专利名称：作为加香成分的山梨醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及香料领域。更特别的，其涉及加香成分，其为山 梨醇的不饱和酯。
本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用，以及含有所述 化合物的组合物或制品。
背景技术：
在通式(I)的化合物中，仅有一种是现有技术中已知的，即山
梨酸2,4-己二烯酯(见US 3283032)。此化合物被描述为一种可用 于由二烯化合物制成的热固树脂的背景中的化合物。现有技术文 献中没有提及本发明的化合物的感官性能。
就我们所知，A^现有技术中已知仅有一种山梨醇酯为加香成 分。此化合物为异丁酸山梨醇酯，由S.Arctander(N。1578,在Perflime and Flavor Chemicals中,1969, Montclair, New Jersey,美国)描述为具有 油质甜味(oily-sweet)、苹果和类白松香气。未。所述现有技术化合物 的感官性能与本发明的化合物的感官性能颇为不同。
发明内容
现在我们惊奇地发现通式(I)的化合物能用作加香成分，例如 赋予花或梨型香调，<formula>formula see original document page 5</formula>其中R表示直链型C5烯基或二烯基、6-羟基苯基或(C6H4)CH2CH2基团。
根据本发明的 一 个具体实施方式
，特别注意到的是通式(I)的 化合物，其中R表示Cs烯基或6-羟基苯基。
在通式(I)的化合物中，可以特别引用作为非限制性例子的水 杨酸(2E,4E)-2,4-己二烯酯。此化合物具有粉香、含羞草和轻微醚 型特性的花香气味。此化合物的气味也具有吸引人的香草、枫蜜 和鸡蛋花香料尾香，这种尾香可以允许为其中加入了本发明化合 物的制品或组合物引入原始嗅觉效果。根据本发明的 一 个实施方 式的此化合物被特别注意到。
本发明化合物的另 一个例子为(Z)-3-己烯酸(E，E)-2,4-己二烯 酯，其具有典型的起泡/麻刺感的清香香韵的梨气味。尽管具有水 果型气味，本发明的化合物与现有技术的山梨醇酯(如异丁酸山梨 醇酯)的气味在特征上有显著的区别。实际上，本发明的(Z)-3-己 烯酸酯与异丁酸酯的不同在于不具有现有技术化合物的苹果、树 脂和乳香气味，也没有脂肪清香香韵。
本发明还有一个例子为3-苯基丙酸(2E,4E)-2,4-己二烯酯，其 特征在于具有蜜-肉桂类尾香的花-风信子气味。
本发明的化合物都不用于赋予苹果-白松香气味。
通式(I)的化合物(其中R表示直链型Cs烯基、6-羟基苯基或 (C6H4)CH2CH2基团)也是新化合物，并且因此也是本发明的目标。
如上提及的，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应 用。也就是说本发明涉及一种方法，用于赋予、增强、改善或修饰加香组合物或已加香制品的气味特性，此方法包括向所述组合 物或制品中加入有效量的至少一种通式(I)的化合物。特别地，化 合物(I)能用于赋予花或梨型香调。
"通式(I)的化合物的应用"在此也理解为含有至少一种化合物 (I)的任何组合物的应用，并且能有利地作为活性成分应用于香料 工业。
所述组合物，其实际上能够有利地用作加香成分，也是本发 明的目标。
因此，本发明的另 一个目标是加香组合物，包括
i) 至少一种上述本发明的化合物作为加香成分；
ii) 至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和
iii) 非强制性选择的至少 一 种香料佐剂。
"香料载体"在此我们指从香料观点实际上是中性的材料，也 就是，不能显著改变加香成分的感官性能的材料。所述载体可以 是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化体系，如 溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香 料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能引用作 为非限制性例子的溶剂如最常用的二丙二醇、邻苯二曱酸二乙酯、 豆蔻酸异丙酯、笨曱酸苯曱酯、2-(2-乙氧乙氧基)-l-乙醇或柠檬酸 乙酯。
作为固体载体，可以引用作为非限制性例子的吸收胶或聚合 物、或者甚至是包封材料。此类材料的例子，例如，可以包括成 壁或增塑材料，如单糖、二糖、或三糖、天然或改性淀粉、水解 胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、 或还有在例如 H. Scherz， Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs隱undGehermittel in Lebensmittel， Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqual池t， Behr's VerlagGmbH & Co" Hamburg, 1996的参考文献 中引用的材料。包封是本领域的技术人员熟知的方法，例如，可 以用如喷雾干燥、凝聚或甚至挤出技术来实施；或由包括凝聚和 复合凝聚技术的涂层包封组成。
"香料基料"在此我们指包括至少一种加香助成分的组合物。 所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，"加香助成分" 在此表示这样一种化合物，其用于为制品或组合物加香以赋予快 感作用。也就是i兌，此助成分#:认为是一种加香成分，必须被本 领域的技术人员公认为能够以积极的或合意的方式赋予或修饰组 合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细 描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识和根据 预期的用途或应用和期望的感官效果对其进行选择。 一般而言， 这些加香助成分属于不同的化学分类，其可以为醇、醛、酮、酯、
