专利名称：纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法、表面皂化的纤维素酰化物薄膜以及使用所述皂化薄膜 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法、表面皂化的纤维素酰化物薄膜和使用这种皂化薄膜的光学薄膜。具体地说，本发明涉及一种用于图像显示设备的光偏振、光散射、光学补偿等的光学薄膜。
本发明还涉及一种在碱皂化聚合物薄膜的生产中提供补给液体的方法。更具体地说，本发明涉及一种用补给液体补给碱溶液的方法，从而能够以连续方式使用碱溶液通过皂化聚合物薄膜表面来稳定地生产碱皂化的聚合物薄膜。
背景技术：
在个人计算机、电视、移动电话或者各种设备中装备的各种显示器中，通过表面上透明的保护基底，例如玻璃或塑料板来观察视觉信息，例如字符或图案。另外，在大多数设备的显示器中使用液晶显示器。液晶显示设备由液晶元件、偏振片和光学补偿片(相位差板)构成。在透射型液晶显示设备中，在液晶元件的两侧上安装两个偏振片，并且在液晶元件和偏振片之间放置一个或者两个光学补偿片。反射型液晶显示设备由反射板、液晶元件、光学补偿片和偏振片组成。
液晶元件由棒状液晶分子、密封这些分子的两个基底，以及用于向棒状液晶分子施加电压的电极层构成，并且对于液晶元件，根据棒状液晶分子的不同取向提出了不同的显示模式，例如对于透射型有TN(扭曲向列型)、IPS(面内转换型)、FLC(铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲型)、STN(超扭曲向列型)，或者VA(垂直排列型)，并且对于反射型有HAN(混合排列向列型)。
偏振片通常由偏振膜和提供在其两侧的两个透明保护膜构成。偏振膜通常通过用碘或二色性染料的水溶液浸渍聚乙烯醇并单轴拉伸所述薄膜来获得。因为其优异的光学特性、高的透光率和在宽波长范围上的偏振度以及优异的亮度和对比度，使用纤维素酰化物薄膜的偏振片通常被用作各种图像显示器的偏振片。
为了消除图像的颜色或者扩展视角，在各种液晶显示设备中都使用了光学补偿片。已经使用拉伸的双折射薄膜作为光学补偿片。
代替由拉伸的双折射薄膜形成的光学补偿片，有人提出了具有由液晶分子(特别是盘状液晶分子)在透明基底上形成的光学各向异性层的光学补偿片。通过取向液晶分子并且固定这种取向状态来形成光学各向异性层。
在光学补偿片中使用液晶分子可以实现在原有的拉伸的双折射薄膜中所不能获得的光学特性。
根据液晶元件的光学性质，更具体地说根据上述液晶元件的显示模式的差异来设计光学补偿片的光学性质。通过在光学补偿片中使用液晶分子，特别是盘状液晶分子，可以产生相应于液晶元件不同显示模式的具有不同光学特性的光学补偿片。
相应于不同的显示模式，已提出了各种形式的使用盘状液晶分子的光学补偿片。例如，在JP-A 6-214116、USP 5,583,679、USP 5,646,703和GP 3911620A1中描述的用于TN模式的液晶元件的光学补偿片；以及在JP-A 10-54982中描述的用于IPS或FLC模式的液晶元件的光学补偿片；在USP 5,805,253和W096/37804中描述的用于OCB模式或者HAN模式的液晶元件的光学补偿片；在JP-A9-26572中描述的用于STN模式的液晶元件的光学补偿片；在日本专利2866372中描述的用于VA模式的液晶元件的光学补偿片。
通过层合光学补偿片与偏振片来形成椭圆形偏振片，光学补偿片还可以起着偏振片的透明保护膜的作用。这种椭圆形偏振片具有通过依次层合透明保护膜、偏振膜、透明基底以及由液晶分子构成的光学各向异性层而形成的层合结构。液晶显示设备要薄并且重量要轻，并且通过共用(co-use)(偏振片的透明保护膜和光学补偿片)减少所用的组件可以使设备更薄并且重量更轻。此外，通过减少液晶显示设备的组件省去了用于所述组件的粘合步骤，从而有利地降低了在设备组装中引起问题的可能性。举例来说在专利文献JP-A 7-191217、JP-A8-21996和JP-A 8-94838中描述了一种集成偏振片，其中将使用液晶分子的光学补偿片的透明基底同时用作偏振片的一个保护膜。
具有光学功能的片状材料，例如偏振片或者光学补偿片被称作光学薄膜，并且作为所述光学薄膜的透明基底，使用具有优异透光性、无光学取向、优异的物理和机械特性的纤维素酰化物薄膜，并且所述纤维素酰化物薄膜的尺寸随温度和湿度的变化小。
在由纤维素酰化物薄膜构成的透明基底上，经由粘合层或者取向层(通常是聚乙烯醇)提供偏振膜或者光学补偿片，并且作为用于实现与粘合层或取向薄膜粘合的方法，公开了一种将纤维素酰化物薄膜浸在碱水溶液中，从而皂化并且使其表面亲水的方法(例如参见JP-A7-151914中的 段、JP-A 8-94838中的 段、JP-A 2001-16614中的 段和JP-A 2001-18813中的 段)但是，因为所用处理液仅由碱性试剂的水溶液形成，所以很难均匀地皂化疏水膜的表面。另外，因为浸泡式皂化浴处理工艺同时皂化了纤维素酰化物薄膜的两面，所以在表面上涂敷例如聚乙烯醇的亲水层后卷膜的情况下，会导致正面和反面互相粘合的粘合缺陷。对于在皂化浴处理工艺中仅皂化一侧表面的情况，公开了一种在不想皂化的表面上进行防水处理后实施皂化的方法，但是因为增加了麻烦步骤并产生了不必要的废料，因此所述方法在生产率和环境保护方面是不可取的。
另一方面，有人提出了一种在通过向碱水溶液中添加既不会溶解也不会溶胀聚合物薄膜的有机溶剂而形成的碱皂化溶液中浸泡的方法(JP-A 2002-82226中的 段)，以及通过在膜表面上涂敷包含有机溶剂的碱水溶液或者碱皂化溶液来皂化薄膜的至少一面的方法(W002/46809)。
与碱水溶液相比，在碱皂化溶液中添加有机溶剂增加了皂化反应的活性。另一方面，由于反应活性的增加或者根据有机溶剂的种类或含量，可以导致膜中所含添加剂或混合物质的显著溶解，或者浓碱性试剂的附着导致光学薄膜质量下降，例如浊度增加、粘着缺陷、由于外来物质引起的缺陷或者取向缺陷。
另一方面，为了满足由最近图像显示设备图像尺寸增加和移动设备的快速发展引起的增加生产量的需求，并降低生产成本，需要以稳定且连续的方式生产带状(web-shaped)膜。
另一方面，在上述方法中连续地实施皂化过程的情况中，因为碱溶液中的碱性试剂被皂化反应所消耗，从而导致例如皂化水平随时间变化或者在工艺条件(例如工艺温度和工艺时间)保持恒定的情况下皂化水平不均一的问题。另外，碱溶液吸收空气中的二氧化碳导致由中和反应引起的碱性试剂消耗，从而导致与上述情况相似的问题。
为了对付碱溶液的劣化，通常用新的溶液替换碱溶液，以使皂化反应水平保持在所需范围内。
但是，当聚合物薄膜的加工量大时，则需要频繁地替换碱溶液，从而降低了操作效率，并且产生了大量的废碱液，废碱液处理又带来新的问题。
发明内容
如前所述，已知的用于纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法不能令人满意地满足需要，并且需要一种能够以令人满意的生产率稳定地生产带状膜的方法。本发明的一个目标是提供一种能够在快速碱皂化处理中在整个表面上稳定且均匀地皂化纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法。
本发明的另一个目标是提供一种表面皂化的纤维素酰化物薄膜，其能够容易地生产大面积光学片，所述光学片用于图像显示设备中时不会带来显示缺陷。
本发明的另一个目标是提供一种安装有使用纤维素酰化物薄膜作为基底的光学片并且能够显示清晰图像的液晶显示设备。
本发明的再一个目标是提供一种方法，在以连续方式实施聚合物薄膜的皂化处理的过程中，其能够以稳定的方式完成皂化处理，而不产生工作效率降低或者废液处理的问题。
本发明的上述目标通过碱皂化方法、表面皂化的膜和下面(1)至(23)所述的使用这种膜的光学薄膜来实现(1)一种用包含碱性试剂、水、有机溶剂、表面活性剂和相互增溶试剂(mutually solubilizing agent)的碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法。(第一实施方案)(2)根据项目(1)的方法，其中所述有机溶剂的无机/有机值(I/O值)为0.5或更高，并且其溶度参数为16至40[mJ/m3]1/2。
(3)根据项目(1)或(2)的方法，其中所述表面活性剂是至少一种选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂。
(4)一种用包含碱性试剂和表面活性剂的碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法，其中所述表面活性剂是由下面通式(I)表示的两性表面活性剂
其中，A表示亚烷基；L0表示连接氮原子和X-的基团；X-表示-COO-、-SO3-或-PO3H-；R0表示烃基；R1表示氢原子或者烃基；n表示从1至50的整数；p和q分别表示1或2的整数并且p+q＝3。
(第二实施方案)(5)根据项目(1)至(3)任何一项的方法，其中所述相互增溶试剂是至少一种多醇化合物，在25℃下每100克所述相互增溶试剂中水的溶解度为30克或更高。
(6)根据项目(4)的方法，其中所述碱溶液包括0.1至25重量％的碱性试剂以及水或者水与亲水有机溶剂的混合溶剂。
(7)根据项目(1)至(6)任何一项的方法，其中所述碱溶液具有0.1至25重量％的碱性试剂浓度、45mN/m或更低的表面张力以及0.8至20mPa·s的粘度。
(8)根据项目(1)至(7)任何一项的方法，其中所述碱溶液包括至少一种沸点为120℃或更高的亲水性化合物，并且在100克所述亲水化合物中能溶解50克或更多的水。
(9)根据项目(1)至(8)任何一项的方法，其中所述碱溶液包含消泡剂。
(10)一种用碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法，其包括用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤；以及用碱稀释液或者中和液体从所述薄膜上洗去所述碱溶液的步骤，其中所述碱稀释液或者中和液体具有3500mg/L或更低的碳酸根浓度。(第三实施方案)(11)根据项目(10)的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体具有500mg/L或更低的多价金属离子浓度，并且氯离子浓度为300mg/L或更低。
(12)根据项目(10)或(11)的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体包含表面活性剂。
(13)根据项目(10)至(12)任何一项的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体的溶剂是水或者水与有机溶剂的混合物。
(14)根据项目(10)至(13)任何一项的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体包含消泡剂。
(15)根据项目(10)至(14)任何一项的方法，其中所述用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤包括在纤维素酰化物薄膜上涂敷碱溶液的步骤。
(16)根据项目(1)至(15)任何一项的方法，其包括在室温或者更高温度下在纤维素酰化物薄膜上涂敷所述碱溶液的步骤，以及从所述纤维素酰化物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。
(17)一种通过根据项目(1)至(15)任何一项的方法获得的表面皂化的纤维素酰化物薄膜。
(18)一种包含根据项目(17)的表面皂化的纤维素酰化物薄膜的光学薄膜。
(19)在使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面以生产碱皂化聚合物薄膜的过程中用补给液体补给所述碱溶液的方法，其包括测量所述碱溶液的皂化能力的步骤；基于所测的皂化能力，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及以所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
(第四实施方案)(20)根据项目(19)的方法，其还包括测量所述聚合物薄膜在单位时间内的处理面积的步骤，其中基于所测得的单位时间内的处理面积来确定所述预定范围。
(21)根据项目(20)的方法，其中通过至少一种选自如下的方法来测量所述碱溶液的皂化能力碱溶液pH的测量、碱溶液电导率的测量、碱溶液电阻抗的测量、电流控制的电极之间的电极电压的测量、以及电流控制的电极之间的电极电势的测量。
(22)在使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面以生产碱皂化聚合物薄膜的过程中用补给液体补给所述碱溶液的方法，其包括测量所述聚合物薄膜在单位时间内的处理面积的步骤；根据对单位面积的所述聚合物薄膜进行皂化加工所需的碱溶液的预存量(pre-memorized amount)，由所测得的单位时间内的处理面积计算单位时间内碱溶液的消耗量的步骤；基于上述计算得出的单位时间内的消耗量，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及按照所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
(23)根据项目(22)的方法，其中所述皂化过程依次包括事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的步骤；用所述碱溶液涂敷所述聚合物薄膜的步骤；将所述聚合物薄膜保持在25℃或更高温度下的步骤；以及从所述聚合物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。
在根据(1)至(16)任何一项的方法通过碱皂化获得的表面皂化的纤维素酰化物薄膜(17)上形成取向薄膜，然后在取向薄膜上涂敷液晶分子，并且固定液晶分子取向，从而形成光学各向异性层，由此形成光学补偿片。
另外，在由偏振膜和两个位于其两侧的透明保护膜所形成的偏振片中，其中一个透明保护膜为光学补偿片，其包括在纤维素酰化物薄膜上依次层叠的取向薄膜和通过固定液晶分子取向而形成的光学各向异性层，根据(1)至(16)任何一项的方法通过碱皂化获得的表面皂化的纤维素酰化物薄膜(17)可以有效地用作这种纤维素酰化物薄膜。
可以使用这种纤维素酰化物薄膜来制备具有优异的层间粘合和显示均匀性的光学薄膜(18)。
本发明的碱皂化方法，在洗去包含高浓度的碱性试剂和析出物(例如添加到所述薄膜中材料)的碱皂化溶液的步骤中，将碱稀释液中碳酸根的浓度、多价离子浓度或者氯离子浓度保持在预定的范围内，从而实现了碱皂化过程不发生薄膜浊度增加、粘附缺陷、由外来物质引起的缺陷或者取向缺陷。
具体实施例方式聚合物薄膜优选具有80％或更高的透光率。优选所述聚合物薄膜在外力作用下不易表现出双折射。
所述聚合物包含可水解的键(接受皂化的键)，例如酯键或者酰胺键。酯键是特别优选的，并且更优选的是在侧链中存在酯键。作为侧链中包含酯键的聚合物，纤维素酯是优选的。在纤维素酯中，纤维素酰化物是最优选的，作为本发明的目的之一其被用作基底。
在下文中，将对纤维素酰化物给出详细的解释。原材料纤维素包括棉绒和木浆，但是可以使用从任一原材料制备的纤维素酰化物，并且可以使用从两种原材料制得的纤维素酰化物混合物。从所述纤维素获得的并在本发明中使用的纤维素酰化物具有满足下面所有关系(I)至(III)的纤维素羟基取代度关系(I)2.6≤SA′+SB′≤3.0关系(II)2.0≤S A′≤3.0关系(III)0≤SB′≤0.8在上述关系式中，SA′表示用乙酰基取代纤维素羟基氢原子的取代度；并且SB′表示用具有3至22个碳原子的酰基取代纤维素羟基氢原子的取代度。SA表示取代纤维素羟基氢原子的乙酰基；并且SB表示取代纤维素羟基氢原子的具有3至22个碳原子的酰基。
构成纤维素的具有β-1，4键的葡萄糖单元在2-、3-和6-位具有游离的羟基。纤维素酰化物是指通过用酰基酯化所有或部分所述羟基而形成的聚合物。酰基取代度意指纤维素在2-、3-和6-位上的酯化比例(对于每个位置，取代度1表示100％酯化)。在本发明中，SA和SB取代度的和(SA′+SB′)更优选地为2.7至2.96，并且特别优选为2.80至2.95。另外SB的取代度(SB′)为0至0.8，特别是0至0.6。另外，优选28％或更多的SB是在6-位羟基上的取代基，更优选30％或更多是在6-位羟基上的取代基，更优选31％或更多，并且特别优选32％或更多是在6-位羟基上的取代基。另外，还优选在纤维素酰化物薄膜中在纤维素酰化物6位上SA和SB的取代度和为0.8或更大，更优选0.85或更大，并且特别优选0.90或更大。这种纤维素酰化物薄膜允许制备具有优选溶解度的溶液，并且特别是在无氯有机溶剂中制备满意的溶液。
本发明中使用的纤维素酰化物中具有3至22个碳原子的酰基(SB)可以是脂肪族基团或者芳基，并且没有特别限制。举例来说，所述纤维素酰化物可以是纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香羰基酯、芳香烷基羰基酯等，其中每种还可以具有取代基。SB的优选实例包括丙酰基、丁酰基、庚酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基。其中，SB的优选实例包括丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基。
合成纤维素酰化物的方法的基本原理在Migita等所著的Mokuzai Kagaku，第180-190页(Kyoritsu Shuppan，1968)中描述。代表性的合成方法是使用羧酸酐-乙酸-硫酸催化剂的液相酰化。具体的实例包括在JP-A 6-32801、7-70702、10-45804、10-511728和2001-200901中公开的方法。
本发明中使用的纤维素酰化物优选具有200至700，特别优选250至550的聚合度(粘度平均)。为了在包含三乙酸纤维素酯的酰化膜、纤维或者模制品中获得满意的机械强度，通常需要聚合度为200或更高，如在Hiroshi Sofue和Nobuhiko Migita的″Cellulose Handbook″，Asakura Shobo(1958)，或者Hiroshi Marusawa和Kazuo Uda的″PlasticMaterial Text 17″，Nikkan Kogyo Shimbun(1970)中所述。
根据使用的目的或应用，本发明中使用的纤维素酰化物薄膜除了纤维素酰化物外，可以包含其它的化合物。
在使用纤维素酰化物薄膜作为光学补偿片的情况中，膜平面内的延迟(Re延迟)和厚度方向上的延迟(Rth延迟)分别由下面的式(I)和(II)定义(I)Re＝|(nx-ny)|×d(II)Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d在式(I)和(II)中，nx表示膜平面内相位延迟轴方向(折射率最大的方向)上的折射率；ny表示相位提前轴方向(折射率最小的方向)上的折射率；nz表示膜厚度方向上的折射率；并且d表示膜厚，单位为纳米。
优选纤维素酰化物薄膜的Re延迟值在1至200纳米之间，并且Rth延迟值在70至400纳米之间。具体的值根据使用垂直膜面入射的测量光所获得的测量值来外推确定。可以使用偏振光椭圆计(例如M-150，由Nippon Bunko公司生产)来实施测量。测量时使用波长632.8纳米的光(He-Ne激光器)。
为了调节纤维素酰化物薄膜的延迟，通常使用施加外力，例如拉伸的方法，并且在某些情况中还可以添加用于增加光学各向异性的延迟增加剂。为了调节纤维素酰化物薄膜的延迟，优选使用包含至少两个芳环的芳香族化合物作为延迟增加剂。相对于100重量份的纤维素酰化物，所述芳香化合物优选以0.01至20重量份的量使用。还可以组合使用两种或者多种芳香化合物。除了芳香族碳环外，芳香化合物的芳香环还包括芳香杂环。举例来说，实例包括在EP-A 0911656A2、JP-A 2000-111914和2000-275434中描述的化合物。
本发明中使用的纤维素酰化物根据其目的还可以包含各种添加剂(例如增塑剂、紫外吸收剂、防坏剂、细颗粒、分离剂、红外吸收剂、抗静电剂等)，所述添加剂可以是固体物质或者油状物质。另外在纤维素酰化物薄膜由多层构成的情况中，添加剂的种类和用量在每层中可以是不同的。可以有利地使用在日本发明创新协会的特许公开技术报道(2001-1745，2001年3月15日，JIII)，第16-22页中详细描述的材料。所述添加剂的用量没有特别限制，只要每种材料可以发挥其作用就行，但是优选所述添加剂的用量为纤维素酰化物组合物总重量的0.001至20％。
本发明的纤维素酰化物薄膜优选通过溶剂浇铸方法制备。
所用的溶剂可以是已知的溶剂，优选溶度参数在17至22范围内的溶剂。实例包括低级脂肪烃的氯化物、低级脂肪醇、具有3至12个碳原子的酮、具有3至12个碳原子的酯、有3至12个碳原子的醚、具有3至12个碳原子的酯、具有5至8个碳原子的脂肪烃、以及具有6至12个碳原子的芳香烃。具体的实例包括在上述特许公开技术报道2001-1745的第12-16页中描述的化合物。
特别地，考虑到纤维素酰化物的溶解度，优选使用20至90重量％的乙酸酯、5至60重量％的酮和5至30重量％的醇的混合物。
另外，作为不含有卤代烃的未卤代的有机溶剂系统，举例来说，可以使用在JP-A 2002-146043， 段至 段及JP-A2002-146045， 段至 段中描述的溶剂系统。
在制备本发明的纤维素酰化物溶液(涂布液)时，对其溶解方法没有特别限制，并且可以是室温溶解方法、冷却溶解方法、高温溶解方法或者其组合等。制备纤维素酰化物溶液的方法举例来说在JP-A5-163301、61-106628、58-127737、9-95544、10-95854，10-45950、2000-53784、11-322946、11-322947、2-276830、2000-273239、11-71463、05-259511、2000-273184、11-323017和11-302388中描述。上述在有机溶剂中溶解纤维素酰化物的方法适用于本发明。纤维素酰化物的涂布液通常要经过浓缩和过滤处理，例如参见上述特许公开技术报道第2001-1745的第25页中的详细描述。在高温溶解的情况中，有机溶剂大多在其沸点或更高温度下使用，并且在加压状态下使用。
在下文中，将解释使用纤维素酰化物溶液生产膜的方法。为了生产纤维素酰化物薄膜，可以使用已知的溶液浇铸成膜方法和溶液浇铸成膜设备，其称为鼓式方法或带式方法，并且用于生产三乙酸纤维素膜。成膜步骤将在带式方法的实例中解释。先将在溶解设备(槽)中制备的涂布液(纤维素酰化物溶液)装入存储槽中，消除涂布液中所含泡沫，并进行最后的调整。举例来说，通过由转速控制投料量的高度精确的加压恒速的齿轮泵，将调整后的涂布液送入加压的冲模中，并且从加压冲模的唇部(狭缝)将涂布液浇铸到浇铸单元中转动的无端金属支撑构件上，并且在其基本上旋转一周后，在金属支撑构件的剥离点从金属支撑构件上剥离半干的涂布液膜(也称作网幅)。在拉幅机中传输所得的网幅，网幅两端由夹具支撑以维持宽度，然后在干燥设备中由滚筒传输，并且在于燥后，使用卷绕机以预定的长度缠绕所述网幅。根据用途，拉幅机和干燥设备的滚筒组合是可变的。这些生产步骤(分成浇铸(包括共浇铸)、金属支撑构件、干燥、剥离、拉伸等)在上述特许公开技术报道第2001-1745的第25至30页中有详细描述。在浇铸步骤中，可以浇铸一种类型的单层纤维素酰化物溶液，或者同时或连续地共浇铸两种或多种纤维素酰化物溶液。
可以通过拉伸来调节纤维素酰化物薄膜的延迟。拉伸系数优选为3至100％。
所述纤维素酰化物薄膜优选具有15至500微米，更优选20至200微米的厚度。
在本发明的第一实施方案中，使用包含碱性试剂、水、有机溶剂、表面活性剂和相互增溶试剂的碱溶液来皂化表面皂化的纤维素酰化物薄膜。
