对所能产生的抗微生物剂 量的限制可能是显著的。
[0029] 因此，可能使用抗微生物剂组合，特别是优选协同抗微生物剂组合。协同抗微生物 剂组合可以提供比单个抗微生物剂之和更大的抗微生物效果，因此与那些简单加和抗微生 物效率的组合相比，能够提供改善的性价比。此外，其中一个是原位产生的抗微生物剂的协 同抗微生物剂组合可能会降低所需抗微生物剂的量，并因此提高可处理体系的最大尺寸。 附图简述
[0030] 图1是三元棋盘协同板的板图，给出了抗微生物剂浓度的一个实例。
[0031] 图2给出了添加抗微生物剂后各时间点及发酵结束（64小时）时所述细菌的浓 度。
[0032] 图3给出了以每克干玉米乙醇克数为单位表述的平均处理乙醇产率。 发明概述
[0033] 为本说明书的目的，"微生物"和"微生物"的含义包括但不限于细菌、真菌、藻类、 原生动物和病毒。这些组合物对其有效的、优选的微生物是细菌，更优选乳酸菌、乙酸菌、及 发酵过程中与酵母竞争养分的细菌。所述微生物可以是有氧的、无氧的、或对于氧的使用是 兼性的。还应理解的是水或含水体系中的微生物可以位于或悬浮于所述液体中（如浮游） 或定位在与所述水体系相接触的表面上（如生物膜）。单词或短语"控制"、"控制微生物"、 "控制"、和"抗微生物功效"应被广义地解释以包括其含义为，而不被限制为，抑制微生物生 长、杀死微生物、消毒、防腐、消毒、或防止微生物再生长。
[0034] 如这里所用的，ppm测量的是单位体积质量，或lppm等于lmg(活性）每升。计量 被定义为所述组分在被处理体系中的浓度。
[0035] 如这里所用的，术语"有机酸"还指它的盐。为了本发明的目的，第一有机酸是与 第二有机酸不同的有机酸。
[0036] 本发明的目的是在不希望其存在的工业过程、材料、或产物中实现显著减少污染 细菌的数量。
[0037] 本发明提供包括三个部分的协同抗微生物剂组合及使用该协同抗微生物剂组合 控制微生物的方法。所述组合物包括二氧化氯及啤酒花酸和一个有机酸。该组合物可包括 二氧化氯，其与第一有机酸和第二有机酸结合，其中第一有机酸不同于第二有机酸。优选的 有机酸包括柠檬酸、丙酸和苯甲酸或它们的盐。优选第一有机酸是柠檬酸。所指出的酸指 它们自己或它们的盐。
[0038] 已经发现当被用于控制微生物时这些组合在水或含水体系中具有协同作用，在例 如那些玉米固体可能以高浓度存在的生物精炼中所见到的基质中也是有效的。因此，所述 结合的抗微生物材料导致比基于单个抗微生物剂功效加和所预期的更为改善的抗微生物 功效。该出乎意料观察到的协同作用允许在有水存在的工业过程中使用减少量的抗微生物 剂以实现可接受的微生物控制。
[0039] 本发明提供协同抗微生物组合，包括二氧化氯、啤酒花酸和至少一种有机酸和使 用二氧化氯、啤酒花酸和至少一种有机酸的组合或者二氧化氯、至少一种第一有机酸和至 少一种第二有机酸的组合的方法。优选有机酸包括柠檬酸、丙酸、和苯甲酸及或它们的盐。 最优选的有机酸是柠檬酸。所述有机酸可以其酸的形式或其盐的形式使用。这些组合适用 于控制水体系和产品中的微生物。本发明导致在不希望其存在的工业过程、材料、或产物中 污染细菌数量的显著减少。
[0040] 已经发现的是使用二氧化氯、至少一种啤酒花酸提取物和至少一种有机酸的组合 或者二氧化氯、至少一种第一有机酸和至少一种第二有机酸的组合可在水体系中提供协同 的微生物控制。因此，所述组分的组合导致比基于单个抗微生物剂功效加和所预期的更为 改善的抗微生物功效。该出乎意料观察到的协同作用允许在所需的工业过程，如生物精炼， 或材料中，使用减少量的抗微生物剂以实现可接受的微生物控制。当其中一种抗微生物剂， 如二氧化氯，是原位产生时，所需抗微生物剂量的减少使得可以在因体量太大而无法单独 使用二氧化氯处理的体系中使用所述组合。
[0041] 所述组合组分可以配制成单一混合物并添加到待处理的体系中。它们还可以在原 位产生所述二氧化氯后混入并添加到体系中，或它们可以依次加入或在过程中的不同位置 加入。本领域的普通技术人员可以很容易地确定所要处理的各体系的适当添加方法。
[0042] 用于降低水体系中不想要微生物浓度的本方法的一个非限制性实施方案包括： (a) 将二氧化氯引入到待处理的体系中， (b) 将啤酒花酸引入到待处理的体系中，和 (c) 将至少一种有机酸引入到待处理的体系中 其中二氧化氯在待处理水体系中的浓度至少为lppm，和啤酒花酸在待处理水体系中的 浓度至少为〇. 5ppm。优选的有机酸包括柠檬酸、丙酸、和苯甲酸或它们的盐，最优选的是柠 檬酸或它的盐。
[0043] 用于降低水体系中不想要微生物浓度的本方法的另一个非限制性实施方案包 括： (a) 将二氧化氯引入到待处理的体系中， (b) 将至少一种第一有机酸引入到待处理的体系中，和 (c) 将至少一种第二有机酸引入到待处理的体系中 其中二氧化氯在待处理水体系中的浓度至少为lppm，和有机酸在待处理水体系中的总 浓度（第一有机酸和第二有机酸的浓度之和）至少为lOOppm。优选的有机酸包括柠檬酸、 丙酸、和苯甲酸或它们的盐，最优选的是柠檬酸或它的盐。
