。预期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y为单剂防效)分级标准：0级：无病斑；1级：叶片病斑少于5个，长度小于1cm；3级：叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于1cm；5级：叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10-25％；7级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26-50％；9级：病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上或全叶枯死。1、BIT与乙嘧酚及其衍生物复配田间药效实验表7BIT与乙嘧酚及其衍生物混配对小麦白粉病防治效果测定结果(表7)表明，BIT与乙嘧酚及其衍生物配对小麦白粉病的防效明显提高，说明二者复配对小麦白粉病有显著的增效作用。2、MBIT与乙嘧酚及其衍生物复配田间药效实验表8MBIT与乙嘧酚及其衍生物混配对黄瓜霜霉病防治效果测定结果(表8)表明，MBIT与乙嘧酚及其衍生物混配对黄瓜霜霉病的防效明显提高，说明二者复配对黄瓜霜霉病有显著的增效作用。3、BBIT与乙嘧酚及其衍生物复配田间药效实验表9BBIT与乙嘧酚及其衍生物混配对苹果炭疽病防治效果测定结果(表9)表明，BBIT与乙嘧酚及其衍生物混配对苹果炭疽病的防效明显提高，说明二者复配对苹果炭疽病有显著的增效作用。当前第1页1 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