在本发明的第二实施方案中，使用包含碱性试剂和表面活性剂的碱溶液来皂化表面皂化的纤维素酰化物薄膜。
在本发明的第三实施方案中，可以通过在水或者水与有机溶剂的混合物中溶解碱来制备碱溶液。优选的有机溶剂是选自具有8或更少碳原子的醇、具有6或更少碳原子的酮、具有6或更少碳原子的酯以及具有8或更少碳原子的多羟基醇中的一种或者两种或多种有机溶剂。
本发明碱溶液中的碱性试剂可以是无机碱性试剂或者有机碱性试剂。为了在低浓度诱导皂化反应，强碱是优选的。优选的实例包括碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH或LiOH)；碱土金属氢氧化物；磷酸钠、钾或者铵；磷酸氢二钠、钾或者铵；硼酸钠、钾或者铵；氢氧化铵；胺(例如一甲铵、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、乙二胺、吡啶、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯)、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三乙基丁铵、全氟三丁基胺或者全氟三乙基胺)，以及配合物盐(例如)(Pt(NH3)4)(OH)4的游离碱。更优选碱金属氢氧化物，并且最优选NaOH或KOH。这些碱性试剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
碱溶液中碱性试剂的浓度根据所用碱性试剂的种类、反应温度和反应时间来确定。为了在短时间内完成皂化反应，优选制备高浓度的溶液。但是过高的浓度可能会降低碱皂化溶液的稳定性，从而导致经过长时间后在涂层中产生沉淀。碱皂化溶液优选的浓度为0.1至25重量％，更优选为0.5至15重量％，并且最优选为1至10重量％。
对于本发明碱溶液的溶剂，可以使用水或者水与有机溶剂的混合溶液。可以使用任何能与水混溶的有机溶剂。
在这些有机溶剂中，优选是无机/有机值(I/O值)为0.5或更高，并且其溶度参数为16至40[mJ/m3]1/2的有机溶剂。0.6至10的I/O值和18至31[mJ/m3]1/2的溶度参数是更优选的。无机特性超出所述范围的I/O值或者更低的溶度参数导致碱皂化速度的降低，以及在整个表面上皂化程度均匀性的不足。另一方面，有机特性超出所述范围的I/O值或者更高的溶度参数提供了更快的皂化速度，但是趋向于引起混浊，因此在整个表面上的均匀性不足。
具有位于上述范围内的溶度参数和I/O值，并且可以有利地在本发明中使用的有机溶剂实例包括下面的溶剂溶度参数I/O值[mJ/m3]1/2异丙醇23.52.00正丙醇24.31.67纤维素甲酯23.32.002-丁醇22.11.25乙醇 26.02.50丙二醇单甲醚 20.71.50甲醇 29.75.00另外，有机溶剂，特别是有机特性和溶解性在上述范围内的有机溶剂，与后面提到的相互增溶试剂和表面活性剂结合，可以维持高的皂化速度，并且能提高整个表面上的皂化均匀程度。
具有优选特性的有机溶剂举例来说可以是在如下文献中描述的溶剂Solvent Pocket Book New Edition，Society of Organic SyntheticChemistry编(Ohm Sha，1994)。(另外，有机溶剂的无机特性/有机特性值(I/O值)举例来说在文献Yuki Gainen-zu，Yukio Tanaka，SankyoShuppan，1983，第1-31页中描述)。
具体的实例包括单羟基的脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或者己醇)、脂环族烷醇(例如环己醇、甲基环己醇、甲氧基环己醇、环己基甲醇、或者环己基丙醇)、苯基烷醇(苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯氧乙醇、甲氧苯甲基醇或者苄氧基乙醇)、杂环烷醇(例如糠醇或者四氢呋喃甲醇)、乙二醇单醚(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、甲氧基甲氧乙醇、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或者丙二醇单丙醚)、酮(例如丙酮、丁酮或者甲基异丁基酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或者乙酸丁酯)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者1，3-二甲基咪唑啉酮)、亚砜(例如二甲基亚砜)，以及醚(例如四氢呋喃、吡喃、二恶烷、三恶烷、二甲基溶纤剂、二乙基溶纤剂、二丙基溶纤剂、甲基乙基溶纤剂、二甲基卡必醇、二乙基卡必醇或者甲基乙基卡必醇)。有机溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在单独使用或者以两种或多种混合物形式使用有机溶剂的情况中，至少一种有机溶剂优选在水中具有大的溶解度。优选所述有机溶剂在水中的溶解度为50重量％或更大，并且更优选与水是任意混溶的。由此，可以制备对碱性试剂、皂化过程中产生的脂肪酸盐副产物、以及由于吸收空气中二氧化碳而产生的碳酸盐具有充分溶解度的溶液。
溶剂中有机溶剂的比例根据溶剂的种类、与水的混溶性(溶解性)、反应温度和反应时间来确定。为了在短时间内完成皂化反应，优选制备高浓度的溶液。但是，过高的溶剂浓度可能会导致酰化膜中成分(例如增塑剂)的析出或者膜的过分溶胀，所以必须适当地选择溶剂的浓度。
可以适当地选择水与有机溶剂的混合比，但是优选重量比为3/97至85/15，更优选5/95至60/40，再更优选15/85至40/60。在所述范围内，可以容易地在膜的整个表面上实现均匀的皂化处理，而不会降低酰化膜的光学特性。
本发明碱溶液中包含的有机溶剂不仅包括作为本发明上述目标给出的具有降低混浊并增加均匀性以及皂化稳定性等作用的有机溶剂，而且可以包括具有表面活性剂、相互增溶试剂和消泡剂在碱溶液中的溶解辅助剂功能的有机溶剂，并且由于这些溶解辅助剂的共存而增强了本发明效果。具有所述功能的有机溶剂可以与具有上述优选I/O值的有机溶剂不同。举例来说，具有所述溶解辅助功能的优选的有机溶剂可以是N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、氟化的醇(例如CnF2n+1(CH2)kOH(其中n是从3至8的整数，并且k是1或2的整数)，例如1，2，2，3，3-七氟丙醇、六氟丁二醇或者全氟环乙醇)。作为溶解辅助剂使用的有机溶剂的含量相对于所用液体的总重量优选为0.1至5％。
为了便于涂敷碱溶液，优选选择具有低表面张力的有机溶剂，并且碱溶液优选具有45mN/m或更低，更优选20至40mN/m，并且特别优选20至35mN/m的表面张力。
另外，所述有机溶剂可以有利地用在碱稀释液和碱中和液体。在此情况下，水和有机溶剂的混合重量比优选为50/50至100/0，更优选70/30至97/3，并且更优选80/20至95/5。
对于碱溶液的碱性试剂，可以使用上述的碱性试剂。
通过将单位面积纤维素酰化物薄膜上的皂化反应位点数乘以粘附取向薄膜所需的皂化深度得出总的皂化位点数，以总的皂化位点数作为指标给出皂化反应所需的碱涂敷量。由于碱的消耗，反应速度随着皂化反应的进行而降低，优选实际应用中的涂敷量等于理论碱涂敷量的几倍。具体地说，优选为理论碱涂敷量的2至20倍，更优选2至5倍。
碱溶液的温度优选等于反应温度(＝纤维素酰化物薄膜的温度)。根据所用有机溶剂的种类，反应温度可以超过碱溶液的沸点。为了实现稳定的涂敷，优选低于碱溶液的沸点的温度，更优选比碱溶液的沸点低5℃的温度，并且最优选比碱溶液沸点低10℃的温度。
在本发明的碱皂化方法中，考虑到传输速度，为了实现稳定的涂敷操作，碱溶液优选具有0.8至20mPa·s，更优选1至15mPa·s的粘度。碱溶液优选具有在前面所述的表面张力，并且在所述范围内，可以充分地实现对膜表面的润湿性质、涂敷在膜表面上的溶液的保持性质、以及在皂化反应后碱溶液从膜表面上的可除去性。
在本发明的碱皂化方法中，碱溶液还优选具有0.65至1.05g/cm3，更优选0.70至1.00g/cm3，并且最优选0.75至0.95g/cm3的密度。低于0.65g/cm3的密度会导致传输过程中的空气压力不均匀，从而降低处理的均匀性。另外，超过1.05g/cm3的密度会因为液体重量而引起平行于传输方向的涂敷条纹，并导致取向薄膜厚度的不均匀。另外，在本发明的碱皂化方法中，为了减轻后面提到的漂洗步骤的负荷，碱溶液优选具有1至100mS/cm，更优选2至50mS/cm，并且特别优选3至20mS/cm的电导率。当电导率小于1mS/cm时，残留杂质的存在会导致亮点缺陷(由外来物质引起的缺陷)或者光学补偿层不足的粘附。
作为碱溶液的液体性质，在400纳米测量波长处的吸光度优选低于2.0。在涂敷处理中，必须设定液体进料系统和涂布机的尺寸，以便液体的吸光度不会因纤维素酰化物薄膜中的添加剂的析出而增加。在使用具有高吸光度的液体时，溶解到碱溶液中的纤维素酰化物薄膜添加剂粘附到纤维素酰化物薄膜上，从而引起亮点缺陷(外来物质缺陷)。为了控制碱皂化溶液的吸光度，可以使用活性炭吸收并除去溶解组分。活性炭只需具有除去皂化溶液中有色组分的功能，在形状和材料上对其没有限制。可以使用在碱皂化溶液浴中直接添加活性炭的方法，或者在皂化溶液浴和填充有活性炭的纯化设备之间循环皂化溶液的方法。
在本发明的第四个实施方案中，碱溶液和补给液体的组分可以和前述纤维素酰化物薄膜皂化方法中所述的那些碱溶液的组分相似。
但是，补给液体的碱浓度优选等于或高于所述碱溶液中碱浓度，更优选为碱溶液中碱浓度的1.05至3倍，并且更优选为碱溶液中碱浓度的1.1至2倍。更具体地说，优选是0.52重量％或更高，更优选是0.55重量％或更高，并且更优选是1.1重量％。另外，优选40重量％或更低，更优选30重量％或更低，并且再更优选20重量％或更低。
本发明所用的碱溶液包含表面活性剂。添加表面活性剂降低了表面张力，从而便于涂敷，提高了涂敷膜的均匀性，从而防止了不湿润的缺点，还抑制了在有机溶剂存在下趋向于发生的混浊，并且使得皂化反应能够均匀进行。通过同时使用后述的相互增溶试剂，这种效果变得更加明显。对所用的表面活性剂没有特别限制，并且可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或者氟化表面活性剂等。
在下文中，依次介绍可以在本发明中使用的表面活性剂。
(阴离子表面活性剂)阴离子表面活性剂的优选实施例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧化乙烯丙磺酸盐、聚氧化乙烯烷基磺苯基醚盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、磺化脂油、脂肪烷基酯的硫酸酯、烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单酸甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。
(阳离子表面活性剂)阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐(例如溴化四丁基铵)、聚氧化乙烯烷基胺盐和多亚乙基多胺衍生物。
(两性表面活性剂)两性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱、烷氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯以及咪唑啉。
(非离子表面活性剂)非表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚苯乙烯苯基醚、聚氧化丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、脱水山梨糖脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇脂肪酸酯、葡萄糖脂肪酸偏酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖脂肪酸偏酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油聚合物脂肪酸偏酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基胺氧化物。
非表面活性剂的具体实例包括聚乙二醇、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂酰醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯二十二醇醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二十二醇醚、聚氧化乙烯苯基醚、聚氧化乙烯辛苯基醚、聚氧化乙烯硬脂胺、聚氧化乙烯油胺、聚氧化乙烯硬脂酰胺、聚氧化乙烯油烯基酰胺、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯松香醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸甘油酯、聚氧化乙烯单硬脂酸甘油酯、聚氧化乙烯单硬脂酸丙二醇酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、联苯乙烯酚-聚环氧乙烷加成物、三苄基酚-聚氧化乙烯加成物、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸脱水山梨糖酯和聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨糖酯。这些非离子表面活性剂的重均分子量优选为300至50,000，特别优选500 to 5,000。
在本发明中，在上述非离子表面活性剂中，由下面通式(2)表示的化合物是优选的通式(2)R1-O(CH2CHR2O)1-(CH2CHR3)m-(CH2CHR4O)n-R5其中，R1至R5均表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、磺酰基或者磺酸基。
烷基的具体实例包括甲基、乙基和己基。烯基的具体实例包括乙烯基和丙烯基。炔基的具体实例包括乙炔基和丙炔基，并且芳基的具体实例包括苯基和4-羟基苯基。
l、m和n每个表示等于或大于0的整数。但是l、m和n不同时为零。
由通式(2)表示的化合物的具体实例包括例如聚乙二醇或聚丙二醇的均聚物，或者乙二醇或丙二醇的共聚物。考虑到在碱溶液中的溶解度，所述共聚物具有10/90至90/10的比例。在这些共聚物中，考虑到在碱溶液中的溶解度和便于碱皂化处理，接枝聚合物和嵌段聚合物是优选的。
(氟化表面活性剂)氟化表面活性剂指的是分子内包含全氟烷基的表面活性剂。这些氟化表面活性剂的实例包括阴离子型，例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或者全氟烷基磷酸酯；两性型，例如全氟烷基甜菜碱；阳离子型，例如全氟烷基三甲基铵盐；以及非离子型，例如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基氧化乙烯加成物、包含全氟化烷基和亲水基团的低聚物、包含全氟化烷基和亲油基团的低聚物、包含全氟化烷基、亲水基团和亲油基团的低聚物、或者包含全氟化烷基和亲油基团的尿烷。
在上述表面活性剂中，“聚氧乙烯”部分可以被聚氧化烯(例如聚氧亚甲基、聚氧丙烯，或者聚氧丁烯)取代，并且这些化合物也包括在所述表面活性剂中。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或多种组合使用，只要组合使用不影响效果。
在本发明的上述表面活性剂中，优选使用季铵盐化合物为阳离子表面活性剂；使用聚乙二醇衍生物和聚氧乙烯衍生物(例如聚氧乙烯加成物)作为非离子表面活性剂；或者使用甜菜碱化合物作为两性表面活性剂。
在碱溶液中，组合使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，或者非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对于增强本发明的效果也是优选的。
加入碱溶液中的所述表面活性剂的加入量优选为0.001至20重量％，更优选为0.01至10重量％，并且特别优选0.03至3重量％。低于0.001重量％的加入量难于获得添加表面活性剂的效果，而超过20％的添加量会降低皂化性质。
本发明第二实施方案中使用的碱溶液包含由下面通式(I)表示的两性表面活性剂。本发明的一种具体的表面活性剂，其在碱溶液中的稳定性和溶解度是令人满意的，并且抑制了溶解组分从碱溶液中析出。
通式(1) 其中，A表示亚烷基；L0表示连接氮原子和X-的基团；X-表示-COO-、-SO3-或-PO3H-；R0表示烃基；R1表示氢原子或者烃基；n表示从1至50的整数；p和q分别表示1或2的整数并且p+q＝3。
在通式(I)中，A优选表示具有2至4个碳原子的亚烷基，例如-(CH2)1-(1是2至4的整数)、-CH2-C(CH3)-或者-C(CH3)-CH2-。R1优选表示氢原子或者具有1至22个碳原子的脂肪族基团，更优选是氢原子或者具有1至12个碳原子的脂肪族基团。脂肪族基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯甲基和环己基甲基。
R0优选表示具有1至12个碳原子的脂肪族基团。其实例与脂肪族基团R1的实例相同。
对于脂肪族基团R0，优选是由-[L1-NHCO-R2]表示的取代脂肪族基团。
其中L1表示任选被取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R2表示具有1至20个碳原子的烷基。
与氮原子连接的[R1-(O-A)n]基团由聚氧化烯链构成，并且通过至少选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧化合物的加成反应来形成。
表示氧化烯链重复单元数目的数字n优选为2至20的整数，更优选为5至15的整数。
另外，[-(O-A)n-]链可以是由同种氧化烯加成而形成的取代基，或者通过不同氧化烯的加成形成的取代基。由两种或多种氧化烯加成形成的氧化烯链可以具有无规键型(random boding type)或者嵌段键型，但是优选是嵌段键型。
所述两性表面活性剂在碱溶液中的加入量优选为0.001至20重量％，更优选为0.01至10重量％，并且特别优选为0.03至3重量％。低于0.001重量％的加入量难于获得添加表面活性剂的效果，而超过20％的添加量会降低皂化性质。
(其它表面活性剂)在本发明使用的碱溶液中，可以将其它表面活性剂与上述的两性表面活性剂一起使用。可以使用前述的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者氟化表面活性剂。
在本发明第一实施方案中使用的碱溶液包含相互增溶试剂。在本发明中，相互增溶试剂亲水化合物，在25℃下每100克所述相互增溶试剂中水的溶解度为30克或更高。水溶解度优选为50克/100克或者更高，更优选100克/100克或更高。另外，当本发明的相互增溶试剂是液体化合物时，其优选具有100℃或更高，更优选120℃或更高的沸点。
在配有本发明碱处理浴的设备中，相互增溶试剂防止了粘到器壁表面上的碱溶液的干燥和固化，从而可以使溶液保持稳定。从在膜表面上涂敷碱溶液直到皂化结束的整个过程中，所述相互增溶试剂还可以抑制由于涂敷薄膜干燥而产生的固体沉淀，该固体沉淀在清洗步骤中难于洗去。所述相互增溶试剂还防止了水和构成溶剂的有机溶剂的相分离。特别地，表面活性剂、有机溶剂和上述相互增溶试剂的共存降低了加工后薄膜的浊度，并且即使在长且连续的皂化过程中，也能以稳定的方式在整个表面上提供均匀的皂化度。
本发明使用的相互增溶试剂可以是任何能够满足上述条件的材料。相互增溶试剂优选的实例包括多元醇化合物，以及包括具有羟基和/或酰胺基重复单元的水溶性聚合物，例如糖。
多元醇化合物可以是低分子量的化合物、低聚物化合物或者聚合物化合物。脂肪族多元醇的实例包括具有2至8个碳原子的二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油单甲醚、甘油单乙醚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇或二丙二醇)，以及包括3个或更多个羟基的具有3至18个碳原子的烷烃(例如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、己三醇、季戊四醇、双甘油、双季戊四醇或者肌醇)。聚亚烷基氧多元醇可以通过相同的亚烷基二醇或者不同的亚烷基二醇相互成键来形成，但是由相同的亚烷基二醇形成的聚亚烷基多元醇是更优选的。在任何情况中，成键的数量优选为3至100，更优选3至50。具体的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)。
糖的实例包括例如在以下文献中描述的水溶性化合物TennenKobunshi，日本高分子学会，Polymer Experimentology编辑委员会编(Kyoritsu Shuppan，1984)，第2章，及Kindai Kogyo Kagaku 22，Tennenbutsu Kogyo Kagaku II，Ryohei Oda等编(Asakura Shoten，1967)。优选不含自由醛或酮基并且没有还原性质的糖。其可以分成葡萄糖、蔗糖、其中还原基团相互键合的海藻糖型低聚糖、其中糖与非糖的还原基团相互键合的苷、以及由糖氢化还原形成的糖醇，所有这些化合物都可以有利地在本发明中使用。海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，并且糖苷举例来说包括烷基苷、酚苷和芥子油苷。另外，糖醇包括D/L-阿拉伯糖醇、核糖醇(ribit)、木糖醇、D/L-山梨糖醇、D/L-甘露糖醇、D/L-igit、D/L-塔罗糖醇、卫矛醇和arodulcit。另外，可以有利地使用通过二糖氢化获得的multibit以及通过低聚糖氢化形成的还原物质(还原的麦芽糖)。其中，本发明优选的非还原性糖是糖醇或蔗糖，并且在适当pH范围中具有缓冲功能的D-山梨糖醇、蔗糖和还原的麦芽糖是特别优选并且是廉价的。这种非还原性糖可以单独使用或者两种或多种组合使用。
包括具有羟基和/或酰胺基的重复单元的水溶性聚合物的实例包括天然树胶(例如阿拉伯树胶、胍尔豆胶或者黄蓍胶)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸二羟丙基酯聚合物、纤维素或壳聚糖与氧化乙烯或者环氧丙烷的加成反应产品、亚烷基多元醇、聚亚烷基氧多元醇和糖醇。
在这些亚烷基多元醇中，聚亚烷基氧多元醇和糖醇是优选的。具体的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二缩(正丙二醇)、二缩(异丙二醇)、聚乙二醇(成键数为3至20)、聚丙二醇(成键数为3至10)、甘油和双甘油。
碱溶液中这些相互增溶试剂的含量优选为0.5至35重量％，更优选为1至25重量％。
在本发明的碱溶液中还优选添加消泡剂。消泡剂在碱溶液中的含量优选为0.001至5重量％，更优选为0.005至3重量％。
在所述范围内，可以除去附着在膜表面上的小气泡，并且可以均匀地进行碱皂化处理，而不会出现不匀。