[0044] 所用的二氧化氯可以通过亚氯酸盐或氯酸盐或其它底物的化学转化原位产生、通 过电化学产生、或者可通过二氧化氯的稳定化制剂提供。
[0045] 可用于本发明的啤酒花酸的非限制性实例包括P酸化合物、a酸、异构化的a 酸、P异构化的a酸、四异构化的a酸、六异构化的a酸和啤酒花叶。
[0046] 柠檬酸是适用于本发明的优选的酸，但可以合理地预期，其它具有类似抗微生物 机制的有机酸也适用于本发明。也包括这些酸的盐。适用于本发明的适当地非限制性实例 包括但不限于柠檬酸、苯甲酸、丙酸、酒石酸、乙酸、苯磺酸、草酸、马来酸、水杨酸、乳酸、葡 糖酸、羟基乙酸及它们的盐。用于本发明目的的有机酸不是啤酒花酸。优选的有机酸包括 柠檬酸、丙酸、和苯甲酸或它们的盐。在包含至少一种第一有机酸和至少一种第二有机酸的 体系中，柠檬酸是优选的第一有机酸。
[0047] 在待处理体系中二氧化氯的使用量可以是l-100ppm。在所述待处理水体系中二氧 化氯的使用量可以是 l-75ppm 或 l-50ppm，或 l-15ppm，或 3-50ppm，或 3-15ppm，或 5-20ppm， 或5-15ppm。通常使用至少lppm或至少5ppm或至少7ppm的二氧化氯。二氧化氯对至少 一种有机酸的比例可以是1:1至1:15, 000,或1:1至1:10, 000,或比例为1:1至1:2000， 或比例为1:1至1:1000,或比例为1:4至1:10, 000,或比例为1:4至1:2000,或比例为1:4 至1:1000,或为1:20至1:100。该比例是基于材料在待处理水体系中的ppm。所用啤酒花 酸的计量为至少〇. 5ppm或至少lppm或至少3ppm或至少5ppm。可用于本发明的该啤酒花 酸的计量可以至少是〇? 5ppm和小于等于15ppm，或者在2ppm和小于等于15ppm之间，或者 计量为3-10ppm，或者在5ppm和小于等于15ppm之间，或者是5-10ppm。二氧化氯对啤酒花 酸的比例可以是100:1至1:10,或100:1至1:5,或75:1至1:5,或75:1至1:2,或5:1至 1:5,或 2:1 至 1:2。
[0048] 本发明的一个实施方案包括作为有机酸的柠檬酸与二氧化氯和啤酒花酸的组 合。优选在待处理体系中有至少lppm的二氧化氯和至少lppm的啤酒花酸和至少50ppm或 75ppm或lOOppm的梓檬酸。
[0049] 本发明的一个实施方案包括作为有机酸的丙酸或它的盐与二氧化氯和啤酒花酸 的组合。优选在待处理体系中有至少lppm的二氧化氯和至少lppm的啤酒花酸和至少50ppm 或75ppm或lOOppm的丙酸。
[0050] 本发明的一个实施方案包括作为有机酸的苯甲酸或它的盐与二氧化氯和啤酒花 酸的组合。优选在待处理体系中有至少的二氧化氯和至少lppm的啤酒花酸和至少50ppm 或75ppm或lOOppm的苯甲酸。
[0051 ] 在所述包括二氧化氯和两个有机酸的三元体系中，添加到待处理体系中有机酸的 第一酸对第二酸的比例为64:1至1:32,或32:1至1:32,或32:1至1:16,或8:1至1:32,或 8:1至1:16,或8:1至1:8。在待处理体系中第一酸的用量可以是12500ppm至lOOppm。在 待处理水体系中所述第一酸的用量可以是6250-100ppm，或4000-100ppm，或4000-200ppm。 通常使用至少lOOppm或至少200ppm或至少300ppm的第一酸。第一酸对第二酸的比例可 以是64:1至1:32,或32:1至1:32,或8:1至1:32。通常在待处理体系中两个有机酸总量 之和小于20, OOOppm，或小于15, OOOppm或小于11，OOOppm。通常待处理体系中两个酸的总 量之和至少为50ppm或至少75ppm或至少lOOppm。在待处理水体系中二氧化氯的用量可 以是 l-75ppm，或 l_50ppm 或 l_15ppm 或 3_50ppm 或 3_15ppm 或 3_9ppm。通常在待处理水 体系中二氧化氯的用量至少为lppm或至少3ppm或至少5ppm或至少7ppm。二氧化氯相对 于两个有机酸总量的比例可以是1:1至1:15, 000,或1:1至1:10000,或1:1至1:2000,或 1:1 至 1:1200,或 1:4 至 1:15, 000,或 1:4 至 1:10000,或 1:4 至 1:2000,或 1:4 至 1:1000， 或1:20至1:100。所述第一有机酸和第二有机酸不是相同的有机酸，它们相应的盐也不同。 优选的第一有机酸是柠檬酸或它的盐。
[0052] 所述组合物适用的水和水体系的实例为生物精炼、冷却水、锅炉水、纸浆和造纸厂 水、石油和天然气田注入水和产生的水、石油和天然气管道和存储系统、燃料、压载水、废 7K、巴氏灭菌器、其他