消泡剂的实例包括油，例如蓖麻油或者亚麻子油；脂肪酸，例如硬脂酸或油酸；脂肪酸酯，例如天然石蜡；醇，例如聚氧化烯一元醇；醚，例如二-叔-戊基苯氧乙醇、庚基溶纤剂、壬基溶纤剂或者3-庚基卡必醇；磷酸酯，例如磷酸三丁酯或者磷酸三丁氧基乙酯；胺，例如二戊基胺；酰胺，例如聚亚烷基酰胺或者酰化的多酰胺；金属皂，例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾或者羊毛油酸的钙盐；硫酸盐酯，例如硫酸钠十二烷酯；硅油，例如二甲聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、氟聚硅氧烷、或者二甲聚硅氧烷和聚氧化烯的共聚物；以及硅氧烷，例如溶液型、乳液型或者糊剂型硅油。
本发明所用的碱溶液还优选包含防霉剂和/或抗菌剂。本发明中使用的防霉剂和抗菌剂可以是任何类型，只要其不妨害碱皂化，并且其具体实例包括噻唑基苯并咪唑化合物、异噻唑酮化合物、氯苯酚化合物、溴苯酚化合物、硫氰酸或者硫氰酸化合物、酰基叠氮化合物、二嗪或者三嗪化合物、硫脲化合物、烷基胍化合物、季铵盐、有机锡或者锌化合物、环己基酚化合物、咪唑和苯并咪唑化合物、磺酰胺化合物、活性卤代化合物(例如氯化钠异氰脲酸酯)、螯合剂、亚硫酸盐化合物、以青霉素为代表的抗菌素。也可以使用在L.E.West，“Wagter Quality Criteria”，Photo.Sci.and Eng.，第9卷，第6页(1965)中描述的抗菌剂，在JP-A 57-8542、58-105145、59-126533、55-111942和57-157244中描述的防霉剂，以及Hiroshi Horiguchi，“Antibacterial-antimold Chemistry”(Sankyo Shuppan，1982)，Bokin-Bokun Gijutu Handbook，Antibacterial-Antimold Society of Japan(Giho-do，1986)。具体的实例在下文中给出，但是这些实例并不是排他性的。
防霉剂和/或抗菌剂在碱溶液中的加入量优选为0.01至50克/升，更优选为0.05至20克/升。
在本发明所用的碱溶液中，可以结合使用其它添加剂。举例来说，可以使用碱溶液稳定剂(抗老化剂)。在本发明中，碱溶液添加剂并不限于这些材料。
在碱溶液中使用的水优选基于日本的城市用水条例(LaW No.177of 1957)和以此为基础的内阁法令(卫生部1978年8月31日颁布的法令第56号)、日本的温泉条例(1948年7月10日颁布的法令125号及其附加条款)，以及WHO城市用水标准，其中定义了水中混合状态的元素和矿物质的影响。另外，为了确保本发明的效果，以碳酸钙计算的钙浓度优选在0.001至200mg/L，更优选0.01至150mg/L，并且特别优选0.05至10mg/L的范围内。在所述范围内，可以抑制溶液中不溶物质的产生。
由上述组分构成的碱溶液优选具有45mN/m或更低(25℃)的表面张力，以及0.8至20mPa·s(25℃)的粘度。优选表面张力为20至40mN/m(25℃)，并且粘度为1至15mPa·s(25℃)。在所述范围内，以充分地实现对膜表面的润湿性质、涂敷在膜表面上的溶液的保持性质、以及在皂化反应后碱溶液从膜表面上的可除去性。
在本发明的第一和第二实施方案中，使用上述碱溶液的纤维素酰化物薄膜的表面处理可以采用任何已知的方法来实施，例如浸泡方法、喷淋方法或者涂敷方法。
在均匀且平整地皂化薄膜的一面的情况中，涂敷方法是特别优选的。可以使用下述的已知涂敷方法来涂敷。
皂化过程优选在不超过120℃的处理温度下实施，该温度不会引起处理膜的变形或者处理液体的改性。所述温度更优选在从10至100℃，特别优选从20至80℃的范围内。
另外，在用涂敷方法处理时，碱皂化处理优选通过如下步骤来实施使用表面温度等于或者高于10℃的碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜的步骤；将纤维素酰化物薄膜保持在至少等于10℃的温度下的步骤；以及从纤维素酰化物薄膜上洗去碱溶液的步骤。
在预定表面温度下使用碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜的过程可以包括如下步骤在涂敷前调节所述薄膜至预定温度的步骤；调节碱溶液至预定温度的步骤，或者两者的组合步骤。优选组合在涂敷前调节至预定温度的步骤。
在事先调节纤维素酰化物薄膜的温度至20℃或更高的步骤中，可以有利地使用预定温度的空气流冲击、热辊接触热传导、微波感应加热或者红外加热器的辐射加热。具体地说，通过热辊接触热传导是优选的，因为其具有高的热传导效率，并且可以在小的安装面积下实施，而且可以快速升高传输起点处的膜温度。可以使用通常的双夹层式辊或者电磁感应辊(由生产Tokuden Co.)。
在用碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜的步骤中，优选限制涂敷量在膜的横向和纵向上的变化为30％或者更低。
作为涂布方法，举例来说，可以有利地使用模压涂布机(挤压涂布机或者滑动涂布机)、辊式涂布机(前辊式涂布机、逆转辊式涂布机或者凹槽辊涂布机)、棒式涂布机(使用以金属线缠绕的棒)，或者刮刀涂布机。涂敷方法在许多文献中有描述(例如Modern Coating andDrying Technology，Edward Cohen和Edgar B.Gutoff编，VCHPublishers，Inc.，1992)。考虑到在随后的清洗除去中的废料处理，碱溶液的涂敷量优选应尽可能小。特别优选地是棒式涂布机、模压涂布机、凹槽辊涂布机或者刮刀涂布机，即使在低的涂敷量下，它们也可以稳定地操作。
优选采用连续涂敷方法。
通过将单位面积纤维素酰化物薄膜上的皂化反应位点数乘以粘附取向薄膜所需的皂化深度得出总的皂化位点数，以总的皂化位点数作为指标给出皂化反应所需的碱涂敷量。由于碱的消耗，反应速度随着皂化反应的进行而降低，优选实际应用中的涂敷量等于理论碱涂敷量的几倍。具体地说，优选为理论碱涂敷量的2至20倍，更优选2至5倍。
碱溶液的温度优选等于反应温度(＝膜温度)。
在涂敷碱溶液后，将纤维素酰化物薄膜保持在至少等于10℃的温度下，直至皂化反应结束。所述温度优选为15℃或更高。
在选择加热方式时，应考虑到纤维素酰化物薄膜表面被碱溶液湿润。举例来说，可以优选地使用向涂敷表面的背面吹热空气、借助热辊的接触热传导、微波感应加热或者红外加热器的辐射加热。红外加热器是优选的，因为其可以通过非接触方式实现加热，并且不使用空气流，从而对碱溶液涂敷的表面的影响最小。作为红外加热器，可以使用电、气、油或者蒸汽式的远红外陶瓷加热器。在存在有机溶剂的环境中，为了防爆炸，优选使用油或者蒸汽作为加热介质的油或蒸汽型红外加热器。纤维素酰化物薄膜的温度可以与碱溶液处理前的加热温度相同或者不同。另外，在皂化反应期间可以连续或者逐步改变温度。为了检测膜的温度，可以使用商购的免接触红外温度计，并且为了将温度控制在上述范围内，可以对加热装置施加反馈控制。
在本发明中，特别优选在传输纤维素酰化物薄膜的同时实施皂化处理。结合碱溶液的组成和涂敷方法来确定膜的传输速度。传输速度通常优选为10至500米/分钟，更优选20至300米/分钟。为了实现稳定的涂敷操作，根据传输速度确定物理特性(例如比重、粘度和表面张力)、涂敷方法和涂敷条件。
为了终止纤维素酰化物薄膜和碱溶液的皂化反应，可以采用三种方法。第一种是稀释涂敷碱溶液，降低碱浓度，从而降低反应速度的方法。第二种是降低用碱溶液涂敷的纤维素酰化物薄膜的温度，从而降低反应速度，而第三种是使用酸性液体中和的方法。
为了稀释涂敷碱溶液，可以使用涂敷稀释液的方法、喷淋稀释液的方法，或者将纤维素酰化物薄膜浸泡在包含稀释液的容器中的方法。其中，在连续传输纤维素酰化物薄膜的操作中，优选涂敷稀释液的方法和喷淋方法。涂敷稀释液的方法是最优选的，因为其所需的稀释液量最少。
优选采用能够将稀释液再涂敷(re-applying)到涂有碱溶液的纤维素酰化物薄膜上的连续涂敷方法来实施稀释液的涂敷。涂敷方法可以与上述皂化处理中所述的方法相似。为了迅速地混合碱溶液和稀释液以降低碱浓度，与其中液体流变成层流的模压涂布机相比，优选辊式涂布机或者棒式涂布机，在这两种涂布机中在涂布涂敷液体的小区域内(也称作涂敷卷边(coating bead))液体流是不均匀的。
稀释液必须是能够溶解碱溶液中的碱性试剂的液体，因为其目的是降低碱浓度，而不溶解或者溶胀纤维素酰化物薄膜。因此，其使用水或者有机溶剂与水的混合物作为溶剂。有机溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用，并且可以任意方式使用，只要其在稀释液中的比例不会导致纤维素酰化物薄膜的溶解或者溶胀。
根据碱溶液的浓度来确定稀释液的涂敷量。在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，所用涂敷量将原碱溶液稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。在辊式涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边内的不均匀流，碱溶液和稀释液相混合，然后再涂敷混合溶液。因此，因为无法从稀溶剂的涂敷量来确定稀释率，所以需要在涂敷稀溶液后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选原碱浓度被稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。
为了迅速终止碱的皂化反应，还可以使用酸。为了用少量酸完成中和，强酸是优选的。另外，为了便于清洗，优选选择在中和后与碱形成的盐在水中具有高溶解度的酸。特别优选的是盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、铬酸和甲磺酸。
为了用酸中和涂敷的碱溶液，可以使用涂敷酸溶液的方法、喷淋酸溶液的方法或者将纤维素酰化物薄膜浸泡在包含酸溶液的容器中。其中，在连续传输纤维素酰化物薄膜的操作中，优选涂敷酸溶液的方法和喷淋酸溶液的方法。涂敷酸溶液的方法是最优选的，因为其所需的酸溶液量最少。
优选采用能够将酸溶液再涂敷到涂有碱溶液的纤维素酰化物薄膜上的连续涂敷方法来实施酸溶液的涂敷。涂敷方法可以与上述皂化处理中所述的方法相似。为了迅速地混合碱溶液和酸溶液以中和碱溶液中的碱，优选使用辊式涂布机或者棒式涂布机。
根据碱的种类和碱溶液的浓度来确定酸溶液的涂敷量。在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，酸的涂敷量优选是原碱涂敷量的0.1至5倍，更优选0.5至2倍。在辊涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边内的不均匀流，碱溶液和酸溶液相混合，然后再涂敷混合溶液。因此，无法从酸溶液的涂敷量来确定中和速率，所以需要在酸溶液涂敷后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选确定酸溶液的涂覆量，从而在酸溶液涂敷后获得4至9的pH值，更优选为6至8的pH值。
还可以通过降低纤维素酰化物薄膜的温度来终止皂化反应。通过从为了加速反应而保持在室温或者更高温度下的状态降低足够的温度，可以基本上终止皂化反应。在选择冷却装置时，应考虑到纤维素酰化物薄膜表面是湿润的。举例来说，可以优选向涂敷表面的背面吹冷空气，或者借助冷却辊的接触热传导。冷却后膜的温度优选为0至60℃，更优选为5至50℃，并且最优选为10至30℃。膜的温度优选使用免接触红外温度计来测量。还可以基于所测得的温度，通过冷却装置上的反馈控制来调节冷却温度。降温装置可以与上述用稀释液稀释的方法或者中和方法组合使用。
为了彻底除去碱溶液，实施清洗步骤。在使用中和处理的情况下，也需要彻底清除例如中和中所产生的盐组分。碱溶液的残留物或者中和产生的盐组分不仅会使皂化反应继续进行，而且影响后面要涂敷的取向薄膜和液晶分子涂敷膜的形成以及液晶分子的取向。
通过涂敷水的方法、喷水的方法或者将聚合物薄膜浸泡在含有水的容器中的方法来实施清洗。
喷水方法通过使用涂布头(例如自流式涂布机或者蛙口式涂布机)来实施，或者使用在空气增湿、油漆或者自动槽罐清洗中使用的喷嘴来实施。还可以使用在文献″All of Coating″，Masayoshi Araki，KakoGijutsu Kenkyu-kai(1999)中描述的涂敷方法。可以沿着膜的横向，以水流冲击膜整个宽度的方式排布锥形或者扇形喷嘴。还可以使用商购的喷嘴(例如由Ikeuchi Co.或Spraying Systems Inc.生产)。
水的喷淋速度越高，物流的混合越随机。但是，在连续传输时高速可能会影响纤维素酰化物薄膜的传输稳定性。喷淋的冲击速度优选为50至1000cm/sec，更优选为100至700cm/sec。
尽管与所用碱性涂敷液中的碱浓度、副产物和溶剂有关，但是清洗水的用量可以实现至少稀释100至1,000倍，优选500至10,000倍，并且更优选1,000至100,000倍。
对于给定量的清洗水，优选将清洗水分成几部分的分批清洗方法，而不是一次施用全部的水。更具体地说，将清洗水分成几部分，供给沿膜的传输方向串联布置的多个清洗装置。在清洗装置和下一个清洗装置之间，提供适当的时间(距离)，以便通过扩散促进碱涂敷液的稀释。更优选倾斜传输中的聚合物薄膜，从而使膜上水沿着膜表面流动，从而除了扩散外，还通过流动来实现混合稀释。在最优选的方法中，在清洗装置之间提供挤水装置，从而进一步提高清洗和稀释的效率。挤水装置的具体实例包括在刮刀式涂布机中使用的刮刀、气刀式涂布机中使用的气刀以及辊式涂布机中使用的辊。
更有利的是以串联方式排布大量的清洗装置。但是，考虑到安装空间和设备成本，通常使用2至20级，优选2至5级。
通过挤水装置后，水膜的厚度优选尽可能小，但是水膜的厚度受所用的挤水装置类型的限制。在使用固体组件(例如刮刀、棒或者辊)接触薄膜的方法中，需要保留有限的水膜作为润滑液体，因为即使在固体组件由例如橡胶的低硬度弹性组件构成时，仍有可能导致对膜表面的刮擦或者弹性组件的磨损。通常，保留几微米或更厚，优选10微米或更厚的水膜作为润滑液体。
作为能够极大地减少水膜的挤水装置，气刀是优选的。通过使用足够的空气量和空气压力，水膜的厚度可以近乎为零。但是，优选吹气量在特定范围内，因为太高的吹气量可能会引起纤维素酰化物薄膜的抖动或者偏移，从而影响其传输稳定性。所述范围也与纤维素酰化物薄膜上的原水膜厚度和膜的传输速度相关，但是通常使用10至500m/sec，优选20至300m/sec，并且更优选30至200m/sec的空气流速。另外，为了均匀地消除水膜，调节气刀的吹气孔径或者供气方法，使得纤维素酰化物薄膜横向方向上的空气流速的分布通常在10％内，优选在5％内。传输中的纤维素酰化物薄膜表面和气刀吹气孔径之间的间隙应控制在适当的范围内，因为间隙越小，挤水能力越强，但是由此导致由于与纤维素酰化物薄膜接触而引起擦伤的可能性越高。因此，通常安装气刀时保持10微米至10厘米，优选100微米至5厘米，并且更优选500微米至1厘米的间隙。另外，优选在薄膜清洗表面的背面上提供支承辊，使之与气刀相对，从而稳定间隙设置，并且减轻对膜的影响，例如抖动、折皱或者变形。
对于清洗水，优选使用净化水。本发明中使用的净化水意指水的电阻率至少为1MΩ或更高，金属离子(例如钠、钾、镁或钙)含量低于1毫克/升，并且阴离子(例如氯或者硝酸根)含量低于0.1毫克/升。借助反渗透膜、离子交换树脂、蒸馏或者其组合可以容易地得到净化水。
清洗水的温度越高，清洗能力越强。但是，在向传输中的纤维素酰化物薄膜上喷水的方法中，水与空气具有较大的接触面积，在高温下蒸发更多，从而增加了环境的湿度，并导致结露的危险。因此，清洗水的温度通常设置在5至90℃，优选25至80℃，并且更优选25至60℃的范围内。
在碱涂敷液的组分或者皂化反应产物不易溶于水时，为了除去水不溶性组分，在清洗步骤前或后可以增加溶剂洗涤步骤。溶剂洗涤步骤可以使用清洗方法或者挤水装置以及与稀释液中所述相似的溶剂。
在清洗步骤后，可以实施干燥步骤。因为水膜被例如气刀的挤水装置充分地除去了，所以通常不需要干燥，但是为了在辊上缠绕之前，调节纤维素酰化物薄膜至所需的含水量，可以实施加热干燥。另一方面，还可以用具有选择的湿度的空气流来实施湿度调节。
本发明第三实施方案中的表面处理过程包括用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤和从膜上洗去碱溶液的步骤，并且优选通过如下步骤来实施在等于或者高于室温的表面温度下用碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜的步骤；将纤维素酰化物薄膜保持在等于或者高于室温的温度下的步骤；以及从所述纤维素酰化物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。
可以采用任何公知的方法，例如浸泡方法、喷淋方法或者涂敷方法来实施用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤。
特别是在仅需均匀且平整地皂化薄膜的一面的情况中，涂敷方法是特别优选的。可以采用将在下面提到的已知涂敷方法来涂敷。
在将膜保持在等于或者高于室温下以促进皂化反应之后，从膜上洗去碱溶液的步骤是稀释或者中和包含浓的碱性试剂和析出物(例如薄膜添加剂)的碱溶液，从而减速或者终止皂化反应，并且使用大量的清洗液体将其洗去。在该步骤中，为了避免浓碱性试剂或者析出物(例如薄膜添加剂)沉积到膜表面上，稀释或者中和碱溶液的步骤是非常重要的，并且通过维持碱稀释液和碱中和液体中的碳酸根浓度为3500mg/L或更低，可以有效地防止沉淀沉积到膜表面上。所述浓度优选为1000mg/L或更低，并且特别优选为100mg/L或更低。当在皂化的纤维素酰化物薄膜上涂敷取向薄膜，并且在摩擦处理后形成具有液晶分子的光学各向异性层时，等于或者低于3500mg/L的碳酸根浓度可以降低由外来物质引起的缺陷或者取向缺陷。
高浓度的碱溶液趋向于吸收大气环境中的CO2，从而导致pH的降低和沉淀的产生。为了抑制吸收大气环境中的CO2，更优选碱溶液涂布机具有半封闭的结构，或者用干空气、惰性气体或者碱皂化溶液的有机溶剂饱和蒸汽覆盖。
另外，当在皂化的纤维素酰化物薄膜上涂敷取向薄膜，并且在摩擦处理后形成具有液晶分子的光学各向异性层时，通过保持碱稀释液和碱中和液体中氯离子和多价金属离子(例如钙离子或镁离子)的浓度分别为300mg/L或更低及500mg/L或更低，使得浓的碱性试剂或者析出物(例如薄膜添加剂)不太可能沉积到膜表面上，从而减少了与光学各向异性层的缺陷粘附。
对于碱稀释液和碱中和液体，优选使用由水和有机溶剂构成的液体，这将在后面解释，并且使用的水优选是净化水。对于净化水，液体中的钙浓度优选为0.001至100mg/L，更优选为0.001至50mg/L，并且特别优选为0.001至10mg/L。镁浓度优选为0.001至50mg/L，更优选为0.001至30mg/L，并且特别优选为0.001至10mg/L。除了钙和镁外，优选不存在其它多价金属离子，例如Be、Sr、Ba、Al、Sn、Pb、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu(II)、Co或Zn。多价金属离子的浓度优选为0.001至150mg/L。另一方面，碱皂化溶液优选不含例如氯离子或碳酸根离子的阴离子。氯离子的浓度优选为0.001至100mg/L，更优选为0.001至50mg/L，并且特别优选为0.001至10mg/L。另外，优选不存在碳酸根离子。碳酸根离子的浓度优选为0.001至500mg/L，更优选为0.001至100mg/L，并且特别优选为0.001至20mg/L。这些离子的浓度优选尽可能低，并且下限0.001mg/L意指其等于或者低于测量极限。在这些浓度范围内，可以抑制在溶液中产生不溶的物质。
纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法优选通过如下步骤实施事先加热纤维素酰化物薄膜至室温或更高温度的步骤；在所述纤维素酰化物薄膜上涂敷碱溶液的步骤；将纤维素酰化物薄膜保持在等于或者高于室温的温度下的步骤，并且优选在传输纤维素酰化物薄膜的同时实施这些步骤。
在等于或者高于室温的表面温度下，使用碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜的过程可以采用如下步骤在涂敷前调节薄膜至等于或者高于室温的温度的步骤；预加热碱溶液的步骤，或者组合两者的步骤。优选结合在涂敷前加热至等于或者高于室温的温度的步骤。
在事先加热纤维素酰化物薄膜至等于或者高于室温的温度的步骤中，可以有利地使用热空气流冲击(吹气)、热辊式接触热传导、微波感应加热、或者红外加热器的辐射加热。具体地说，优选采用热辊接触热传导，因为其具有高的热传导效率，并且可以在小的安装面积下实施，而且可以快速升高传输起点处的膜温度。可以使用通常的双夹层式辊或者电磁感应辊(由Tokuden Co.生产)。
在于纤维素酰化物薄膜上涂敷碱皂化溶液的步骤中，可以有利地使用模压涂布机(挤压涂布机或者滑动涂布机)、辊式涂布机(前辊式涂布机、逆转辊式涂布机或者凹槽辊涂布机)或者棒式涂布机(使用以金属线缠绕的棒)。涂敷方法在许多文献中有描述(例如Modern Coatingand Drying Technology，Edward Cohen和Edgar B.Gutoff编，VCHPublishers，Inc.，1992)。考虑到随后通过清洗除去的废料处理，碱溶液的涂敷量优选尽可能小，并且优选为1至100cc/cm3，更优选为1至50cc/cm3。特别优选的是即使在低涂敷量下也可以稳定操作的棒式涂布机、凹槽辊涂布机或者刮刀式涂布机。
优选将碱溶液涂敷在纤维素酰化物薄膜的下表面上，从而在通过涂敷碱溶液皂化纤维素酰化物薄膜后，可以容易地从纤维素酰化物薄膜上洗去碱溶液。
优选限制涂敷量在膜的横向和纵向上的变化为30％或更小。还可以使用连续涂敷方法。
在本发明的碱皂化方法中，在涂敷碱溶液后，将纤维素酰化物薄膜保持在等于或者高于室温的温度下。在本发明中，室温指20℃。
考虑纤维素酰化物薄膜表面被碱溶液湿润的事实来选择加热方法。举例来说，可以优选采用热空气冲击(吹)涂敷表面的背面、借助热辊接触热传导、微波感应加热或者红外加热器的辐射加热。红外加热器是优选的，因为其可以通过非接触方式实现加热，并且不使用空气流，从而对碱溶液涂敷的表面的影响最小。作为红外加热器，可以使用电、气、油或者蒸汽式的远红外陶瓷加热器。可以使用商购的红外加热器(例如由Noritake Co.，Ltd.生产)。在存在有机溶剂的环境中，为了防爆炸，优选使用油或者蒸汽作为加热介质的油或蒸汽型红外加热器。纤维素酰化物薄膜的温度可以与碱溶液处理前的加热温度相同或者不同。另外，在皂化反应期间可以连续或者逐步改变温度。膜温度为20至150℃，优选为25至100℃，并且更优选为35至80℃。
为了检测膜的温度，可以使用商购的免接触红外温度计，并且为了将温度控制在上述范围内，可以对加热装置施加反馈控制。
在上述温度范围内从涂敷碱溶液至洗去碱溶液的维持时间是可变的，这取决于后面解释的传输速度，但是优选所述维持时间为1秒至5分钟，更优选为2至100秒，并且特别优选为3至50秒。
优选在传输膜的同时实施碱皂化处理步骤，并且结合碱溶液的组成和涂敷方法来确定纤维素酰化物薄膜的传输速度。所述速度通常优选为10至500米/分钟，更优选为20至300米/分钟。
另外，在事先加热纤维素酰化物薄膜至室温或更高温度的步骤或者在纤维素酰化物薄膜上涂敷碱溶液之前，为了除去灰尘并在膜表面上获得更均匀的湿润特性，可以实施电荷清除处理、除尘处理或润湿处理。这些处理可以采用公知方法来实施，其中电荷清除方法可以是在JP-A 62-131500中描述的方法，并且灰尘清除方法可以是在JP-A2-43157中描述的方法。
在将膜温保持在等于或者更高温度下促进皂化反应之后，为了减速或者终止纤维素酰化物薄膜与碱溶液的皂化反应，主要可以采用三种方法。第一种是稀释涂敷碱溶液，降低碱浓度，从而降低反应速度的方法。第二种是降低用碱溶液涂敷的纤维素酰化物薄膜的温度，从而降低反应速度，而第三种是使用酸性液体中和的方法。
如前所述，使用碱稀释液的方法和使用碱中和液体的方法也是从膜上洗去碱溶液的步骤的一部分。
为了稀释涂敷碱溶液，可以采用涂敷稀释液的方法、喷淋稀释液的方法或者将纤维素酰化物薄膜浸泡在包含稀释液的容器中的方法。在连续传输纤维素酰化物薄膜的操作中，涂敷稀释液的方法和喷淋稀释液的方法是优选的。其中涂敷稀释液的方法是最优选的，因为其所需稀释液量最少。
优选采用能够将稀释液再涂覆到涂有碱溶液的纤维素酰化物薄膜上的连续涂敷方法来实施稀释液的涂敷。为了进行所述涂敷，举例来说可以有利地使用模压涂布机(挤压涂布机或者滑动涂布机)、辊式涂布机(前辊式涂布机、逆转辊式涂布机或者凹槽辊涂布机)或者棒式涂布机(使用以金属线缠绕的棒)。涂敷方法在许多文献中有描述(例如Modern Coating and Drying Technology，Edward Cohen和Edgar B.Gutoff编，VCH Publishers，Inc.，1992)。为了迅速地混合碱溶液和稀释液，从而降低碱浓度，与其中液体流变成层流的模压涂布机相比，优选辊式涂布机或者棒式涂布机，在这两种涂布机中在涂布涂敷液体的小区域内(也称作涂敷卷边(coating bead))液体流是不均匀的。
为了降低碱浓度，并避免将析出物(例如膜添加剂)沉积在膜上，所以碱稀释液或中和液体必须是能够溶解碱溶液中的碱性试剂的液体。因此，优选使用水或者有机溶剂与水的混合物作为溶剂，并且在混合物中可以使用两种或多种有机溶剂。可以优先使用后面提到的碱溶液中使用的有机溶剂。水是一种优选的溶剂。
另外，为了避免析出物(例如膜添加剂)在膜上的沉积，碱稀释液或者中和液体优选包含表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，但是可以有利地使用在后面提到的碱溶液中使用的表面活性剂。另外，为了避免小气泡沉积到膜表面上，以便均匀地完成碱溶液和碱稀释液的清洗，碱稀释液或者中和液体优选包含后面提到的消泡剂。
根据碱溶液的浓度来确定稀释液的涂敷量。在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，所用涂敷量将原碱溶液稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。在辊式涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边中的不均匀流，碱溶液和稀释液混合，然后再涂敷混合溶液。因此，因为无法从稀溶剂的涂敷量来确定稀释率，所以需要在涂敷稀溶液后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选原碱浓度被稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。
为了迅速终止碱的皂化反应，还可以使用酸。为了用少量酸完成中和，强酸是优选的。另外，为了便于清洗，优选选择在中和后与碱形成的盐在水中具有高溶解度的酸。特别优选的是盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、铬酸和甲磺酸。
在碱溶液具有高浓度的碳酸根或氯离子时，快速中和反应可能产生沉淀，在此情况下，优选向碱中和液体中添加具有缓冲作用的弱酸。这些弱酸可以是糖，例如山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、核糖、甘露糖或者L-抗坏血酸；醇；醛；具有酚羟基的化合物；肟或者核酸相关的物质，如同在Ionization Constans ofOrganic Acids in Aqueous Solution，Pergamon Press中描述。
为了用酸中和涂敷的碱溶液，可以使用涂敷酸溶液的方法、喷淋酸溶液的方法或者将纤维素酰化物薄膜浸泡在包含酸液体的容器中的方法。其中，在连续传输纤维素酰化物薄膜的操作中，涂敷酸溶液的方法和喷淋酸溶液的方法是优选的。其中涂敷酸溶液的方法是最优选的，因其酸溶液用量最少。
优选采用能够将酸溶液再涂覆到涂有碱溶液的纤维素酰化物薄膜上的连续涂敷方法来实施碱中和液体的涂敷。对于涂敷，举例来说可以有利地使用模压涂布机(挤压涂布机或者滑动涂布机)、辊式涂布机(前辊式涂布机、逆转辊式涂布机或者凹槽辊涂布机)、棒式涂布机(使用以金属线缠绕的棒)。涂敷方法在许多文献中有描述(例如Modern Coating and Drying Technology，Edward Cohen和Edgar B.Gutoff编，VCH Publishers，Inc.，1992)。为了迅速地混合碱溶液和中和液体，从而降低碱浓度，与其中液体流变成层流的模压涂布机相比，优选辊式涂布机或者棒式涂布机，在这两种涂布机中在涂布涂敷液体的小区域内(也称作涂敷卷边(coating bead))液体流是不均匀的。
根据碱的种类和碱溶液的浓度来确定中和液体的涂敷量。在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，中和液体的涂敷量优选是原碱涂敷液量的0.5至2倍。在辊涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边中的不均匀流，碱溶液和稀释液相混合，然后再涂覆混合溶液。因此，因为无法从酸溶液的涂敷量来确定中和速率，所以需要在涂敷中和液体后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选确定酸溶液的涂覆量，从而在酸溶液涂敷后获得4至9的pH值，更优选为6至8的pH值。
为了降低碱浓度，并避免将析出物(例如膜添加剂)沉积在膜上，所以碱中和液体必须是能够溶解碱溶液中的碱性试剂的液体。因此，优选使用水或者有机溶剂与水的混合物作为溶剂，并且在混合物中可以使用两种或多种有机溶剂。可以优先使用后面提到的碱溶液中使用的有机溶剂。水是一种优选的溶剂。
另外，为了避免析出物(例如膜添加剂)在膜上的沉积，碱中和液体优选包含表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，但是可以有利地使用在后面提到的碱溶液中使用的表面活性剂。另外，为了提高清洗效率，碱中和液体优选包含消泡剂。
还还可以通过降低纤维素酰化物薄膜的温度来终止皂化反应。通过从为了加速反应而保持在室温或者更高温度下的状态降低足够的温度，可以基本上终止皂化反应。在选择冷却装置时，应考虑到纤维素酰化物薄膜表面是湿润的。举例来说，可以优选向涂敷表面的背面吹冷空气，或者借助冷却辊的接触热传导。冷却后膜的温度优选为5至60℃，更优选为10至50℃，并且最优选为15至30℃。膜的温度优选使用免接触红外温度计来测量。还可以基于所测得的温度，通过冷却装置上的反馈控制来调节冷却温度。
为了清除碱溶液、碱稀释液或者碱中和液体，实施清洗步骤。碱性试剂、酸、盐或者析出物(例如膜添加剂)的残留不仅会使皂化反应继续进行，而且影响后面要涂敷的取向薄膜和液晶分子的涂敷膜的形成以及液晶分子的取向。
通过涂敷水的方法、喷水的方法或者将纤维素酰化物薄膜浸泡在装有水的容器中的方法来实施清洗。在连续传输纤维素酰化物薄膜的操作中，涂敷清洗水的方法和喷淋方法是优选的。因为在喷淋水流中可以在纤维素酰化物薄膜上实现清洗水与碱涂敷液的随意流动混合，所以喷淋清洗水的方法是特别优选的。
喷水方法通过使用涂布头(例如自流式涂布机或者蛙口式涂布机)来实施，或者使用在空气增湿、油漆或者自动槽罐清洗中使用的喷嘴来实施。还可以使用在文献″All of Coating″，Masayoshi Araki，KakoGijutsu Kenkyu-kai(1999)中描述的涂敷方法。可以沿着膜的横向，以水流冲击膜整个宽度的方式排布锥形或者扇形喷嘴。还可以使用商购的喷嘴(例如由Ikeuchi Co.或Spraying Systems Inc.生产)。
水的喷淋速度越高，物流的混合越随机。但是，在连续传输时高速可能会影响纤维素酰化物薄膜的传输稳定性。喷淋的冲击速度优选为50至1000cm/sec，更优选为100至700cm/sec，并且最优选为100至500cm/sec。
优选控制在传输的纤维素酰化物薄膜的纵向和横向上单位时间内喷水量的波动小于30％。但是，在纤维素酰化物薄膜横向的两端，碱皂化溶液和用于中和的酸溶液的涂敷量通常较大。为了保证对涂敷量较大的部分的清洗，还可以增加横向两端上的喷水量。在使用涂布头的情况中，可以将出水狭缝的间隙做得更宽，以增加在两端的流量。另外，为了在两端局部地提供水膜，可以单独使用小宽度的涂布机。可以在多个单元中使用小宽度的涂布机。另外，在使用喷淋嘴的情况中，可以使用喷嘴在两端实施局部喷水。
对于给定量的清洗水，优选将清洗水分成几部分的分批清洗方法，而不是一次施用全部的水。更具体地说，将清洗水分成几部分，供给沿膜的传输方向串联布置的多个清洗装置。在清洗装置和下一个清洗装置之间，提供适当的时间(距离)，以便通过扩散促进碱涂敷液的稀释。更优选倾斜传输中的聚合物薄膜，从而使膜上水沿着膜表面流动，从而除了扩散外，还通过流动来实现混合稀释。在最优选的方法中，在清洗装置之间提供挤水装置，从而进一步提高清洗和稀释的效率。挤水装置的具体实例包括在刮刀式涂布机中使用的刮刀、气刀式涂布机中使用的气刀以及辊式涂布机中使用的辊。
更有利的是以串联方式安排大量的清洗装置。但是，考虑到安装空间和设备成本，通常使用2至10级，优选2至5级。
通过挤水装置后，水膜的厚度优选尽可能小，但是水膜的厚度受所用的挤水装置类型的限制。在使用固体组件(例如刮刀、棒或者辊)接触薄膜的方法中，需要保留有限的水膜作为润滑液体，因为即使在固体组件由例如橡胶的低硬度弹性组件构成时，仍有可能导致对膜表面的刮擦或者弹性组件的磨损。通常，保留几微米或更厚，优选10微米或更厚的水膜作为润滑液体。
作为能够极大地减少水膜的挤水装置，气刀是优选的。通过使用足够的空气量和空气压力，水膜的厚度可以近乎为零。但是，优选吹气量在特定范围内，因为太高的吹气量可能会引起纤维素酰化物薄膜的抖动或者偏移，从而影响其传输稳定性。所述范围也与纤维素酰化物薄膜上的原水膜厚度和膜的传输速度相关，但是通常使用10至500m/sec，优选20至300m/sec，并且更优选30至200m/sec的空气流速。另外，为了均匀地消除水膜，调节气刀的吹气孔径或者供气方法，使纤维素酰化物薄膜横向方向上的空气流速具有通常在10％内，优选在5％内的分布。传输中的纤维素酰化物薄膜表面和气刀吹气孔径之间的间隙应控制在适当的范围内，因为间隙越小，挤水能力越强，但是由此导致由于与纤维素酰化物薄膜接触而引起擦伤的可能性越高。因此，通常安装气刀时保持10微米至10厘米，优选100微米至5厘米，并且更优选500微米至1厘米的间隙。另外，优选在薄膜清洗表面的背面上提供支承辊，使之与气刀相对，从而稳定间隙设置，并且减轻对膜的影响，例如抖动、折皱或者变形。
对于清洗水，优选使用净化水。本发明中使用的净化水意指水的电阻率至少为1MΩ或更高，金属离子(例如钠、钾、镁或钙)含量低于1毫克/升，并且阴离子(例如氯或者硝酸根)含量低于0.1毫克/升。借助反渗透膜、离子交换树脂、蒸馏或者其组合可以容易地得到净化水。
清洗水的温度越高，清洗能力越强。但是，在向传输中的纤维素酰化物薄膜上喷水的方法中，水与空气具有较大的接触面积，在高温下蒸发更多，从而增加了环境的湿度，并导致结露(dewing)的危险。因此，清洗水的温度通常设置在5至90℃，优选25至80℃，并且更优选25至60℃的范围内。
在碱溶液的组分或者皂化反应产物不易溶于水时，为了除去水不溶性组分，在清洗步骤前或后可以增加溶剂洗涤步骤。溶剂洗涤步骤可以使用清洗方法或者挤水装置，并且可以使用与后面提到的碱溶液的溶剂或者Solvent Pocket Book New Edition(Ohm-sha，1994)中所述的溶剂相似的溶剂。
在清洗步骤后，可以实施干燥步骤。因为水膜被例如气刀的挤水装置充分地除去了，所以通常不需要干燥，但是为了在辊上缠绕之前，调节纤维素酰化物薄膜至所需的含水量，可以实施加热干燥。另一方面，还可以用具有选择的湿度的空气流来实施湿度调节。干燥空气的温度优选为30至200℃，更优选40至150℃，并且特别为50至120℃。
在本发明的碱处理过程中，在上述的皂化步骤后，实施功能层的涂敷。通过在表面上涂敷进行皂化处理，接着在其上面涂敷功能层，从而在提供功能层后卷膜时，可以防止功能层表面和膜背面之间的粘着。
本发明补给液体的补给方法的第一实施方案是在通过使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面来生产碱皂化聚合物薄膜的过程中，用补给液体补给碱溶液的方法，其包括测量碱溶液皂化能力的步骤；基于所测的皂化能力，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及以所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
在本发明补给液体的补给方法的第一实施方案中，首先实施测量碱溶液皂化能力的步骤。
一般而言，皂化过程中碱溶液的“皂化能力”通常与碱溶液中的氢氧根离子(OH-)的浓度有关。因此，在本发明中直接或间接测量氢氧根离子的浓度作为皂化能力的指标。
对测量碱溶液皂化能力的方法没有特别限制，并且优选至少是选自以下方法的一种碱溶液pH的测量、碱溶液电导率的测量、碱溶液电阻抗的测量、电流控制的电极之间的电极电压的测量、以及电流控制的电极之间的电极电势的测量。这是因为所述方法可以在容得且廉价的测量设备中实施，并能提供精确的测量值。
测量碱溶液皂化能力的装置可以提供在碱溶液中。所述装置可以提供在两个或者多个位置上，并且从这些数据测量皂化能力。
碱溶液pH的测量可以使用商购的pH传感器，例如玻璃电极pH传感器或者半导体pH传感器来实施。其中，半导体pH传感器是优选的。
半导体pH传感器装配有测量电极、参比电极和温度补偿电极，并且所述测量电极使用ISFET(离子敏场效应晶体管)来响应氢离子。ISFET由耐用的固态硅芯片制成，并具有优异的响应性能。另外，在pH测量中，即使总是浸泡在高碱度的碱溶液中，半导体pH传感器也不会受腐蚀，并且可以在较长的时期内精确地测量碱溶液的pH。
本发明中优选使用的半导体pH传感器举例来说可以是LQH21(Honeywell Inc.生产，由其在日本的经销商Yamatake Co.经销)、由Horiba Seisakusho Co.生产的0010-15C、以及1001 pH系统(由Centron Inc.制造，由其在日本的经销商Japan Machinery Co.经销)。
碱溶液的电导测量可以使用商购的电导率仪来测量。更具体地说，电导率仪可以是电极型或者电磁感应型。优选的电导率仪装配有温度补偿电路(例如±2％/℃)。测量时将电导率仪的检测元件浸入碱溶液中，例如浸入皂化设备的碱溶液循环系统中。特别地，优选位于碱溶液槽中的位置或者位于循环管中。
碱溶液电阻抗的测量可以使用电阻抗测量设备，例如AC阻抗计、AC电桥或者其它阻抗计来实施。
测量电流的最佳条件、电阻抗测量设备的振荡频率等视碱溶液的组成等而定。通常，为了保护设备并防止碱溶液的电解，测量电流优选处于相当低的水平。考虑到与碱溶液中静电容组分之间的关系，振荡频率优选为几百Hz至几百kHz。
包含电解质的碱溶液的电阻抗与溶液的温度相关。更具体地说，溶液温度增加，电阻抗降低。因此，优选电阻抗测量设备装配有温度检测元件和温度补偿电路。
在测量时，可以将电阻抗测量设备的检测元件浸入碱溶液中，例如浸入皂化设备的碱溶液循环系统中。特别地，优选浸入碱溶液槽中或者循环管中。
电流控制的电极之间的电极电压和/或电极电势的测量可以通过在碱溶液槽中安装电流控制电极，并且测量电极之间的电极电压和/或电极电势来实施。
电流控制的电极之间的电极电压和/或电极电势的测量可以防止异常的电极反应，因为电流仅在控制的范围内流动。因此，可以防止由异常电极反应引起的电极电压和/或电极电势测量装置的劣化、碱溶液的劣化和污染。
电极中的电流优选是恒定的电流。这是因为电流容易控制并具有高稳定性，并且电流优选约为5至100毫安。
优选通过电流扫描方法控制电极电流以测量电极电压和/或电极电势。对于电流扫描方法，可以使用已知的方法，例如单扫(singlesweeping)方法或者多扫(multiple sweeping)方法。在这种操作中，优选提供同时测量碱溶液温度的装置，并且对电极电压和/或电极电势的测量实施温度校正。
用于测量电流控制的电极之间的电极电压和/或电极电势的电极优选是耐碱的导电材料。优选的实例包括钛、SUS材料(例如SUS316或SUS316L)、铂、覆盖铂的钛电极、用铂族氧化物覆盖的钛电极、以及碳电极。
对电极的结构没有特别限制，并且可以是圆柱型、棒形、网形、环形、或者盘形。另外，电极可以是固定的电极或者可移动的电极，例如旋转电极。
电极电压的测量可以使用商购的伏安计来实施。另外，电极电势的测量可以使用商购的电位计来实施。
在电流控制中，脉冲形状的电流波形是优选的，因为其有利于防止由电解引起的电极污染和由沉积等带来的污染。
作为脉冲方法，可以使用公知的方法，例如恒流单脉冲方法或者恒流双脉冲方法。举例来说，脉冲波形可以是斜波、阶梯波(st印pedwave)、三角波、矩形波、梯形波、锯齿波或者正弦波。
电流控制中的电流极性反转有利于防止由电解引起的电极污染和由沉积等带来的污染。极性反转的时间优选为1至1000毫秒，并且极性反转比率优选约为-∶+＝1∶1至1∶10。
然后，基于测得的皂化能力，实施确定补给液体的补给方式的步骤，从而使得在用所述补给液体补给后，碱溶液的皂化能力处在预定范围内。
皂化能力的持续降低导致聚合物表面上的皂化水平过低或者皂化水平不均匀的缺点。因此，需要将皂化能力的降低维持在一定范围内，以免出现上述缺点。
为此，举例来说，在测得的皂化能力低于预定值的情况中，基于所测得的皂化能力确定增加皂化能力的程度，并确定所需的补给液体的补给方式。补给液体的补给方式包括补给液体的组成、补给量、补给间隔等。
举例来说，在测得的皂化能力降低程度较高的情况中，提高补给液体的碱浓度、增加补给液体的补给量、缩短补给液体的补给间隔或者结合上述措施。另外，在测得的皂化能力降低程度较小的情况中，使用碱浓度较低的补给液体、减少补给液体的补给量、延长补给液体的补给间隔或者结合上述措施。
在下文中，将根据用于测量碱溶液皂化能力的方法来给出具体的解释。
在使用碱溶液pH测量作为测量碱溶液皂化能力的方法的情况中，测量碱溶液的pH值，然后当测得的pH值低于预定值时，基于测得的pH值，确定皂化能力的增加幅度，并相应地确定补给液体的补给方式。
在使用碱溶液电导率测量的情况中，测量碱溶液的电导率，然后当测得的电导率低于预定值时，基于测得的电导率，确定皂化能力的增加幅度，并相应地确定补给液体的补给方式。
在使用碱溶液电阻抗测量的情况中，测量碱溶液的电阻抗，然后当测得的电阻抗低于预定值时，基于测得的电阻抗，确定皂化能力的增加幅度，并相应地确定补给液体的补给方式。
选择上述预定值低于使用前碱溶液的电阻抗(下文称作“第一电阻抗值”)并且高于碱溶液劣化至开始在聚合物薄膜表面上产生不均匀皂化时的电阻抗(下文称作“第二电阻抗值”)。优选设定所述预定值位于第一电阻抗值和第二电阻抗值之间的大约中间值。
另外，补给液体的补给方式优选是使碱溶液达到第一电阻抗值所需的补给方式。
一旦确定了碱溶液和补给液体的组成以及装入碱溶液槽的碱溶液量，可以通过简单的模拟试验来确定补给方式的值。
在使用电流控制的电极之间的电极电压和/或电极电势的测量作为测量碱溶液皂化能力的方法的情况中，测量电流控制的电极之间的电极电压和/或电极电势，然后当由此测得的电极电压和/或电极电势不在预定的参考范围内时，基于测得的电极电压和/或电极电势，确定皂化能力的增加幅度，并相应地确定补给液体的补给方式。
在本发明的方法一个优选实施方案中，测量单位时间内聚合物薄膜的处理面积，并且基于所测得的单位时间内聚合物薄膜的处理面积来确定上述预定范围。具体地说，如果单位时间内聚合物薄膜的处理面积较大，优选降低预定值的劣化程度，而如果单位时间内聚合物薄膜的处理面积较小，则优选提高预定值的劣化程度。
更具体地说，例如在使用碱溶液的电导率测量作用测量碱溶液皂化能力的方法时，根据单位时间内聚合物薄膜的处理面积的大或者小，可知所选的作为判断是否进行补给的电导率参考值是定高了还是定低了。
对于使用pH值测量等作为测量碱溶液皂化能力的方法的情况，可以应用相似的方法。
在下面本发明的第二实施方案中将对单位时间内聚合物薄膜的处理面积的测量进行解释。
然后，按照上述确定的补给方式，实施用补给液体补给碱溶液的步骤。
对补给液体的补给方法没有特别限制，并且可以通过已知的方法来实施。
举例来说，在改变补给方式中的补给量时，可以使用自动测量装置，例如自动测量泵。
本发明的第二实施方案是在使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面以生产碱皂化聚合物薄膜的过程中用补给液体补给所述碱溶液的方法，其包括测量所述聚合物薄膜在单位时间内的处理面积的步骤；根据对单位面积的所述聚合物薄膜进行皂化加工所需的碱溶液的预存量，由所测得的单位时间内的处理面积计算单位时间内碱溶液的消耗量的步骤；基于上述计算得出的单位时间内的消耗量，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及按照所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
在本发明补给液体的补给方法的第二实施方案中，首先实施测量单位时间内聚合物薄膜的处理面积的步骤。
可以采用已知的方法来测量单位时间内聚合物薄膜的处理面积。举例来说，可以使用下面的方法以恒定的间隔并且垂直于连续传输的聚合物薄膜表面放置多个光学检测元件，然后基于从聚合物薄膜反射的光，使聚合物薄膜宽度检测元件电路检测聚合物薄膜的宽度；并且通过处理检测的信息和传输速度，使用聚合物薄膜面积积分电路计算单位时间内聚合物薄膜的处理面积。
然后，基于对单位面积的聚合物薄膜进行皂化处理所需的碱溶液的预存量，从测得的单位时间内处理面积计算单位时间内碱溶液的消耗量。
对单位面积的聚合物薄膜进行皂化处理所需的碱溶液的量是后面要解释的理论碱消耗量。理论碱消耗量乘以在上一步骤中测得的单位时间内处理面积，计算单位时间内碱溶液的消耗量。
然后，基于算出的单位时间内碱溶液的消耗量，确定补给液体的补给方式，从而使得在用补给液体补给后，碱溶液的皂化能力处在预定范围内。
具体地说，从皂化处理前碱溶液的碱浓度和碱溶液的量以及碱溶液的消耗，来计算在测量单位时间内碱溶液消耗时的皂化能力。此后，同在本发明第一实施方案中一样，基于计算得出的皂化量，确定皂化能力的增加幅度，并且确定所需的补给液体的补给方式。
此后，按照由此确定的补给方式，用补给液体补给所述碱溶液。该步骤与本发明第一实施方案中相似。
在本发明补给液体补给方法的第二实施方案中，优选计算由于吸收二氧化碳气体而引起的碱溶液劣化，并且反馈到对单位时间内碱溶液消耗的计算中。
具体地说，根据皂化处理时大气中的温度、湿度、压力等计算由于吸收二氧化碳气体而引起的碱溶液劣化。
在本发明补给液体的补给方法的第一实施方案和本发明补给液体的补给方法的第二实施方案中，通过用补给液体补给，使劣化的碱溶液恢复皂化能力。因此，碱溶液中的氢氧根离子浓度增加。
因此，在本发明中皂化处理的进行导致碱溶液的劣化，而通过用补给液体的补给碱溶液又恢复了皂化能力，通过重复进行上述过程，皂化能力被维持在预定的范围内，从而即使在以连续方式用碱溶液皂化聚合物薄膜表面时，也能以稳定的方式生产碱皂化的聚合物薄膜。
在下文中，将解释本发明中的皂化处理。
为了用碱溶液对聚合物薄膜表面实施皂化处理，可以使用任何已知的方法，例如将聚合物薄膜浸入碱溶液中的方法、向聚合物薄膜喷淋碱溶液的方法或者在聚合物薄膜上涂敷碱溶液的方法。
在仅皂化聚合物薄膜的一面的情况中，涂敷碱溶液的方法是优选的。对于涂敷，可以使用已知的涂敷方法。
在涂敷碱溶液的方法中，优选在25至120℃下进行皂化。
为了在25℃或者更高温度下实施皂化处理，可以使用在碱溶液涂敷之前，加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的方法、事先加热碱溶液的方法，或者两者相结合的方法。其中，事先加热聚合物薄膜的方法是优选的。
在本发明中，优选至少依次实施以下步骤事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的步骤；用所述碱溶液涂敷所述聚合物薄膜的步骤；将所述聚合物薄膜保持至少等于25℃的温度下的步骤；以及从所述聚合物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。这些步骤将在下文中更详细地解释。
优选在传输聚合物薄膜的同时，以连续的方式实施这些步骤。聚合物薄膜的传输速度优选为10至500米/分钟，更优选20至300米/分钟。优选根据传输速度来确定每一步骤的条件。举例来说，在聚合物薄膜上涂敷碱溶液的步骤中，优选确定物理条件(比重、粘度和表面张力)、涂敷方法和涂敷条件，以实现稳定的涂敷操作。
首先，实施事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的步骤。事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度增加了皂化反应的速度，并且提高了稳定性。
在事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的步骤中，加热优选通过热空气流冲击、热辊的接触热传导、微波感应加热、或者红外加热器的辐射加热来实现。特别地，借助热辊的接触热传导是优选的，因为其具有高的热传导效率，并且可以在小的安装面积下实施，而且可以在传输开始时快速升高薄膜的温度。可以使用常用的双夹层式辊或者电磁感应辊(由Tokuden Co.生产)。
加热后的膜优选具有25至100℃，更优选25至80℃，并且更优选35至75℃的温度。
然后，实施向聚合物薄膜上涂敷碱溶液的步骤。在向聚合物薄膜上涂敷碱溶液的步骤中，可以有利地使用涂布机，例如模压涂布机(挤压涂布机或者滑动涂布机)、辊式涂布机(前辊式涂布机、逆转辊式涂布机或者凹槽辊涂布机)、棒式涂布机(使用以金属线缠绕的棒)、或者刮刀涂布机。作为具体的涂敷方法，可以使用在许多文献中描述的涂敷方法(例如Modern Coating and Drying Technology，Edward Cohen和Edgar B.Gutoff编，VCH Publishers，Inc.，1992)。
考虑到在随后的清洗步骤中除去废料的处理，碱溶液的涂敷量优选尽可能小。在上述涂布机中，特别优选的是棒式涂布机、模压涂布机、凹槽辊涂布机或者刮刀涂布机，它们即使在低的涂敷量下也可以稳定地操作。
优选涂敷量在聚合物薄膜的横向和纵向上的变化为30％或更小。
将单位面积聚合物薄膜上的皂化反应位点数乘以粘附取向薄膜等所需的皂化深度得出总的皂化位点数，根据总的皂化位点数来确定理论碱消耗量，使用理论碱消耗量作为指标给出皂化反应所需的碱溶液涂敷量。
实际上，涂敷量优选等于或者大于理论消耗量。具体地说，优选为理论碱消耗量的2至20倍，更优选2至5倍的量。
碱溶液的温度优选等于聚合物薄膜的温度。
在向聚合物薄膜涂敷碱溶液的步骤之后，实施将聚合物薄膜保持至少等于25℃的温度下的步骤。该步骤使皂化反应充分进行。
优选考虑聚合物薄膜表面被碱溶液湿润的事实来选择将聚合物薄膜保持在等于或者高于25℃的温度下的加热装置。举例来说，可以优选使用热空气冲击涂敷表面的背面、借助热辊的接触热传导、微波感应加热、或者红外加热器的辐射加热。
红外加热器是优选的，因为其可以通过非接触方式实现加热，并且不使用空气流，从而对碱溶液涂敷的表面的影响最小。作为红外加热器，可以使用电、气、油或者蒸汽式的远红外陶瓷加热器。在存在有机溶剂的环境中，为了防爆炸，优选使用油或者蒸汽作为加热介质的油或蒸汽型红外加热器。
聚合物薄膜维持的温度可以与碱溶液涂敷前的加热温度相同或者不同。另外，所述维持温度可能连续或者逐步改变。膜温度优选为25至100℃，更优选为25至80℃，并且再优选为35至70℃。为了检测膜的温度，可以使用商购的免接触红外温度计。为了将温度控制在上述范围内，可以对加热装置施加反馈控制，并且还可以调节所保持的温度。
为了终止聚合物薄膜的皂化反应，举例来说，可以使用稀释涂敷碱溶液，降低碱浓度，从而降低反应速度的方法；使用酸性液体中和涂敷的碱溶液的方法；降低聚合物薄膜的温度，从而降低反应速度的方法。还可以使用将稀释碱溶液的方法或者中和碱溶液的方法与降低聚合物薄膜温度的方法相结合的方法。
为了稀释涂敷碱溶液，举例来说，可以使用涂敷稀释溶剂的方法、喷淋稀释溶剂的方法，或者将聚合物薄膜浸泡在包含稀释溶剂的容器中的方法。其中，在连续传输聚合物薄膜的操作中，涂敷稀释溶剂的方法和喷淋稀释溶剂的方法是优选的。其中，涂敷稀释溶剂的方法是最优选的，因为其稀释溶剂用量最少。
优选采用能够将稀释溶剂再涂覆到涂有碱溶液的聚合物薄膜上的连续涂敷方法来实施稀释溶剂的涂敷。
涂敷方法可以与上述皂化处理中所述的方法相似。为了迅速地混合碱溶液和稀释溶剂，从而降低碱浓度，与其中液体流变成层流的模压涂布机相比，优选辊式涂布机或者棒式涂布机，在这两种涂布机中在涂布涂敷液体的小区域内(也称作涂敷卷边(coating bead))液体流是不均匀的。
稀释溶剂必须是能够溶解碱溶液中碱性试剂的液体，因为其目的是降低碱浓度，因此，优选使用水或者有机溶剂与水的混合物。
优选稀释溶剂中使用的有机溶剂不会溶解或者溶胀聚合物薄膜。还优选选择具有适当低的表面张力的物质。
有机溶剂可以使用在Solvent Pocket Book New Edition(Ohm-sha，1994)中描述的那些。具体的实例包括单羟基醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、苯甲醇、氟代的醇或者乙二醇单甲醚)、酮(例如丙酮、甲乙酮或者甲基异丁基酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或者乙二醇单甲醚单乙酸酯)、多羟基醇(例如乙二醇、二乙二醇或者丙二醇)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)以及醚(甲基溶纤剂)。
可以根据碱溶液的浓度来确定稀释溶剂的涂敷量。
在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，所用涂敷量将原碱溶液稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。
在辊式涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边中的不均匀流，碱溶液和稀释液混合，然后再涂敷混合溶液。因此，因为无法从稀溶剂的涂敷量来确定稀释率，所以优选在涂敷稀溶液后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选原碱浓度被稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。
在辊涂布机或棒式涂布机中，因为涂敷卷边中的不均匀流，碱溶液和稀释溶剂被混合并且再次施用混合的溶液。因此，因为不可能从稀溶液的涂敷量来确定稀释率，所以优选在稀释溶剂涂敷后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选原始碱的浓度被稀释1.5至10倍，更优选2至5倍。
作为终止聚合物薄膜皂化反应的方法，通过用酸性液体中和所涂敷的碱溶液可以快速地终止皂化反应。
为了用少量酸实现中和，强酸是优选的。另外，为了便于清洗，优选选择在中和后与碱形成的盐在水中具有高溶解度的酸。盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和铬酸是特别优选的。
为了稀释涂敷的碱溶液，举例来说，可以使用涂敷稀释溶剂的方法、喷淋稀释溶剂的方法或者将聚合物薄膜浸泡在盛有稀释溶剂的容器中的方法。其中，在连续传输聚合物薄膜的操作中，涂敷稀释溶剂的方法和喷淋稀释溶剂的方法是优选的。其中，涂敷稀释溶剂的方法是最优选的，因为其稀释溶剂用量最少。
优选采用能够将稀释溶剂再涂覆到涂有碱溶液的聚合物薄膜上的连续涂敷方法来实施稀释溶剂的涂敷。
涂敷方法可以与上述皂化处理中所述的方法相似。为了迅速地混合碱溶液和稀释溶剂，从而降低碱浓度，与其中液体流变成层流的模压涂布机相比，优选辊式涂布机或者棒式涂布机，在这两种涂布机中在涂布涂敷液体的小区域内(也称作涂敷卷边(coating bead))液体流是不均匀的。
可以根据碱的种类和碱溶液的浓度来确定酸溶液的涂敷量。
在涂敷卷边内具有层流的模压涂布机中，酸溶液的涂敷量优选是碱溶液涂敷量的0.1至5倍，更优选0.5至2倍。
在辊涂布机或棒式涂布机中，由于涂敷卷边内的不均匀流，碱溶液和酸溶液相混合，然后再涂敷混合溶液。因此，无法从酸溶液的涂敷量来确定中和速率，所以优选在酸溶液涂敷后测量碱的浓度。另外，在辊式涂布机或棒式涂布机中，优选确定酸溶液的涂覆量，从而在酸溶液涂敷后获得4至9的pH值，更优选6至8的pH值。
还可以通过降低聚合物薄膜的温度来终止聚合物薄膜的皂化反应。在该方法中，通过从为了加速反应而保持在室温或者更高温度下的状态降低足够的温度，可以基本上终止皂化反应。
在选择冷却装置时，应考虑到纤维素酰化物薄膜表面是湿润的。举例来说，可以优选向涂敷表面的背面吹冷空气，或者借助冷却辊的接触热传导。
冷却后膜的温度优选为5至60℃，更优选为10至50℃，并且最优选为15至30℃。
膜的温度可以使用商购的免接触红外温度计来测量。还可以对冷却装置实施反馈控制以调节冷却温度，从而将温度控制在上述范围内。
然后，实施从聚合物薄膜上洗去碱溶液的步骤。碱溶液的残留不仅会使皂化反应继续进行，而且影响后面要涂敷的取向薄膜和液晶分子涂敷膜的形成以及液晶分子的取向。
为了从聚合物薄膜上洗去碱溶液，水清洗是优选的。可以有利地使用涂敷水的方法、喷水的方法或者将聚合物薄膜浸泡在装有水的容器中的方法。
喷水方法可以通过使用涂布头(例如自流式涂布机或者蛙口式涂布机)的方法，或者使用在空气增湿、油漆或者自动槽罐清洗中使用的可商购的喷嘴(例如由Ikeuchi Co.或Spraying Systems Inc.生产)的方法来实施。还可以使用在在文献″All of Coating″，Masayoshi Araki，Kako Gijutsu Kenkyu-kai(1999)中描述的涂敷方法。可以沿聚合物薄膜的横向排布锥形或者扇形喷嘴，以使水流冲击膜的整个宽度。
水的喷淋速度越高，物流的混合越随机。但是，在连续传输时高速可能会影响聚合物薄膜的传输稳定性。冲洗聚合物薄膜时的喷淋速度优选为50至1000cm/sec，更优选为100至700cm/sec，并且最优选为100至500cm/sec。
假定所有用于清洗的水都用于碱溶液的稀释，由下面的等式定义理论稀释率理论稀释率(倍数)＝清洗用水的量[mL/m2]/碱溶液的涂敷量[mL/m2]因为实际上水和碱溶液并没有完全混合，所以实际用水量大于相应于理论稀释率的用水量。
尽管取决于所用碱溶液中碱的浓度、辅助添加剂、溶剂等，但是优选设置理论稀释率为100倍或更大，更优选为500倍或更大，并且更优选1000倍或更大。另外，理论稀释率通常选择为100,000倍或更小。
对于给定量的清洗水，优选将清洗水分成几部分的分批清洗方法，而不是一次施用全部的水。更具体地说，将清洗水分成几部分，供给沿聚合物薄膜的传输方向串联布置的多个清洗装置。在清洗装置和下一个清洗装置之间，提供适当的距离，以便通过扩散促进碱涂敷液的稀释。
更有利的是使用大量的清洗装置。但是，考虑到安装空间和设备成本，通常使用2至20级，优选2至5级。
另外，优选倾斜传输中的聚合物薄膜，从而使聚合物薄膜上的水沿着膜表面流动，从而除了扩散外，还通过流动来实现混合稀释。
此外，为了消除聚合物薄膜上的水膜，通过在清洗装置之间提供挤水装置，可以显著提高清洗的效率。挤水装置的具体实例包括在刮刀式涂布机中使用的刮刀、气刀式涂布机中使用的气刀、棒式涂布机中使用的棒以及辊式涂布机中使用的辊。
通过挤水装置后，水膜的厚度优选尽可能小，但是水膜的厚度受所用的挤水装置类型的限制。在使用固体组件(例如刮刀、棒或者辊)接触薄膜的方法中，需要保留有限的水膜作为润滑液体，因为即使在固体组件由例如橡胶的低硬度弹性组件构成时，仍有可能导致对膜表面的刮擦或者弹性组件的磨损。通常，保留几微米或更厚，优选10微米或更厚的水膜作为润滑液体。
作为能够极大地降低水膜厚度的挤水装置，气刀是优选的。通过使用足够的空气量和空气压力，借助气刀可以使水膜的厚度接近为零。但是，过高的空气速度可能引起聚合物薄膜的抖动或者偏斜，从而影响其传输稳定性。因此，尽管还取决于挤压前水膜的厚度及聚合物薄膜的传输速度，但是通常选择空气速度为10至500m/sec，优选20至300m/sec并且更优选30至200m/sec。
另外，为了均匀地消除水膜，调节气刀的吹气孔径或者空气供应方法，使聚合物薄膜的横向方向上空气速度的差异在平均空气速度的10％以内，优选5％以内。
传输中的聚合物薄膜表面和气刀吹气孔径之间的间隙应控制在适当的范围内，因为间隙越小，挤水能力越强，但是由此导致由于与聚合物薄膜接触而引起擦伤的可能性越高。因此，通常选择所述间隙为10微米至10厘米，优选100微米至5厘米，并且更优选500微米至1厘米。
另外，优选在膜清洗面的背面上提供支承辊，使之与气刀相对，从而稳定间隙设置，并且减轻对膜的影响，例如抖动、折皱或者变形。
对于水清洗，优选使用净化水。本发明中使用的净化水意指水的电阻率至少为1MΩ或更高，金属离子(例如钠、钾、镁或钙)含量低于1毫克/升，并且阴离子(例如氯或者硝酸根)含量低于0.1毫克/升。借助反渗透膜、离子交换树脂、蒸馏或者其组合可以容易地得到净化水。
清洗水的温度越高，清洗能力越强。但是，在向传输中的纤维素酰化物薄膜上喷水的方法中，水与空气具有较大的接触面积，在高温下蒸发更多，从而增加了环境的湿度，并导致结露的危险。因此，水的温度通常设置在5至90℃，优选25至80℃，并且更优选25至60℃的范围内。
在碱涂敷液的组分或者皂化反应产物不易溶于水时，为了除去水不溶性组分，可以在从聚合物薄膜上洗去碱溶液的步骤前或后增加溶剂洗涤步骤。
可以按照与从聚合物薄膜上洗去碱溶液的步骤相同的方式，使用所述有机溶剂作为稀释溶剂代替水来实施溶剂洗涤步骤。
在从聚合物薄膜上洗去碱溶液的步骤后，可以实施干燥步骤。
在借助例如气刀的挤水装置充分地除去了水膜的情况中，通常不需要干燥步骤，但是在辊上缠绕聚合物薄膜之前，为了调节至所需的含水量，可以实施干燥步骤。
还可以使用具有选择的湿度的空气流来实施湿度调节。
[光学补偿片]有利地使用皂化的纤维素酰化物薄膜作为光学补偿片的透明基底。
光学补偿片具有层状结构，其中依次层叠通过涂敷碱皂化溶液皂化的纤维素酰化物薄膜、用于形成取向薄膜的树脂层以及通过固定液晶分子取向而形成的光学各向异性层。
取向薄膜的形成包括如下步骤加热纤维素酰化物薄膜的步骤、向纤维素酰化物薄膜的取向薄膜侧表面上涂敷碱皂化溶液的步骤、维持用碱皂化溶液涂敷的表面的温度的步骤、终止反应的步骤和从膜表面上洗去碱皂化溶液的步骤，其中还可以增加涂敷并干燥取向薄膜的步骤。在涂敷并干燥取向薄膜的步骤后，还可以对取向薄膜的表面上施加摩擦处理，然后涂敷并干燥液晶分子层，从而完成最终的光学补偿片。
通过采用不仅包括纤维素酰化物薄膜的皂化处理而且包括取向薄膜和液晶分子层的形成的整合操作(integral operation)，提供了高的生产率。另外，整合操作还具有如下优点消除了从皂化处理至涂敷取向薄膜之间的间隔时间、抑制活化的皂化表面的劣化、皂化过程的清洗步骤同时还可以用作湿除尘处理，并避免了由于多次解缠绕和缠绕操作而引起的辊端损失。
所述光学补偿片包括由皂化纤维素酰化物薄膜形成的透明基底、在其上面提供的取向薄膜、以及在取向薄膜上形成的具有盘状结构单元的光学各向异性层。所述取向薄膜优选是经过摩擦处理的交联聚合物薄膜。
作为在光学各向异性层中使用的具有盘状结构单元的化合物，可以使用低分子量(单体)的盘状液晶化合物或者由盘状液晶化合物聚合获得的聚合物。盘形化合物(盘状化合物)通常可以分成具有盘状晶相(即盘状向列相)的化合物和不具有盘状晶相的化合物。盘状化合物通常具有负的双折射，并且本发明的光学各向异性层具有盘状化合物的这种负双折射。本发明的光学各向异性层利用了盘状化合物的这种负双折射。
光学各向异性层的取向薄膜优选通过摩擦处理由交联聚合物形成的膜来形成。取向薄膜更优选由两种交联的聚合物形成。所述两种聚合物中的一种是自身可交联的聚合物，或者是通过交联剂交联的聚合物。使用具有官能团的聚合物或者其中引入有官能团的聚合物，通过光、热或者pH改变或者通过使用交联剂，在聚合物之间引发反应来形成所述取向薄膜。所述交联剂是高度活性的化合物，其在聚合物之间引入源于交联剂的连接键，从而交联聚合物。
在包括聚合物或者聚合物的混合物及交联剂的涂敷液体被涂敷到透明基底上后，可以通过加热来实施聚合物的交联。可以在从在透明基底上涂敷取向薄膜到制成光学补偿片之间的任何阶段实施交联处理。考虑到在取向薄膜上形成的盘状结构化合物(光学各向异性层)，还可以在取向盘状结构化合物后实施最后的取向。因此，在将包含聚合物和能够交联聚合物的交联剂的涂敷液体涂敷到透明基底上的情况中，进行加热干燥，并进行摩擦处理以形成取向薄膜，然后将包含具有盘状结构单元的化合物的涂敷液体涂敷到取向薄膜上，再至少加热至用来形成盘状向列相的温度，然后冷却形成光学各向异性层。
在取向薄膜中使用的聚合物可以是自身可交联的聚合物、或者通过交联剂交联的聚合物、或者它们的组合。所述聚合物的实例包括例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、明胶、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯或者聚碳酸酯，以及硅烷偶联剂。聚合物的优选实例包括水溶性聚合物，例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇是优选的，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇是更优选的，而且组合使用两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇是特别优选的。
聚乙烯醇优选具有70至100％，更优选80至100％，并且最优选85至95％的皂化度。聚乙烯醇优选具有100至3000的聚合度。改性聚乙烯醇的改性基团可以通过共聚改性、链转移改性或者嵌段共聚改性来引入。在共聚改性的情况中，引入基团的实例包括COONa、Si(OX)3、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3、Na和C12H25(其中X表示质子或者阳离子)。在链转移改性的情况中，引入基团的实例包括COONa、SH和C12H25。在嵌段共聚改性的情况中，引入基团的实例包括COOH、CONH2、COOR和C6H5(其中R表示烷基)。
其中，皂化度为85至95％的未改性聚乙烯醇或者烷硫基改性聚乙烯醇是最优选的。
改性聚乙烯醇优选是由下面通式(3)表示的化合物和聚乙烯醇的反应产物。
通式(3) 其中，R11表示未取代的烷基、丙烯酰基取代的烷基、甲基丙烯酰基取代的烷基或者环氧取代的烷基；W表示卤原子、烷基或者烷氧基；X表示用于形成活性酯、酸酐或者酸性卤化物的原子团；p是0或1，并且n表示从0至4的整数。
改性聚乙烯醇更优选是下面通式(4)表示的化合物和聚乙烯醇的反应产物。
通式(4) 其中，X1表示用于形成活性酯、酸酐或者酸性卤化物的原子团；并且m是从2至24的整数。
与由通式(3)或(4)表示的化合物反应的聚乙烯醇也可以是改性的聚乙烯醇(共聚改性的、链转移改性的或者嵌段共聚改性的)。合成聚乙烯醇的方法、测量可见吸收光谱的方法及确定改性基团引入率的方法在JP-A8-33891中有详细描述。
用于聚合物(优选水溶性聚合物，更优选聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇)的交联剂的实例包括醛(例如甲醛、乙二醛或者戊二醛)、N-羟甲基化合物(例如二羟甲基脲或者羟甲基二甲基乙内酰脲)、二噁烷衍生物(例如2，3-二羟基二噁烷)、能够通过羧基的活化而作用的化合物(例如碳正离子、2-萘磺酸盐、1，1-双吡咯烷-1-氯吡啶鎓，或者1-吗啉羰基-3-(磺氨基甲基))、活性乙烯基化合物(例如1，3，5-三丙烯酰基-六氢-s-三嗪)、双(乙烯砜)甲烷、或者N’-亚甲基双[β-(乙烯砜)丙酰胺])、活性卤素化合物(例如2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪)、异噁唑和二双醛淀粉。可以组合使用两种或者多种交联剂。优选的是高反应活性的醛，特别是戊二醛。
交联剂的加入量相对于聚合物优选为0.1至20重量％，更优选为0.5至15％。取向薄膜中残留的未反应交联剂的量优选为1.0重量％或更低，更优选为0.5重量％或更低。取向薄膜中残留的交联剂的量超过1.0重量％导致不能提供足够的耐用性。在用于液晶显示设备中时，这种取向薄膜在长时间使用或者长时间置于高温和高湿气氛中时会产生网纹(reticulation)。
取向薄膜基本上可以通过在透明基底上涂敷作为形成取向薄膜的材料的包含交联剂的上述聚合物，然后通过加热干燥(交联)，并且实施摩擦处理来形成。如同前面所述，可以在涂敷透明基底后的任意时间实施交联反应。在使用例如聚乙烯醇的水溶性聚合物作为形成取向薄膜的材料的情况中，涂敷液体优选使用由具有消泡作用的有机溶液(例如甲醇)和水形成的混合溶剂。水∶甲醇的重量比优选为0∶100至99∶1，更优选0∶100至91∶9。由此可以抑制气泡形成，并且可以显著降低取向薄膜以及光学各向异性层中的表面缺陷。
为了涂敷取向薄膜，优选使用旋涂、浸涂、帘涂、挤压涂布、棒涂或辊涂。棒涂方法是特别优选的。干燥后的膜厚优选为0.1至10微米。加热干燥可以在20至100℃下实施。为了获得充分的交联，优选温度为60至100℃，特别优选80至100℃。干燥时间从1分钟至36小时，但是优选从1至30分钟。优选根据所用交联剂设置最优的pH值，在使用戊二醛的情况中，优选的pH值是4.5至5.5，特别是5。
将取向薄膜提供在透明基底上。在交联上述聚合物层后，通过对表面的摩擦处理可以获得取向薄膜。提供取向薄膜来限定其上面提供的液晶盘状化合物的取向方向。
对于摩擦处理，可以使用广泛用于LCD的液晶取向处理的方法。更具体地说，可以使用用水、纱布、毡、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维沿固定方向摩擦取向薄膜表面，从而获得取向的方法。一般来说，通过用植有均匀长度和厚度的纤维的布摩擦几次来实施取向。
在取向薄膜上面提供光学补偿片的光学各向异性层。光学各向异性层优选是由具有盘状结构单元和负双折射性的化合物形成的层。光学各向异性层是低分子量(单体)的液晶盘状化合物的层，或者通过可聚合的液晶盘状化合物的聚合(硬化)而获得的聚合物层。盘形(盘状)液晶化合物的实例包括在C.Destrade等，Mol.Cryst.，71，p111(1981)中描述的苯衍生物；在C.C.Destrade等，MolCryst.，122，p141(1985)中描述的toluxene衍生物；在Physics lett.，A78，p.82(1990)中描述的toluxene衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.96，p.70(1984)中描述的环己烷衍生物；以及在J.Lehn等，J.Chem.Commun.，p.1794(1985)和J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，116，p.2655(1994)中描述的氮杂冠醚型和苯乙炔型大环化合物。盘状(盘形)化合物通常具有以位于分子中心的上述结垢作为核，并在径向取代有作为直链的直链烷基、烷氧基或者取代的苯甲酸基的结构。盘状化合物包括具有液晶性质的盘状化合物。从盘状化合物形成的光学各向异性层还包括通过聚合或者交联具有光或热反应性基团的低分子量盘状液晶使其聚合而形成的层，从而丧失液晶特性。盘状化合物在JP-A8-50206中有描述。
光学各向异性层是由具有盘状结构单元和负双折射性的化合物形成的层，并且优选盘状结构单元的平面向透明基底倾斜，并且盘状结构单元的平面与透明基底平面形成的角度在光学各向异性层的深度方向上变化。
在光学各向异性层的深度方向上，盘状结构单元平面的角度(倾斜角)通常随着与取向薄膜底平面的距离的增加而增加或者降低。倾斜角度优选随着所述距离的增加而增加。倾斜角度的变化包括连续增加、连续降低、间歇增加、间歇降低、包括连续增加和连续降低的变化，以及包括增加和降低的间歇变化。在间歇变化中包括在深度方向上其中倾斜角度不发生变化的区域。即使在包括倾斜角度不发生变化的区域的情况中，优选倾斜角度整体增加或者降低。更优选倾斜角度整体增加，并且特别优选倾斜角度连续增加。
通常可以通过在取向薄膜上涂敷并干燥通过在溶剂中溶解盘状化合物和其它化合物形成的溶液，然后加热至形成盘状向列相所需的温度，然后在维持取向状态(盘状向列相)的同时进行冷却来获得光学各向异性层。或者，可以通过在取向薄膜上涂敷并干燥通过在溶剂中溶解盘状化合物和其它化合物(也称可聚合单体和光聚合引发剂)而形成的溶液，然后加热至形成盘状向列相所需的温度，实施聚合(例如UV照射)，然后冷却来获得光学各向异性层。本发明中使用的盘状液晶化合物具有优选为70至300℃，并且特别优选为70至170℃的盘状向列液晶相-固相转变温度。
通常，可以通过选择盘状化合物或者取向薄膜的材料，或者选择摩擦方法来调节基底侧的盘状单元的倾斜角度。另外，可以通过选择盘状化合物以及与所述盘状化合物一块使用的其它化合物(例如增塑剂、表面活性剂、可聚合单体和聚合物)来调节基底侧(空气侧)盘状单元的倾斜角度。另外，可以通过所述选择来调节倾斜角度改变的程度。
只要与盘状化合物具有适当的互相溶解度，并且能够提供液晶盘状化合物的倾斜角度的变化，或者不妨碍它们的取向，所述增塑剂、表面活性剂和可聚合单体可以是任何化合物。其中，可聚合单体(例如具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的化合物)是优选的。这类化合物的用量通常为盘状化合物量的1至50重量％，优选5至30重量％。
只要与盘状化合物具有适当的互相溶解度，并且能够提供液晶盘状化合物的倾斜角度的变化，可以使用任何聚合物。所述聚合物的实例是纤维素酯。纤维素酯的优选实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羟基丙基纤维素和乙酸丁酸纤维素。通常以盘状化合物的0.1至10重量％，优选0.1至8重量％，并且特别优选0.1至5重量％的量来使用所述聚合物，以免阻碍盘状化合物的取向。
偏振片具有依次层叠光学补偿片、偏振膜和透明保护膜的层状结构，其中所述光学补偿片包括取向薄膜和由在聚合物薄膜上具有固定取向的液晶分子形成的光学各向异性层。对于透明保护膜，可以使用普通的乙酸纤维素膜。
偏振膜可以是碘基偏振膜、使用二色性染料的染料基偏振膜或者基于多烯的偏振膜。通常使用聚乙烯醇基的膜来制备碘基偏振膜和染料基偏振膜。
聚合物薄膜的相延迟轴和偏振膜的透光轴的关系根据所使用的液晶显示设备的种类而不同。在TN、MVA或OCB型液晶显示设备中，聚合物薄膜的相延迟轴和偏振膜的透光轴基本上平行。在反射型液晶显示设备中，优选所述相延迟轴和透光轴基本上成45°。
所述光学补偿片和偏振片可以有利地用于液晶显示设备中。
TN、MVA或OCB模式的液晶显示设备由液晶元件和位于其两侧两个偏振片组成。在液晶元件的两个电极基底之间提供有液晶。
可以在所述液晶元件和一个偏振片之间放置一个所述光学补偿片，也可以在所述液晶元件和两个偏振片之间放置两个光学补偿片。
在OCB模式的液晶显示设备情况中，在光学补偿片的聚合物薄膜上可以具有包括盘状化合物或者棒状液晶化合物的光学各向异性层。通过取向盘状化合物(或者棒状液晶化合物)并且固定它们的取向来形成光学各向异性层。
盘状化合物通常具有大的双折射。另外，盘状化合物具有各种取向状态。因此，使用盘状化合物制得的光学补偿片可以具有原有的拉伸双折射薄膜所不具有的光学性质。使用盘状化合物的光学补偿片在JP-A 6-214116、USP 5,583,679和5,646,703，以及GP 3911620A1中有描述。
在偏振片中，可以使用上述聚合物薄膜作为置于液晶元件和偏振膜之间的透明保护膜。上述聚合物薄膜可以用在一个偏振片的一个透明保护膜(在液晶元件和偏振膜之间)中，或者用在两个偏振片的两个透明保护膜(在液晶元件和偏振膜之间)。
所述液晶元件优选是OCB模式或者TN模式。
OCB模式液晶元件是使用弯曲取向模式的液晶元件的液晶显示设备，其中棒状液晶分子在液晶元件的上部和下部以基本上相反的(对称的)方向取向，并且在USP 4,583,825和5,410,422中有描述。因为棒状液晶分子在液晶元件的上部和下部对称地取向，所以弯曲取向模式的液晶分子具有自身光学补偿功能。为此，这种液晶模式被称为OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示设备具有快速响应的优点。在TN模式的液晶元件中，在不加电压的情况下，棒状液晶分子基本上水平地取向，并且扭曲60至120℃。TN模式的液晶元件被最广泛地用在彩色TFT液晶显示设备中，并且在许多文献中有描述。
实施例在下文中，通过实施例来进一步解释本发明的具体实施方案和效果，但本发明并不限于这些实施例。
(纤维素酯膜CF-1的制备)在混合槽中装入下面的组合物，并且通过在搅拌下加热溶解各组分，得到乙酸纤维素溶液A。
乙酸纤维素组合物A的组成三乙酸纤维素(取代度2.83，6位酰基取代度0.93，2，3-位总取代度1.90，粘度平均聚合度320，含水量0.4％，在6重量％的二氯甲烷溶液中的粘度305mPa·s) 100重量份磷酸三苯酯(增塑剂) 8重量份联苯磷酸二苯酯(增塑剂) 4重量份二氯甲烷(第一溶剂) 300重量份甲醇(第二溶剂) 60重量份装入下面的组合物，并且搅拌分散，混合各组分，从而制备消光剂溶液。
消光剂溶液的组成平均粒径为16纳米的二氧化硅颗粒(AEROSIL R972，由Nippon Aerosil Co.生产) 2重量份二氯甲烷(第一溶剂)76重量份甲醇(第二溶剂)12重量份乙酸纤维素溶液A 10重量份在混合槽中装入下面的组合物，并且通过在搅拌下加热溶解各组分，得到延迟增加剂溶液A。
延迟增加剂溶液A的组成下面的延迟增加剂 19.8重量份下面的UV吸收剂(A) 0.07重量份下面的UV吸收剂(B) 0.13重量份二氯甲烷(第一溶剂)58.5重量份甲醇(第二溶剂)9.0重量份乙酸纤维素溶液A 12.5重量份延迟增加剂
UV吸收剂A UV吸收剂B 将95重量份的乙酸纤维素溶液A、1重量份的消光剂溶液和4重量份的延迟增加剂溶液在分别过滤后混合，并且通过带式浇铸机浇铸。延迟增加剂与乙酸纤维素的重量比为3.9重量％。从带上剥离残留溶剂量为30％的膜，并且借助拉幅机在130℃下横向拉伸残留溶剂量为15重量％的膜，拉伸率为30％，并且在140℃保持拉伸后的宽度30秒。此后，将膜从夹具上取下，并且在140℃干燥，得到乙酸纤维素膜CF-1。所得的乙酸纤维素膜具有80微米的膜厚。
(碱皂化溶液(S-1)和碱稀释液体(SK-1)的制备)使用下面的配方制备碱皂化溶液和碱稀释液体。
碱皂化溶液(S-1)的配方KOH560重量份异丙醇 6080重量份二乙二醇 1680重量份下面的非离子表面活性剂 100重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产)2重量份水 1578重量份
C14H29O-(CH2CH2O)10-H碱稀释液体(SK-1)的配方异丙醇 580重量份二乙二醇200重量份下面的非离子表面活性剂 100重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 1重量份净化水 9299重量份(皂化薄膜KF-1)通过加热至60℃的电磁感应加热辊，将乙酸纤维素膜CF-1加热至30℃，并且使用棒式涂布机以15cc/m2的涂覆量涂敷维持在30℃的碱皂化溶液(S-1)。将薄膜在Noritake Co.，Ltd.生产的远红外蒸汽加热器下保持10秒钟并且在110℃下加热(膜的温度为30至50℃)，然后使用棒式涂布机以20cc/m2的用量涂敷碱稀释液体，并洗去碱。在此状态下，将膜保持在40至55℃下，并且在涂敷碱稀释液体后KOH的浓度变成0.4N。然后，使用自流式涂布机进行水清洗，并用气刀挤水，重复三次，洗去碱性试剂，然后通过在70℃的干燥区保持15秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化薄膜KF-1。
碱稀释液体SK-1的碳酸根浓度为750mg/L，包括钙和镁的总的多价金属离子浓度为30mg/L，并且氯离子浓度为18mg/L。
(取向薄膜的形成)在皂化薄膜KF-1的皂化面上，使用棒式涂布机以30cc/m2的用量涂敷下面的取向薄膜涂敷液体，然后用60℃的热空气干燥60秒，并且用90℃的热空气干燥150秒，再用与传输方向成直角放置的天鹅绒布摩擦辊进行摩擦处理，从而形成取向薄膜。
取向薄膜涂敷液体的配方改性聚乙烯醇 100重量份水 1800重量份甲醇 60重量份戊二醛 2.5重量份改性聚乙烯醇 (光学补偿片(KHF-1)的制备)在KF-1上形成的取向薄膜上面，使用#4线棒涂敷具有如下配方的盘状化合物溶液。接着，在与涂敷单元相连的130℃热空气区中实施2分钟的加热，从而取向盘状化合物。最后，通过在膜表面温度为100℃的状态下，使用高压汞灯(120W/cm)进行0.4秒钟的UV照射，在80℃的大气中聚合盘状化合物，从而形成光学各向异性层并制得光学补偿片KHF-1。
盘状化合物溶液的配方下面的盘状化合物 2735重量份环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由Osaka Yuki Kagaku Co.生产) 80重量份多官能团丙烯酸酯单体(NK酯A-TMMT，由Shin NakamuraKgaku Kogyo Co.生产) 190重量份乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2，由Eastman Chemical Co.生产)60重量份乙酸丁酸纤维素(CAB551-1，由Eastman Chemical Co.生产)15重量份光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Co.生产) 90重量份敏化剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.生产) 30重量份甲乙酮 6800重量份在光学补偿膜KHF-1中，在633纳米测得光学各向异性层的Re延迟为38纳米。另外，盘平面与第一透明基底(上述基底KF-1)表面之间的角度(倾斜角)平均为35°。
盘状化合物 (碱稀释液体(SK-2至SK-9)的制备)按照与碱稀释液体SK-1相同的方式来制备碱稀释液体SK-2至SK-9，只是将纯化水改成在半导体器件设备中使用的去离子水，或者混有城市用水或井水的水，并且碱稀释液体中的离子含量有所改变，如表1中所示。
表1
(光学补偿片(KHF-2至KHF-9)的制备)按照与碱皂化薄膜KF-1相同的方式，制备碱皂化薄膜(KHF-2至KHF-9)，并且制备光学补偿膜(KHF-2至KHF-9)。
(皂化薄膜的评价方法)用Nippon Denshoku Co.生产的光学测量设备NDH-300A测量所得皂化薄膜KHF-1至KHF-9的浊度。结果如表2所示。
(光学补偿片的评价方法)<外来物质缺陷>
将所得的光学补偿膜KHF-1至KHF-9分别夹在以交叉尼科耳方式排布的两片偏振片之间，并且肉眼观察外来物质缺陷，其中外来物质使透射的光线变得不均匀。计算在17英寸的图像帧内的亮斑数量。表2给出了评价结果。
<粘附性>
每片光学补偿片被切成30×25厘米，然后在25℃的温度和60％相对湿度的条件下保持1天，在光学各向异性层侧粘贴100片宽度为1.2厘米且长度为10厘米的玻璃纸胶带(405号，Nichiban Co.生产)，然后在1秒钟内剥离，检查膜和取向薄膜之间的剥落情况。根据100片玻璃纸胶带中引发涂层破坏的数量来评价粘附的相对水平。表2给出了评价结果。
表2
如表2所示，本发明优选的碱稀释液体SK-1至SK-6可以提供具有足够低的浊度的皂化薄膜，在碱皂化过程的清洗步骤中，在皂化薄膜上没有粘附碱性试剂或脂肪酸盐。另外，可以获得没有外来物质缺陷或粘附缺陷的令人满意的光学补偿片KHF-1至KHF-6。另一方面，使用作为比较样品的碱稀释液体SK-7时，发现经过碱稀释和水清洗获得的皂化薄膜表现出高的浊度，并由此导致相应的光学补偿片具有外来物质缺陷和粘附缺陷，因而是不合适的。另外，在作为本发明实施例但是多价金属离子浓度超过优选范围的SK-8中，以及氯离子浓度超过优选范围的SK-9中，经过碱稀释和水清洗后获得的皂化薄膜具有比SK-1至SK-6差的浊度，并带有外来物质缺陷和粘附缺陷。由此表明即使在本发明的实施方案中，除了碳酸根浓度为3500mg/L或更低外，低的多价金属离子浓度和氯离子浓度是特别优选的。
(纤维素酯膜TF-1的制备)在混合槽中装入下面表3的组合物，并且在搅拌下溶解各组分得到乙酸纤维素溶液A。
表3乙酸纤维素组合物A的组成乙酸纤维素(取代度2.83，6-位酰基取代度0.93，3-位的酰基取代度1.90，粘度平均聚合度320，含水量0.4％，在6重量％的二氯甲烷溶液中的粘度305mPa·s)100.0重量份磷酸三苯酯(增塑剂) 8.0重量份二季戊四醇六乙酸酯(增塑剂) 4.0重量份二氯甲烷(第一溶剂) 402.0重量份甲醇(第二溶剂) 60.0重量份在分散器中装入下面表4的组合物，并且通过搅拌溶解各组分，从而制备消光剂溶液。
表4消光剂溶液的组成平均粒径为16纳米的二氧化硅颗粒(AEROSIL R972，由Nippon Aerosil Co.生产)2.0重量份二氯甲烷(第一溶剂) 76.0重量份甲醇(第二溶剂) 11.4重量份乙酸纤维素溶液A 10.3重量份在混合槽中装入下面表5的组合物，并且通过在搅拌下加热溶解各组分，得到延迟增加剂溶液A。
表5延迟增加剂溶液A的组成下面的延迟增加剂 19.8重量份下面的UV吸收剂(A)0.07重量份下面的UV吸收剂(B)0.13重量份二氯甲烷(第一溶剂) 58.4重量份甲醇(第二溶剂) 8.7重量份乙酸纤维素溶液A 12.8重量份延迟增加剂 UV吸收剂 在分别过滤后混合94.6重量份的乙酸纤维素溶液A、1.3重量的份消光剂溶液和4.1重量份的延迟增加剂溶液，然后通过带式浇铸机浇铸。延迟增加剂与乙酸纤维素的重量比为4.6重量％。从带上剥离残留溶剂量为30％的膜，并且借助拉幅机在130℃下横向拉伸残留溶剂量为13重量％的膜，拉伸率为28％，并且在140℃保持拉伸后的宽度30秒。此后，将膜从夹具上取下，并且在140℃干燥40分钟，得到乙酸纤维素膜。所得的乙酸纤维素膜具有80微米的膜厚。
(皂化薄膜SF-1)通过加热至60℃的电磁感应加热辊，将1000毫米辊宽的上述乙酸纤维素膜加热至膜表面温度为30℃，并且使用棒式涂布机以15cc/m2的涂敷量涂敷表6所示配方的碱溶液(S-1)，并且加热至110℃。将薄膜在Noritake Co.，Ltd.生产的远红外蒸汽加热器下保持15秒钟，然后使用棒式涂布机以3cc/m2的用量涂敷净化水。在此状态下，膜的温度为40℃。然后，使用自流式涂布机进行水清洗，并用气刀挤水，重复三次，然后通过在70℃的干燥区保持5秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化薄膜SF-1。
使用35升碱溶液(S-1)皂化2000平方米的乙酸纤维素膜。
表6碱溶液(S-1)的配方氢氧化钾 8.55重量％水 23.235重量％异丙醇 54.20重量％表面活性剂(K-1C14H29O-(CH2CH2O)20H) 1.0重量％二丙二醇 13.0重量％消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 0.015重量％碱溶液(S-1)的粘度为5.5mPa·s(25℃)，并且表面张力为22.5mN/m(25℃)。
(比较皂化薄膜SFR-1的制备)除了从碱溶液(S-1)的配方中除去1.0重量％的表面活性剂(K-1)外，使用与碱溶液(S-1)相同的配方来制备比较处理液体(SR-1)，并且使用所述处理液体，按照与皂化薄膜SF-1相同的方法，制备比较皂化薄膜SFR-1。碱溶液(SR-1)的粘度为5.5mPa·s(25℃)，并且表面张力为22.6mN/m(25℃)。
(比较皂化薄膜SFR-2的制备)通过从碱溶液(S-1)的配方中除去相互增溶试剂，并按比例相应地增加水和有机溶剂的量，按照表7所示的配方制备比较处理液体(SR-2)，并且使用所述处理液体，按照与皂化薄膜SF-1相同的方法，制备比较皂化薄膜SFR-2。碱溶液(SR-2)的粘度为3.5mPa·s(25℃)，并且表面张力为22.06mN/m(25℃)。
表7碱溶液(S-2)的配方氢氧化钾8.55重量％水 27.135重量％异丙醇 63.30重量％表面活性剂(K-1) 1.0重量％消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin ChemicalIndustries Co.生产) 0.015重量％表8表示了所用碱溶液(S-1、SR-1和SR-2)的性质和所制备的皂化薄膜(SF-1、SFR-1和SFR-2)的性能。表中，A和B分别表示在皂化处理刚开始时的样品和处理2000平方米后的样品，并且表中给出了对每个样品的观察结果和评价。
表8
按下面的方式评价表中用1)至4)标记的评价项目。
1)碱溶液的性质使用下面的评价标准，肉眼评价碱溶液的透明度+完全透明，没有任何混浊或沉淀-产生混浊--产生沉淀2)与水的接触角在接触角仪(CA-X，由Kyowa Kaimen Kagaku Co.生产)中，在干燥状态下(20℃/65％RH)，使用净化水在针尖上形成直径为1.0毫米的液滴，并使其与膜表面接触形成液滴。在固-液接触点处，在液面正切线与固体表面之间形成的包含所述液滴的角度被定作接触角。
在每片薄膜上，在1平方米的薄膜平面的两端和中央选择9个点测量接触角，并且描述为上限值和下限值。但是，测量中有±1°的波动，并且给出的是中间值。
3)浊度使用Nippon Denshoku Co.生产的光学测量设备NHD101DP测量皂化薄膜的浊度。
4)外来物质，浑浊将皂化薄膜切成1米长的全宽膜，并且用裸眼借助灯箱上的透射光在放大镜下观察外来物质和浑浊，并且按下列标准评价。
+未观察到外来物质和浑浊(在10人参加的评价中都未观察到)±轻微产生外来物质和浑浊(在10人参加的评价中有2至5人观察到)-强烈产生外来物质和浑浊(在10人参加的评价中有6人或更多人观察到)如表8所示，在本发明的实施方案中，即使在处理了2000平方米的膜之后，碱溶液仍是透明的，并且皂化处理后的膜表面的接触角为30°。另外，皂化薄膜表现出低的浑浊，并且根本未观察到外来物质或浑浊。
而比较碱溶液(SR-1)和(SR-2)则在处理2000平方米后，出现浑浊或者沉淀。
另外，比较碱皂化薄膜SFR-1和SFR-2在皂化处理刚开始时(SFR-1A和SFR-2A)具有与本发明的膜SF-1相似的性能，但是在处理2000平方米之后(SFR-1B和SFR-2B)，表现出较大的平面内水接触角波动、增加的浊度和浑浊，膜表面上出现较多的外来物质，并且实际上达到不可接受的水平。
然后，使用在皂化处理的A和B部分中都表现出满意性能的本发明的SF-1膜来制备光学薄膜，这将在下面解释，并对其进行性能评价。
(取向薄膜的形成)在皂化刚开始时的样品SF-1A的皂化面上和在处理了2000平方米的皂化薄膜SF-1之后的样品(SF-1B)的皂化面上，使用棒式涂布机以30cc/m2的用量涂敷取向薄膜涂敷液体，所述涂敷液体由20重量份的具有下面结构的改性聚乙烯醇、360重量份的水、120重量份的甲醇和0.5重量份的戊二醛构成，然后用60℃的热空气干燥60秒，并用90℃的热空气干燥150秒，再用与传输方向成直角放置的天鹅绒布摩擦辊进行摩擦处理，从而形成取向薄膜。
改性聚乙烯醇 (光学各向异性层的制备)在样品SF-1A和SF-1B上形成的取向薄膜上面，使用#4线棒涂敷溶解在102重量份的甲乙酮中的如下配方41.01重量份的下面的盘状化合物、1.22重量份的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由Osaka Yuki Kagaku Co.生产)、2.84重量份的多官能团丙烯酸酯单体(NK酯A-TMMT，由Shin Nakamura Kgaku Kogyo Co.生产)、0.90重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2，由Eastman ChemicalCo.生产)、0.23重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-1，由EastmanChemical Co.生产)、1.35重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Co.生产)和0.45重量份的敏化剂Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.生产)。接着，在相连的130℃的热空气区中实施2分钟的加热，从而取向盘状化合物。最后，通过在膜表面温度约为100℃的状态下，使用高压汞灯(120W/cm)实施0.4秒钟的UV照射，在80℃的大气中聚合盘状化合物，从而形成光学各向异性层。在633纳米测得光学各向异性层的Re延迟为45纳米。另外，盘平面与第一透明基底表面之间的角度(倾斜角)平均为39°。
盘状化合物 (光学补偿片的评价方法)浊度在所获得的膜SF-1至SF-4和SFR-1上，使用由Nippon DenshokuCo.生产的光学测量设备NHD-101DP实施浊度测量。
将每片光学补偿膜夹在以交叉尼科耳方式排布的两片偏振片之间，并且使用肉眼观察透射光的不匀度并进行评价。
+根本不存在(在10人参加的评价中都未观察到)±轻微产生(在10人参加的评价中有1至5人观察到)-严重产生(在10人参加的评价中有6人或更多人观察到)粘附性每片光学补偿片被切成30×25厘米，然后在25℃的温度和60％相对湿度的条件下保持1天，在光学各向异性层侧的5个单元中粘贴宽度为1.2厘米且长度为10厘米的玻璃纸胶带(405号，Nichiban Co.生产)，然后在1秒钟内剥离，检查膜和取向薄膜之间的剥落情况。根据10片玻璃纸胶带中引发涂层破坏的数量来评价粘附的相对水平。表9给出了评价结果。
表9
如表9所示，接受本发明皂化处理的SF-1和SF-2的浊度低并且在透射光中没有表现出不匀度。另外，它们的粘附性是足够且令人满意的。
如前面所述，通过本发明方法制备的皂化纤维素酰化物薄膜和使用该膜的光学薄膜具有优异的均匀性和令人满意的粘附性。
(皂化三乙酸纤维素膜)借助100℃的热空气，将三乙酸纤维素膜Fujitac TD80UF(由FujiPhoto Film Co.生产)加热至45℃，然后使用棒式涂布机以14cc/m2的量涂敷维持在25℃的如下碱溶液(S-2)，并且在13秒钟后，再次使用棒式涂布机以5cc/m2的量涂敷净化水。在此情况下，所述薄膜具有45℃的温度。然后，借助挤压涂布机涂敷1000cc/m2的净化水，进行水清洗，并且在5秒钟后，借助气刀将100m/sec的空气吹向涂有水的表面。在重复两次挤压涂布机清洗和气刀挤水步骤后，在80℃的干燥区进行10秒钟的干燥，从而得到皂化薄膜SF-2。同实施例2中一样，皂化2000平方米的膜。
表10碱溶液(S-2)的配方氢氧化钾 6.5重量％
水 19.49重量％正丙醇 58.5重量％二乙二醇 14.5重量％表面活性剂(K-2乙二胺环氧乙烷加成物) 1.0重量％消泡剂Surfinol 104(由Nisshin ChemicalIndustries Co.生产) 0.01重量％碱溶液(S-2)的粘度为5.6mPa·s(25℃)，并且其表面张力为22.8mN/m(25℃)。
对于在皂化开始时和处理2000平方米后所得的膜样品(SF-2A和SF-2B)，通过下面方法测得表面能为60mN/m。
表面能采用在“Basis and application of wetting”，(Realize-sha，1989年12月10日出版)中描述的接触角方法来测定。将两份具有已知表面能的水和二碘甲烷溶液滴到乙酸纤维素膜上，并且在液滴表面与膜表面的交点处，在液滴的正切线与膜表面之间形成的包含液滴的角度被定作接触角，然后通过计算获得膜的表面能。
通过下面的方法制备偏振片在拉伸的聚乙烯醇膜上吸附碘，然后使用聚乙烯醇粘合剂将实施例1中制备的光学补偿片粘合到所述偏振膜的一侧上，并使用聚乙烯醇粘合剂将皂化薄膜SF-2A粘合到另一侧上，然后在80℃干燥10分钟。平行布置偏振膜的透射轴与实施例1中制备的光学补偿片的相位延迟轴。垂直安排偏振膜的相位延迟轴和三乙酸纤维素膜的相位延迟轴。按照这种方式制备偏振片。
另外，用SF-2B代替SF-2A，以相同的方式制备偏振片。
(液晶显示设备)从使用TN液晶元件(6E-A3，由Sharp Inc.生产)的液晶显示设备上剥离一对偏振片，并且作为替代使用粘合剂分别在观察者侧和背光侧上粘上如上制备的偏振片，在粘合时将实施例1中制备的光学补偿片置于液晶元件侧。观察者侧偏振片的透射轴和背光侧偏振片的透射轴以O模式排布。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测如此制备的液晶显示设备，并且观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。
结果，使用通过本发明方法制备的皂化薄膜SF-2A或SF-2B的设备提供了高亮度的清晰图像，并且在两种情况中整个图像区没有混浊现象。
前面的视觉观察结果表明使用经本发明方法皂化的长网幅形式的纤维素酰化物薄膜提供了满意的光学特性。
根据JP-A 2002-182033中实施例2的说明，制备具有减反射膜的纤维素酰化物薄膜。然后，在纤维素酰化物薄膜的防污层表面上粘合聚对苯二甲酸乙二酯膜(SAT-106TS，由Sanei Kaken生产)。使用用于电子制版系统的母版刻蚀处理机作为浸泡处理设备，并且在该设备中装满具有如下配方的碱溶液(S-3)并设置液体温度为45℃。在膜被浸泡10秒钟后，将其浸入水中，充分洗去碱溶液。然后，将其浸入0.5％的稀硫酸溶液中10秒钟，再浸入水中并充分洗涤。然后，在100℃下干燥所述薄膜，得到皂化的纤维素酰化物薄膜(SF-3)。从三乙酸纤维素膜中除去对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到第一偏振片保护膜。
表11碱溶液(S-3)的配方氢氧化钾4.0重量％水 42.7重量％甲基溶纤剂 40.0重量％
四乙二醇 12.0重量％表面活性剂(K-2C9H19Ph(OCH2CH2)8SO3Na)(Ph亚苯基) 1.3重量％消泡剂Purlonic TR70(由Asahi Denka Co.生产) 0.1重量％碱溶液(S-3)的粘度为2.0mPa·s(25℃)，并且其表面张力为35.0mN/m(25℃)。
(第二偏振片保护膜的制备)将聚对苯二甲酸乙二酯膜(SAT-106TS，由Sanei Kaken生产)粘合到在上述方法中制备的另一个三乙酸纤维素膜的表面上。在经过与第一偏振片保护膜的制备中相同的皂化处理后，除去聚对苯二甲酸乙二酯膜，得到第二偏振片保护膜。
(偏振片的制备)将厚度为75微米的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.生产)浸入在1000重量份水中包含7重量份的碘和105重量份的碘化钾的水溶液中5分钟，从而将碘吸收到膜上。然后，在40℃的4重量％硼酸水溶液中，沿纵向单轴拉伸所述薄膜4.4倍，并且在拉紧状态下干燥，得到偏振膜。使用聚乙烯醇粘合剂将构成第一偏振片保护膜的三乙酸纤维素膜的皂化面粘合到所述偏振膜的一个表面上，并且使用聚乙烯醇粘合剂将构成第二偏振片保护膜的三乙酸纤维素膜的皂化面粘合到偏振膜的另一个表面上。
(偏振片的评价)按照上述方法制备100片偏振片，并且分别使用丙烯酸粘合剂粘合到玻璃板上，然后将它们放在恒温恒湿室中，接受总共1000小时的耐用性试验，在此期间，在恒温恒湿室的内部在70℃、93％RH气氛和25℃、93％RH气氛之间每12小时切换一次。在从恒温恒湿室中取出的100个样品中，检查偏振片和玻璃板之间的剥落和气泡产生情况，并且在100个样品中都未发现产生剥落和气泡。
另外，从商购的薄膜晶体管(TFT)型液晶监视器中剥离两侧的偏振片，然后在其两侧粘合上述的偏振片，并且肉眼评价暗态显示和亮态显示下存在的不匀度。在整个图像区中没有观察到例如不匀度的视觉缺陷。
(皂化的三乙酸纤维素膜)在纤维素酰化物薄膜的表面上提供在实施例4中描述的减反射膜，并且借助80℃的热空气将未涂敷减反射膜的表面加热至45℃，然后使用棒式涂布机以5cc/m2的量涂敷维持在35℃的表12中所示的各种配方的碱溶液(S4-7)，并且在10秒钟后，使用棒式涂布机以5cc/m2的量涂敷净化水。在此情况下，膜具有45℃的温度。然后，通过挤压涂布机涂敷1000cc/m2的净化水进行水清洗，并且在5秒钟后，借助气刀将100m/sec的空气吹向涂有水的表面。在将挤压涂布机清洗和气刀挤水步骤重复两次后，在80℃的干燥区进行10秒钟的干燥，从而得到皂化薄膜SF-2至SF-7。
表12 注括弧中数字表示重量％。
至于表6、7、19、11和12中的有机溶剂，在前面已经说明，其溶解度参数([mJ/m3]1/2)和I/O值表示如下。
碱溶液(S-4至S-7)的粘度为1.8至6mPa·s(25℃)，并且其表面张力为20至30mN/m(25℃)。
膜(SF-4至SF-7)与水的接触角在30至35°的范围内。
然后，代替实施例4制备的皂化薄膜，使用皂化薄膜SF-4至SF-7来制备偏振片。通过实施例4的方法来评价偏振片，结果表现出与实施例4相当的性质。
将剥离膜(Rintec Co.生产)粘合到辊宽为1000毫米的三乙酸纤维素膜(Fujitac TD80UF(由Fuji Photo Film Co.生产))的表面上。使用用于电子制版系统的母版刻蚀处理机E-380II作为膜的浸泡处理设备，并且在该设备中装入具有如下配方的碱溶液(S-1)并设定液体温度为40℃。将所述薄膜在碱溶液中浸泡45秒钟后，将其浸入水中，以充分洗去碱溶液。然后，将其浸入0.5％的稀硫酸溶液中10秒钟，再浸入水中并充分洗涤。然后，在100℃下干燥膜，并且剥下剥离膜，得到皂化的纤维素酰化物薄膜(SF-1)。
表13碱溶液(S-1)的配方氢氧化钾 6.0重量％水 87.5重量％丙二醇 5.0重量％表面活性剂(K-1结构如下)1.5重量％消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Kagaku Kogyo Co.生产) 0.010重量％表面活性剂K-1 使用30升的碱溶液(S-1)来皂化1000平方米的上述乙酸纤维素膜。
(比较皂化薄膜SFR-1的制备)除了从碱溶液配方(S-1)中除去1.0重量％的表面活性剂(K-1)外，使用与碱溶液(S-1)相同配方来制备比较处理液体(SR-1)，并且使用所述处理液体，按照与皂化薄膜SF-1相同的方式来制备比较皂化薄膜SFR-1。
(比较皂化薄膜SFR-2的制备)制备6.0％的氢氧化钠水溶液作为比较处理液体(SR-2)，代替碱溶液(S-1)，并且使用所述处理液体，按照与皂化薄膜SF-1相同的方式制备皂化薄膜SFR-2。
按照下面的方法来评价所用碱溶液(S-1、SR-1和SR-2)的性质和所制备的皂化薄膜(SF-1、SFR-1和SFR-2)的性能，并且表示在表14中。表中，A和B分别表示在刚开始皂化处理时的样品和处理1000平方米后的样品，并且表中给出了对每个样品的观察结果和评价。
(皂化薄膜的评价)使用下面的评价标准，评价碱皂化溶液和皂化薄膜。
1)碱溶液的性质使用下面的评价标准，肉眼评价碱溶液的透明度+完全透明，没有任何混浊或沉淀-产生混浊--产生沉淀2)与水的接触角在接触角仪(CA-X，由Kyowa Kaimen Kagaku Co.生产)中，在干燥状态下(20℃/65％RH)，使用净化水在针尖上形成直径为1.0毫米的液滴，并使其与膜表面接触形成液滴。在固-液接触点处，在液面正切线与固体表面之间形成的包含所述液滴的角度被定作接触角。
在每片薄膜上，在1平方米的薄膜平面的两端和中央选择9个点测量接触角，并且描述为上限值和下限值。但是，测量中有±1°的角度波动，并表示出中间值。
3)外来物质，浑浊将皂化薄膜切成1米长的全宽膜，并且用裸眼借助灯箱上的透射光在放大镜下观察外来物质和浑浊，并且按下列标准评价。
+未观察到外来物质和浑浊(在10人参加的评价中都未观察到)±轻微产生外来物质和浑浊(在10人参加的评价中有2至5人观察到)-强烈产生外来物质和浑浊(在10人参加的评价中有6人或更多人观察到)
表14
如表14所示，在本发明的实施方案中，即使在处理了1000平方米的膜后，碱溶液也不显黄色，在回收处理后碱溶液的处理槽中，没有观察到沉淀或沉积物。皂化薄膜的表面(SF-1)在开始处理时和处理1000平方米后的水接触角为38°。另外，皂化薄膜上没有发现外来物质，并且透明度是令人满意的。
而比较碱溶液(SR-1)和(SR-2)在处理1000平方米后，出现黄色、浑浊或者沉淀。
另外，比较碱皂化薄膜SFR-1和SFR-2在皂化处理刚开始时(SFR-1A和SFR-2A)具有与本发明的膜SF-1相似的性能，但是在处理1000平方米后，比较碱皂化薄膜(SFR-1B和SFR-2B)表现出较大的平面内水接触角波动、增加的浊度和浑浊，膜表面上出现较多的外来物质，并且实际上达到不可接受的水平。在实施例6的条件(温度和时间)下比较碱皂化薄膜SFR-2表现出不足的皂化，表现为大的水接触角和非常大的面内波动。
(偏振片)
然后，按照下文所述，使用在皂化处理的A和B部分中都表现出满意性能的本发明的膜SF-1来制备光学薄膜，并对其进行性能评价。
使用聚乙烯醇粘合剂(3％水溶液，干涂敷厚度为0.01微米)，将皂化薄膜(SF-1)粘合到25微米厚的聚乙烯醇偏振膜(平均聚合度3500，平均皂化度99.5摩尔％，拉伸5倍)的两侧，并且在100℃下干燥1分钟，得到偏振片。
(偏振片的评价)然后，为了考察偏振片中三乙酰基纤维素膜和偏振膜之间的粘合，进行下面的试验。
<冲压试验>
将偏振片在65℃和95％RH下保持500小时，然后使用具有直径35毫米的圆刀片的切割器(TCM-500A，由Toko Co.生产)进行冲压，并且使用下面的标准评价粘附性+在膜(SF-1)和偏振膜之间没有观察到剥离；-在膜(SF-1)和偏振膜之间观察到剥离。
结果发现三乙酰基纤维素膜和偏振膜之间的粘合是非常令人满意的，具有+的结果。
<剥离试验>
按照上述方法制备100片偏振片，并且分别使用丙烯酸粘合剂粘合到玻璃板上，然后将它们放在恒温恒湿室中，接受总共1000小时的耐用性试验，在此期间，在恒温恒湿室的内部在70℃、93％RH气氛和25℃、93％RH气氛之间每12小时切换一次。在从恒温恒湿室中取出的100个样品中，检查偏振片和玻璃板之间的剥落和气泡产生情况，并且在100个样品中都未发现产生剥落和气泡。
另外，从商购的薄膜晶体管(TFT)型液晶监视器中剥离两侧的偏振片，然后在其两侧粘合上述的偏振片，并且肉眼评价暗态显示和亮态显示下存在的不匀度。在整个图像区中没有观察到例如不匀度的视觉缺陷。
根据JP-A 2002-182033中实施例1的说明，制备具有减反射膜的纤维素酰化物薄膜。将纤维素酰化物薄膜的背对减反射层的处理面通过加热至60℃的电磁感应加热辊，将膜表面的温度升至30℃，然后使用棒式涂布机以10cc/m2的涂敷量涂敷具有如下配方的碱溶液(S-2)，并且通过在由Noritake Co.，Ltd.生产的远红外蒸汽加热器下保持15秒钟，将其加热至110℃，然后使用棒式涂布机以3cc/m2的用量涂敷净化水。在此，所述薄膜的温度为40℃。然后，使用自流式涂布机进行水清洗，并用气刀挤水，将水清洗和挤水处理重复三次，然后通过在70℃的干燥区保持5秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化薄膜SF-2。
表15碱处理液(S-2)的配方氢氧化钾 5.7重量％水33.3重量％正丙醇49.8重量％乙二醇10.0重量％表面活性剂(K-2下面的结构) 1.2重量％消泡剂Purlonic TR70(由Asahi Denka Co.生产) 0.01重量％
表面活性剂(K-2) 在所得的膜中，皂化开始时的样品和处理2000平方米后的样品(SF-2A和SF-2B)都具有33°的水接触角。另外，在皂化薄膜上没有发现外来物质或者根本没有浑浊，并且透明度是令人满意的。
按照下文所述，使用在皂化处理的A和B部分中都表现出满意性能的本发明的膜SF-2来制备光学薄膜，并且对其进行性能评价。
(取向薄膜的形成)在皂化刚开始时的样品SF-2A的皂化面上以及在处理了2000平方米的皂化薄膜SF-1后的样品(SF-2B)的皂化面上，使用棒式涂布机以30cc/m2的用量涂敷取向薄膜涂敷液体，所述涂敷液体包含20重量份的具有下面结构的改性聚乙烯醇、360重量份的水、120重量份的甲醇和0.5重量份的戊二醛，然后用60℃的热空气干燥60秒，并且用90℃的热空气干燥150秒，再用天鹅绒布摩擦辊进行摩擦处理，从而形成取向薄膜。
改性聚乙烯醇 (光学各向异性层的制备)在样品SF-2A和SF-2B上形成的取向薄膜上面，使用#4线棒涂敷溶解在102重量份的甲乙酮中的如下配方41.01重量份的下面的盘状化合物、1.22重量份的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由Osaka Yuki Kagaku Co.生产)、2.84重量份的多官能团丙烯酸酯单体(NK酯A-TMMT，由Shin Nakamura Kgaku Kogyo Co.生产)、0.90重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-0.2，由Eastman ChemicalCo.生产)、0.23重量份的乙酸丁酸纤维素(CAB551-1，由EastmanChemical Co.生产)、1.35重量份的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Co.生产)和0.45重量份的敏化剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku Co.生产)。接着，在相连的130℃的热空气区中实施2分钟的加热，从而取向盘状化合物。最后，通过在膜表面温度约100℃的状态下，使用高压汞灯(120W/cm)实施0.4秒钟的UV照射，在80℃的大气中聚合盘状化合物，从而形成光学各向异性层。在633纳米测得光学各向异性层的Re延迟为45纳米。另外，盘平面与第一透明基底表面之间的角度(倾斜角)平均为39°。
盘状化合物 (光学补偿片的评价方法)浊度使用Nippon Denshoku Co.生产的光学测量设备NHD-101DP，对使用膜SF-2A和SF-2B制备的光学补偿片进行浊度测量。
透射光中的不匀度将每片光学补偿膜夹在以交叉尼科耳方式排布的两片偏振片之间，并且肉眼观察透射光的不匀度并进行评价。
+总体不存在(在10人参加的评价中都未观察到)±轻微产生(在10人参加的评价中有1至5个人观察到)-强烈产生(在10人参加的评价中有6人或更多人观察到)粘附性每片光学补偿片被切成30×25厘米，然后在25℃的温度和60％相对湿度的条件下保持1天，在光学各向异性层侧的5个单元中粘贴宽度为1.2厘米且长度为10厘米的玻璃纸胶带(405号，Nichiban Co.生产)，然后在1秒钟内剥离，检查膜和取向薄膜之间的剥落情况。根据10片玻璃纸胶带中引发涂层破坏的数量来评价粘附的相对水平。
经过本发明皂化处理的SF-2A和SF-2B表现出低的浊度，并且在透射光没有表现出不匀度。另外其粘附性也是足够的。
如上所述，采用本发明方法制备的皂化纤维素酰化物薄膜和使用该膜的光学薄膜具有优异的均匀性和令人满意的粘附性。
(皂化的三乙酸纤维素膜)借助100℃的热空气(放热)，将三乙酸纤维素膜Fujitac TD80UF(Fuji Photo Film Co.生产)加热至45℃，然后使用棒式涂布机以14cc/m2的量涂敷维持在25℃的如下碱溶液(S-3)，并且在13秒钟后，使用棒式涂布机以5cc/m2的量涂敷净化水。在此情况下，所述薄膜具有45℃的温度。然后，借助挤压涂布机涂敷1000cc/m2的净化水，实施水清洗，并且在5秒钟后，借助气刀将100m/sec的空气吹向涂有水的表面。在将挤压涂布机清洗和气刀挤水操作重复两次后，在80℃的干燥区进行10秒钟的干燥，从而得到皂化薄膜SF-3。皂化2000平方米的膜。
表16碱溶液(S-3)的配方氢氧化钾6.5重量％水 32.0重量％异丙醇 48.3重量％二乙二醇12.0重量％表面活性剂(K-3下面的结构) 1.2重量％消泡剂Surfinol 104(由Nisshin ChemicalIndustries Co.生产) 0.01重量％表面活性剂(K-3) 在皂化开始时的样品和处理2000平方米后所得的样品(分别称作SF-3A和SF-3B)上，均得到与水的接触角为30°的表面，并且在整个表面上，接触角的波动在测量误差的范围内，这表明皂化是均匀的。
另外，每个膜样品(SF-3A和SF-3B)均具有通过下面方法测定的60mN/m的表面能。
表面能采用在“Basis and application of wetting”，(Realize-sha，1989年12月10日出版)中描述的接触角方法来测定。将两份具有已知表面能的水和二碘甲烷溶液滴到乙酸纤维素膜上，并且在液滴表面与膜表面的交点处，在液滴的正切线与膜表面之间形成的包含液滴的角度被定作接触角，然后通过计算获得膜的表面能。
所述皂化薄膜上没有发现外来物质或浑浊，并且其透明度是令人满意的。
(偏振片)通过下面的方法制备偏振膜在拉伸的聚乙烯醇膜上吸附碘，然后使用聚乙烯醇粘合剂将实施例7中制备的光学补偿片粘合到所述偏振膜的一侧上，并且使用聚乙烯醇粘合剂将皂化薄膜SF-3A粘合到另一侧上，然后在80℃下干燥10分钟。平行排布所述偏振膜的透射轴与实施例7中制备的光学补偿片的相位延迟轴。使所述偏振膜的透射轴与三乙酸纤维素膜的相位延迟轴相垂直。由此制备偏振片。
另外，用皂化薄膜SF-3B代替皂化薄膜SF-3A，以相同的方式制备偏振片。
(液晶显示设备)从使用TN液晶元件(6E-A3，由Sharp Inc.生产)的液晶显示设备上剥离一对偏振片，并且作为替代使用粘合剂分别在观察者侧和背光侧上粘上如上所述制备的偏振片，其中使实施例7中制备的光学补偿片位于液晶元件侧。观察者侧偏振片的透射轴和背光侧上偏振片的透射轴呈O模式排布。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测如此制备的液晶显示设备，，并且观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。
结果，使用由本发明方法制备的皂化薄膜SF-3A或SF-3B的设备提供了高亮度的清晰图像，并且在两种情况中整个图像区没有出现混浊现象。
前面的肉眼观察结果表明使用经本发明方法皂化的长网幅形式的纤维素酰化物薄膜提供了满意的光学特性。
(皂化的三乙酸纤维素膜)在纤维素酰化物薄膜的表面上提供如实施例7所述的减反射膜，并且借助80℃的热空气(放热)，将未涂敷减反射膜的表面加热至45℃，然后使用棒式涂布机以7cc/m2的量涂敷维持在35℃的具有表17所示配方的如下碱溶液(S4至7)，并且在20秒钟后，再使用棒式涂布机以5cc/m2的量涂敷净化水。在此情况下，所述薄膜具有45℃的温度。然后，借助挤压涂布机涂敷1000cc/m2的净化水，实施水清洗，并且在5秒钟后，从气刀中吹出100m/sec的空气进行挤水处理。在将挤压涂布机清洗处理和气刀挤水处理重复两次后，在80℃的干燥区进行10秒钟的干燥，从而得到皂化薄膜SF-4至SF。
表17
膜SF-4至SF-7与水的接触角均在30至35°的范围内。
然后使用皂化薄膜SF-4至SF-7代替实施例8中使用的皂化薄膜，制备偏振片。以与实施例8中的评价方法对上述偏振片的性能进行评价，这些偏振片表现出与实施例8的样品可比的性能。
除了使用在实施例8中使用的碱处理液(S-3)来代替实施例6中的碱处理液(S-1)外，按照与实施例6中相同的方式对薄膜进行皂化(皂化薄膜SF-8)。
(比较皂化薄膜SFR-3的制备)除了用具有如下配方的碱处理液(SR-3)来代替碱处理液(S-3)外，按照与实施例13中相同的方式来制备皂化薄膜(SFR-3)。
表18比较碱处理溶液(SR-3)的配方氢氧化钾6.5重量％水 32.0重量％异丙醇 48.3重量％二乙二醇12.0重量％表面活性剂(下面的结构) 1.2重量％消泡剂Surfinol104(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 0.01重量％以与实施例6相同的方式考察碱处理液(S-3、SR-3)的性质和所制备的皂化薄膜(SF-8、SFR-3)的性能。
在从皂化处理1500平方米之后，本发明的液体与刚开始皂化处理时保持相同，而在比较碱处理液(SR-3)中则出现了浑浊和沉淀。
另外，处理1500平方米后的皂化薄膜比较样品(SFR-3)表现出较大的面内水接触角波动和较大的浊度。
如上所述，即使在增加处理量时，本发明也能提供了满意的碱处理液的稳定性和满意的皂化薄膜性能。
1-1碱皂化聚合物薄膜的制备借助加热至60℃的电磁感应加热辊，将1000毫米辊宽的三乙酸纤维素膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.生产)加热至膜表面温度为40℃。然后，使用棒式涂布机以10cc/m2的涂敷量，用在40℃下电导率为220mS/cm的具有如下配方的碱溶液(S-1)涂敷膜表面。继续传输所述薄膜，并且在加热至110℃的由Noritake Co.，Ltd.生产的远红外蒸汽加热器下保持15秒钟。然后，使用棒式涂布机以3cc/m2的用量涂敷净化水。在此状态下，膜的温度为40℃。然后，使用自流式涂布机进行水清洗，并用气刀挤水，将水清洗和挤水处理重复三次，然后通过在70℃的干燥区保持5秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化薄膜SF-1。以这种方式，皂化6000平方米的三乙酸纤维素膜。
将碱溶液装在碱溶液槽中，并且通过恒速的泵加料到涂敷处理装置中。将涂敷后过量的液体返回碱溶液槽中，并且循环使用。碱溶液槽还安装有用于皂化处理的搅拌设备、测量碱溶液皂化能力的电导率仪、以及能够基于所测得的电导率自动添加预定量的具有如下配方的补给液体(H-1)的装置。以使碱溶液维持220±10mS/cm的电导率的方式，在补给液体(H-1)的补给下实施皂化处理。
表19碱溶液(S-1)的配方氢氧化钠 4.0重量份水90.985重量份丙二醇4.0重量份表面活性剂(K-1C14H29O-(CH2CH2O)2H)1.0重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 0.015重量份表20补给溶液(H-1)的配方氢氧化钠 6.0重量份水88.90重量份丙二醇4.0重量份表面活性剂(K-1C14H29O-(CH2CH2O)2H)1.1重量份1-2.碱溶液和碱皂化聚合物薄膜的评价按下面的方式评价在上述皂化处理后的碱溶液和所制得的碱皂化聚合物薄膜。
(1)碱溶液的性质肉眼评价皂化处理后的碱溶液的透明度。结果发现碱溶液没有浑浊或沉淀，并且是完全透明的。
另外，在皂化处理后从碱溶液槽中放出碱溶液，并肉眼观察碱溶液槽的内壁。结果，在碱溶液槽的内壁没有观察到沉淀和沉积物。
(2)与水的接触角在接触角仪(CA-X，由Kyowa Kaimen Kagaku Co.生产)中，在干燥状态下(20℃/65％RH)，使用净化水在针尖上形成直径为1.0毫米的液滴，并将其与所得碱皂化的聚合物薄膜表面接触，形成液滴。
将在固(膜)-液(纯化水)接触点处，在液面正切线和固体表面之间形成的包含液体的角度定为接触角。在从起点处每隔1000米的多个位置上，切下长1米宽度为全膜宽的方块，并在切割方块的两端和中央选择9个点测量接触角。
结果，在从起点处每隔1000米的任何位置上测得的平均接触角为35°。
(3)碱皂化聚合物薄膜的外来物质和浑浊将所得的碱皂化聚合物薄膜切成1米长的全宽样品块，并且用裸眼借助灯箱上的透射光在放大镜下观察切割样品的外来物质和浑浊。
结果发现碱皂化的聚合物薄膜不含外来物质或浑浊，并且是透明的。
代替电导率仪，在使用AC阻抗仪测量碱溶液皂化能力时，得到了相似的结果。
2-1.碱皂化聚合物薄膜的生产根据JP-A 2002-182033的实施例1， 段至 段的说明，制备带有具备减反射功能的防污层的纤维素酰化物薄膜。然后，在所得纤维素酰化物薄膜的防污层表面上粘合聚对苯二甲酸乙二酯膜(SAT-106TS，由Sanei Kaken生产)。
使用用于电子制版系统的母版刻蚀处理机(E-380II，由Fuji PhotoFilm Co.生产)作为浸泡处理设备，并且在该设备中装入电导率为5.5mS/cm的具有如下配方的碱溶液(S-2)，并设置溶液温度为30℃。
在将粘有聚对苯二甲酸乙二酯膜的纤维素酰化物薄膜浸泡10秒钟后，将其浸入水中，充分地洗去碱溶液。然后，将其浸入0.5％的稀硫酸溶液中10秒钟，再浸入水中并充分洗涤。然后，在100℃下干燥所述薄膜，得到碱皂化的聚合物薄膜(SF-2)。碱皂化聚合物薄膜(SF-2)在暴露纤维素酰化物薄膜的表面上得到皂化，但是由于聚对苯二甲酸乙二酯膜的保护作用，所述聚合物薄膜的带防污层侧表面不于碱溶液发生作用。以1000平方米/天的速度实施皂化过程，4天内完成4000平方米的处理量。
所述浸泡设备装有用于皂化处理的测量单位时间内聚合物薄膜处理面积的装置、电导率仪、以及基于所测得的处理面积和所测得的电导率补给具有如下配方的补给液体(H-2)的装置。
表12碱处理液(S-3)的配方氢氧化钾4.0重量％水 29.0重量％异丙醇 54.0重量％乙二醇 11.7重量％表面活性剂(K-2C9H19Ph(OCH2CH2)8SO3Na)(Ph亚苯基)1.3重量％消泡剂Purlonic TR70(由Asahi Denka Co.生产) 0.01重量％表22补给液体(H-3)的配方氢氧化钾4.8重量％水 29.0重量％异丙醇 54.0重量％乙二醇 11.7重量％表面活性剂(K-2C9H19Ph(OCH2CH2)8SO3Na)
(Ph亚苯基)1.3重量％消泡剂Purlonic TR70(由Asahi Denka Co.生产) 0.005重量％2-2.碱溶液和碱皂化的聚合物薄膜的评价按照与实施例1中相同的方式，评价上面获得的皂化处理后的碱溶液和碱皂化的聚合物薄膜。结果发现皂化处理后的碱溶液是透明的，并且在碱溶液槽中没有观察到污点。
另外，按照与实施例1中相同的方式，评价在如此获得的碱皂化的聚合物薄膜上在每天皂化处理开始时的部分和结束时的部分。结果发现所得碱皂化的聚合物薄膜不含外来物质或者浑浊，并且是透明的。
2-3.偏振片的生产从上面获得的碱皂化的聚合物薄膜中剥离聚对苯二甲酸乙二酯膜，获得第一偏振片保护膜。再按照与第一偏振片保护膜相似的方法，获得第二偏振片保护膜。
将厚度为75微米的聚乙烯醇膜(由Kuraray Co.生产)浸入在1000重量份水中包含7重量份碘和105重量份碘化钾的水溶液中5分钟，从而将碘吸附到膜上。然后，在40℃的4重量％的硼酸水溶液中，沿纵向单轴拉伸所述薄膜4.4倍，并且在拉紧状态下干燥，得到偏振膜。
使用聚乙烯醇粘合剂将构成第一偏振片保护膜的三乙酸纤维素膜的皂化面粘合到所述偏振膜的一个表面上，并且使用聚乙烯醇粘合剂将构成第二偏振片保护膜的三乙酸纤维素膜的皂化面粘合到偏振膜的另一个表面上，从而获得偏振片。
2-4.偏振片的评价
(1)耐用性试验按照上述方法制备100片偏振片，并且分别使用丙烯酸粘合剂粘合到玻璃板上，然后将它们放在恒温恒湿室中，接受总共1000小时的耐用性试验，在此期间，在恒温恒湿室的内部在70℃、93％RH气氛和25℃、93％RH气氛之间每12小时切换一次。在从恒温恒湿室中取出样品后，检查偏振片和玻璃板之间的剥落和气泡产生情况。
结果，在100个样品中都未发现产生剥落和气泡。
(2)视觉缺陷另外，从商购的薄膜晶体管(TFT)型液晶监视器中剥离两侧的偏振片，然后在其两侧粘合上述的偏振片，并且肉眼评价暗态显示和亮态显示下存在的不匀度。
结果，在整个图像区中没有观察到例如不匀度的视觉缺陷。
3-1.碱皂化聚合物薄膜的生产借助热空气，将1000毫米宽的卷式(roll form)三乙酸纤维素膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.生产)加热至膜表面温度为30℃。然后，使用棒式涂布机以12mL/m2的涂敷量，用维持在25℃的具有如下配方的碱溶液(S-3)涂敷膜表面。在20秒钟后，使用棒式涂布机以5mL/m2的用量涂敷净化水。在此状态下，膜的温度为30℃。然后，通过挤压涂布机涂敷1000mL/m2的净化水，实施水清洗，并在5秒钟后，从气刀吹出100m/sec的空气进行挤水处理。在将使用自流式涂布机的清洗处理和使用气刀的挤水处理重复两次后，通过在80℃的干燥区保持10秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化的聚合物薄膜SF-3。以这种方式，皂化6000平方米的三乙酸纤维素膜。
将碱溶液装在碱溶液槽中，并且通过恒速的泵加料到涂敷处理装置中。将涂敷后过量的液体返回碱溶液槽中，并且循环使用。在涂敷步骤中紧随棒式涂布机之后，提供用于测量单位时间内聚合物薄膜的处理面积的装置，所述碱溶液槽还安装有用于皂化处理的搅拌设备、测量碱溶液皂化能力的电导率仪、以及能够基于所测得的处理面积自动添加预定量的具有如下配方的补给液体(H-1)的装置。
表23碱溶液(S-3)的配方氢氧化钾5.5重量份水 19.49重量份正丙醇 59.5重量份二乙二醇14.5重量份表面活性剂(K-3乙二胺环氧乙烷加成物(20摩尔加成产物)) 1.0重量份消泡剂Surifnol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 0.01重量份表24补给溶液(H-3)的配方氢氧化钾6.5重量份水 19.49重量份正丙醇 58.5重量份二乙二醇14.5重量份表面活性剂(K-3乙二胺环氧乙烷加成物(20摩尔加成产物)) 1.0重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin Chemical Industries Co.生产) 0.01重量份3-2.碱溶液和碱皂化的聚合物薄膜的评价按照与实施例14中相同的方式，评价上面获得的皂化处理后的碱溶液和碱皂化的聚合物薄膜。结果发现皂化处理后的碱溶液是透明的，并且在碱溶液槽中没有观察到污点。
(碱皂化溶液(S-2)和碱中和液体(ST-10)的制备)制备下面配方的碱皂化溶液(1.7N)和碱中和液体。
表25碱皂化水溶液(S-2)的配方氢氧化钠 680重量份下面的阳离子表面活性剂 110重量份消泡剂Purlonic TR701(Asahi Denka Co.)1重量份净化水 9209重量份 表26碱中和液体(ST-10)的配方乙酸 800重量份L-天冬氨酸 199重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin ChemicalIndustries Co.生产) 1重量份净化水 9000重量份(皂化薄膜(KF-10)的制备)借助100℃的热空气，将三乙酸纤维素膜Fujitac TD80UF(由FujiPhoto Film Co.生产)加热至45℃，然后，使用棒式涂布机以8cc/m2的量，用维持在30℃的碱皂化溶液(S-3)涂敷，并且在10秒钟后，再使用棒式涂布机以20cc/m2的用量涂敷碱中和液体(ST-10)。在此状态下，膜的温度为45℃。然后，通过挤压涂布机涂敷1000cc/m2的净化水，实施水清洗，并且在5秒钟后，从气刀将100m/sec的空气吹到涂有水的膜面上。在将使用自流式涂布机的清洗处理和使用气刀的挤水处理重复两次后，通过在80℃的干燥区保持10秒钟来实施干燥，从而制得碱皂化薄膜KF-10。该皂化薄膜具有47°的水接触角和68mN/m的表面能。
碱中和液体(ST-10)的碳酸根浓度为860mg/L，多价金属离子(包括钙和镁离子)总浓度为2.3mg/L，并且氯离子浓度为1.1mg/L。
(光学补偿片(KFH-10)的制备)按照与实施例1中的光学补偿膜KFH-1相似的方式来制备光学补偿膜(KFH-10)。
作为性能评价的结果，所制备的膜表现出与光学补偿膜KHF-1相似的优异性能。
(偏振片(HB-1至HB-10)的制备)通过下面的方法制备偏振膜在拉伸的聚乙烯醇膜上吸附碘，然后使用聚乙烯醇粘合剂将实施例1或17中制备的光学补偿片(KFH-1一KFH-10)粘合到所述偏振膜的一侧上，并且将如实施例1皂化的可商购获得的三乙酸纤维素膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.生产)粘合到所述偏振膜的另一侧上，并且在80℃干燥10分钟。
将所述偏振膜的透射轴与光学补偿片的相位延迟轴平行排布。将所述偏振膜的透射轴和可商购获得的三乙酸纤维素膜的相位延迟轴垂直排布。
将所述偏振膜的透射轴和所述三乙酸纤维素膜的相位延迟轴垂直排布。从而制得偏振片(HB-1至HB-10)。
(TN型液晶显示设备的组装和评价)从使用TN液晶元件(6E-A3，由Sharp Inc.生产)的液晶显示设备中剥离一对偏振片，并且作为替代使用粘合剂分别在观察者侧和背光侧上粘合如上制备的偏振片，其中将光学补偿片置于液晶元件侧。组装所述液晶显示设备以使观察者侧偏振片的透射轴和背光侧偏振片的透射轴以O模式排布。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测由此制得的液晶显示设备，并肉眼观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。
结果，如表27所示，使用光学补偿膜HB-7至HB-9的液晶显示设备在整个图像区表现出混浊，因而亮度降低。在光学补偿膜HB-7至HB-9制备中所用的碱稀释液中碳酸根浓度、多价离子浓度和氯离子浓度高于本发明的规定值。而使用HB-1、HB-2、HB-3、HB-4、HB-5、HB-6和HB-10则获得了高的亮度。
表27
(垂直排列液晶显示设备的组装和评价)从使用垂直排列液晶元件(VL-1530S，由Fujitsu Inc.生产)的液晶显示设备中剥离一对偏振片，并且作为替代使用粘合剂分别在观察者侧和背光侧上粘合在实施例18中制备的偏振片，其中将光学补偿片置于液晶元件侧。以尼科尔排布方式组装所述液晶显示设备，其中观察者侧偏振片的透射轴处于垂直方向上，而背光侧偏振片的透射轴处于水平方向上。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测由此制得的液晶显示设备，并肉眼观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。
使用包括经本发明碱皂化水溶液处理制得的光学补偿膜的偏振片的液晶显示设备表现出高的亮度，并且由此可以获得没有图像不匀度的令人满意的液晶显示设备。
(弯曲取向液晶显示设备的组装和评价)制备弯曲取向的液晶元件，并且使用粘合剂分别在观察者侧和背光侧上粘合在实施例18中制备的偏振片，其中光学补偿片位于液晶元件侧。
使液晶元件的摩擦方向和与其相对的光学各向异性层的摩擦方向反平行。
使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测由此制得的液晶显示设备，并肉眼观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。
使用包括经本发明碱皂化水溶液处理制得的光学补偿膜的偏振片的液晶显示设备表现出高的亮度，并且由此可以获得没有图像不匀度的令人满意的液晶显示设备。
(皂化薄膜(KF-11)和偏振片保护膜的制备)根据JP-A 2002-182033中实施例1的说明，制备提供有减反射膜的纤维素酰化物薄膜。然后，在所得纤维素酰化物薄膜的防污层表面上粘合聚对苯二甲酸乙二酯膜(SAT-106TS，由Sanei Kaken生产)。使用用于电子制版系统的母版刻蚀处理机E-380II作为浸泡处理设备，并且在该设备中装入具有如下配方的碱皂化溶液(S-1)，并设置溶液温度为50℃。在将所述薄膜浸泡30秒钟后，将其浸入碱稀释液体(SK-11)中，稀释碱皂化溶液。然后，将其在碱中和液体(ST-12)中浸泡10秒钟，再浸入净化水槽中充分洗涤。然后，在100℃下干燥所述薄膜，得到8000米的碱皂化纤维素酰化物薄膜(KF-11)(10000平方米)。从三乙酸纤维素膜上剥离聚对苯二甲酸乙二酯膜，得到第一偏振片保护膜。
表28碱稀释液体(SK-11)的配方非离子表面活性剂(用在S-1中) 30重量份消泡剂Surfinol DF110D(由Nisshin ChemicalIndustries Co.生产) 1重量份净化水 9769重量份表29碱中和液体(ST-12)的配方L-天冬氨酸 100重量份净化水 9900重量份制备300升的碱稀释液体(SK-11)，其中碳酸根浓度为330mg/L，包括钙和镁的多价金属离子的总浓度为44mg/L，并且氯离子的浓度为12mg/L。在处理后，所述液体的碳酸根浓度为3030mg/L，包括钙和镁的多价金属离子的总浓度为227mg/L，并且氯离子的浓度为32mg/L。
制备300升的碱中和液体(ST-12)，其中碳酸根浓度为360mg/L，包括钙和镁的多价金属离子的总浓度为52mg/L，并且氯离子的浓度为18mg/L。在处理后，所述液体的碳酸根浓度为1420mg/L，包括钙和镁的多价金属离子的总浓度为118mg/L，并且氯离子的浓度为25mg/L。
在400纳米处测量皂化处理前的碱皂化溶液和在处理10000平方米后的碱皂化溶液的光吸收，测得处理前光吸收为0.00，处理后光吸收为1.88。
将厚度为75微米的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.生产)浸入在1000重量份水中包含7重量份碘和105重量份碘化钾的水溶液中5分钟，从而将碘吸附到膜上。然后，在40℃的4重量％硼酸水溶液中，沿纵向单轴拉伸所述薄膜4.0倍，并且在拉紧状态下干燥，得到偏振膜。使用聚乙烯醇粘合剂将所述偏振膜的一侧和第一偏振片保护膜的皂化面粘合在一起，并将所述偏振膜的另一侧和实施例1中制备的光学补偿片(KHF-1)的纤维素酰化物薄膜表面粘合到一起，然后在80℃下干燥10分钟，从而获得偏振片(HB-11)。
(偏振片的评价)(1)耐用性试验按照上述方法制备100片偏振片，并且分别使用丙烯酸粘合剂粘合到玻璃板上，然后将它们放在恒温恒湿室中，接受总共1200小时的耐用性试验，在此期间，在恒温恒湿室的内部在70℃、93％RH气氛和25℃、93％RH气氛之间每12小时切换一次。检查偏振片和玻璃板之间的剥落和气泡产生情况，并且在100个样品中都未发现产生剥落和气泡。
另外，从商购的薄膜晶体管(TFT)型液晶监视器中剥离两侧的偏振片，然后在其两侧粘合上述的偏振片，并且肉眼评价暗态显示和亮态显示下存在的不匀度。在整个图像区中没有观察到例如不匀度的视觉缺陷。按照上述方法制备100片偏振片，使用丙烯酸粘合剂将其分别粘合到玻璃板上，并且将它们放在恒温恒湿室中，接受总共1000小时的耐用性试验，在此期间，恒温且恒湿室的内部被夹在70℃、93％RH的大气和25℃、93％RH的大气之间12小时。在从恒温且恒湿室中取出的100个样品中，检查偏振片和玻璃板之间的剥落和气泡产生情况，并且在100个样品的任何一个中都未发现产生剥落和气泡产生。
组装TN液晶显示设备，并使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，由ELDIM Co.生产)检测由此制得的液晶显示设备，并肉眼观察在暗态显示(L1)下图像的不匀度。在整个图像区中根本没有观察到例如不匀度的缺陷。
工业应用性使用本发明碱溶液碱皂化纤维素酰化物薄膜的方法可以实现对膜表面均匀且精确的碱皂化，而不会在膜上产生例如混浊的缺陷，并且可以高生产率选择性地皂化某个表面。所得碱皂化薄膜可以容易地结合到光学补偿片中，用于没有显示缺陷的大尺寸液晶显示设备。另外，借助本发明可以获得用作透明基底的纤维素酰化物薄膜，其与光学补偿片的取向薄膜之间具有的优异粘附性。
在连续皂化聚合物薄膜的情况中，即使在处理量大的情况下，本发明的方法也允许以稳定的方式实施皂化处理，而不会降低工作效率，或者导致废料处理问题。
权利要求
1.一种用包含碱性试剂、水、有机溶剂、表面活性剂和相互增溶试剂的碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂的无机/有机值(I/O值)为0.5或更高，并且其溶度参数为16至40[mJ/m3]1/2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述表面活性剂是至少一种选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂。
4.一种用包含碱性试剂和表面活性剂的碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法，其中所述表面活性剂是由下面通式(I)表示的两性表面活性剂 其中，A表示亚烷基；L0表示连接氮原子和X-的基团；X-表示-COO-、-SO3-或-PO3H-；R0表示烃基；R1表示氢原子或者烃基；n表示从1至50的整数；p和q分别表示1或2的整数并且p+q＝3。
5.根据权利要求1至3任何一项的方法，其中所述相互增溶试剂是至少一种多醇化合物，在25℃下每100克所述相互增溶试剂中水的溶解度为30克或更高。
6.根据权利要求4的方法，其中所述碱溶液包括0.1至25重量％的碱性试剂以及水或者水与亲水有机溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求1至6任何一项的方法，其中所述碱溶液具有0.1至25重量％的碱性试剂浓度、45mN/m或更低的表面张力以及0.8至20mPa·s的粘度。
8.根据权利要求1至7任何一项的方法，其中所述碱溶液包括至少一种沸点为120℃或更高的亲水性化合物，并且在100克所述亲水化合物中能溶解50克或更多的水。
9.根据权利要求1至8任何一项的方法，其中所述碱溶液包含消泡剂。
10.一种用碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化处理的方法，其包括用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤；以及用碱稀释液或者中和液体从所述薄膜上洗去所述碱溶液的步骤，其中所述碱稀释液或者中和液体具有3500mg/L或更低的碳酸根浓度。
11.根据权利要求10的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体具有500mg/L或更低的多价金属离子浓度，并且氯离子浓度为300mg/L或更低。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体包含表面活性剂。
13.根据权利要求10至12任何一项的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体的溶剂是水或者水与有机溶剂的混合物。
14.根据权利要求10至13任何一项的方法，其中所述碱稀释液或者中和液体包含消泡剂。
15.根据权利要求10至14任何一项的方法，其中所述用碱溶液处理纤维素酰化物薄膜的步骤包括在纤维素酰化物薄膜上涂敷碱溶液的步骤。
16.根据权利要求1至15任何一项的方法，其包括在室温或者更高温度下在纤维素酰化物薄膜上涂敷所述碱溶液的步骤，以及从所述纤维素酰化物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。
17.一种通过根据权利要求1至15任何一项的方法获得的表面皂化的纤维素酰化物薄膜。
18.一种包含根据权利要求17的表面皂化的纤维素酰化物薄膜的光学薄膜。
19.在使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面以生产碱皂化聚合物薄膜的过程中用补给液体补给所述碱溶液的方法，其包括测量所述碱溶液的皂化能力的步骤；基于所测的皂化能力，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及以所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其还包括测量所述聚合物薄膜在单位时间内的处理面积的步骤，其中基于所测得的单位时间内的处理面积来确定所述预定范围。
21.根据权利要求20的方法，其中通过至少一种选自如下的方法来测量所述碱溶液的皂化能力碱溶液pH的测量、碱溶液电导率的测量、碱溶液电阻抗的测量、电流控制的电极之间的电极电压的测量、以及电流控制的电极之间的电极电势的测量。
22.在使用碱溶液连续皂化聚合物薄膜表面以生产碱皂化聚合物薄膜的过程中用补给液体补给所述碱溶液的方法，其包括测量所述聚合物薄膜在单位时间内的处理面积的步骤；根据对单位面积的所述聚合物薄膜进行皂化加工所需的碱溶液的预存量，由所测得的单位时间内的处理面积计算单位时间内碱溶液的消耗量的步骤；基于上述计算得出的单位时间内的消耗量，确定补给液体的补给方式，从而在用所述补给液体补给后，使所述碱溶液的皂化能力处于预定范围内的步骤；以及按照所确定的补给方式，用所述补给液体补给所述碱溶液的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中所述皂化过程依次包括事先加热聚合物薄膜至25℃或更高温度的步骤；用所述碱溶液涂敷所述聚合物薄膜的步骤；将所述聚合物薄膜保持在25℃或更高温度下的步骤，以及从所述聚合物薄膜上洗去所述碱溶液的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种均匀且稳定地皂化纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法；一种适用于光学补偿片的表面皂化的纤维素酰化物薄膜，所述光学补偿片适用于无显示缺陷的大尺寸液晶显示设备；和一种适用于光学补偿片的碱皂化的纤维素酰化物薄膜，在所述光学补偿片的透明基底和取向薄膜之间具有适当的附着力。本发明提供了一种纤维素酰化物薄膜的碱皂化方法，其特征在于用碱溶液对纤维素酰化物薄膜进行碱皂化，具体地说是通过仅在所述薄膜的一面上涂敷碱溶液以实现选择性皂化的碱皂化方法，以及一种通过所述皂化方法处理的纤维素酰化物薄膜。
文档编号G02B5/30GK1720284SQ20038010504
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月2日 优先权日2002年12月3日
发明者川崎博史, 加藤荣一, 本隆裕, 并河均 申请人:富士胶片株式会社