醚、醋酸酯、腈、萜烃、含氮或含硫杂环化合物和精油，所述加 香助成分可以是天然或合成来源。在任何情况下，许多的这些助 成分被歹'J于参考文献中,如 S. Arctander的书,Perftime and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey,美国、或其更新的版本、或类似 性质的其他著作中，以及香料领域内的丰富的专利文献中。也可 理解为所述助成分还可以是已知的以可控的方式释放各种类型的 加香化合物的化合物。
对于同时包括香料载体和香料基料的组合物来说，除了那些 前面指出的香料载体外，其他适合的香料载体也可以是乙醇、水/ 乙醇混合物、杵檬烯或其他碎烯、异链烷烃如那些已知的商标为 Isopa,(来源Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如那些已知的商标名为Dowanol (来源Dow Chemical Company)。
"香料佐剂，，在此我们指能赋予额外附加的益处如颜色、特定 的抗光性、化学稳定性等的成分。通常用于香料基料中的佐剂的 特性和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述成分为 本领域的技术人员所熟知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至 少一种香料基料、和非强制性选择的至少一种香料佐剂的加香组 合物之外，由至少 一种通式(I)的化合物和至少 一种香料载体组成 的本发明组合物代表本发明的一个具体实施方式
。
在此提及下列情况是有用的，即，在以上提及的组合物中具 有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使香料 调配者制备具有本发明的不同化合物的气味调子的调和物、香料， 因而为其工作创造新的工具。
在此还要理解，除非另外指出或说明，任何直接由化学合成 得到的混合物(例如未经充分纯化，其中本发明的化合物作为起 始、中间体或终产物被包括)不能被认为是根据本发明的加香组合 物。
而且，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料工业的所 有领域，以积极地赋予或修饰其中添加了所述化合物(I)的消费品 的气味。因此，包括如下成分的已加香制品也是本发明的目标
i) 如上所述的至少 一种通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii) 消费品基料。
为了清楚起见，需要提及，"消费品基料，，在此我们指可与加 香成分相容的消费'品。'换句话说，才艮据本发明的已加香的制品包 括功能配方，以及非强制性选择的附加益处试剂(相应于消费品 的，例如清洁剂或空气清新剂)，和至少一种嗅觉有效量的本发明的化合物。
消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的说明，其在 任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识和根据所述产品的 性质和期望的效果对其选择。
适合的消费品的例子包括固体或液体清洁剂和织物柔顺剂以 及在香料工业中的所有其他常规制品，即香水、古龙水或须后水， 香皂，淋浴或洗浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品或头发护理产 品如香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂，空气清新剂和化妆 品制剂。作为清洁剂，无论其用于家庭或工业应用，预定的应用 如用于清洗或用于清洁各种表面的清洁剂组合物或清洁产品，例 如用于织物、碟子或硬面处理的，其他已加香制品为织物清新剂、 凝爽水、纸张、擦拭物或漂白剂。
一些上述的消费品基料可以代表对本发明的化合物有侵蚀性 的介质，因此例如通过包封保护本发明的化合物不被过早分解是 必要的。
根据本发明的化合物能够被混入各种上述制品或组合物的比 例在 一 个宽的数值范围变化。这些值依赖于已加香制品的性质和 期望的感官效果，以及当根据本发明的化合物与加香助成分、溶 剂或通常用于本领域的添加剂混合时，在给定基料里助成分的性 质。
例如，在加香组合物的情况中，基于其被混入的组合物的重
量，本发明的化合物的典型的浓度以重量计大约为0.001%~10%,
或甚至更高。当这些化合物被混入已加香制品时，可以使用低于
此的浓度，如以重量计大约为0.01%~5%,百分数为相对于制品的 重量。
具体实施方式
实施例
本发明现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明，其中
的缩写具有本领域内的通常含义，温度表示为摄氏度(。C); NMR 光谱数据用和13C的360或400 MHz仪器在CDC13中记录(如 无其他规定)，化学位移5用ppm表示，以TMS为基准，耦合常 数J用Hz表示。
实施例1
通式(I)的化合物的制备
A) (Z)-3-己烯酸(E,E)-2，4-己二烯酯的合成 在配有蒸馏装置的圆底烧瓶中装入(Z)-3-己烯酸丁酯(255g,
1.5mole)、山梨醇(177g, 1.8mole)和Ti(C)ipr)4(11.25 g)，在130°C 下搅拌2小时，蒸馏出产生的丁醇。而后降温至9(TC,保持6小 时(产生的丁醇在100mbar的压力下馏除)。最后减压至约10mbar, 残余的山梨醇和(Z)-3-己烯酸丁酯被馏除。残余物蒸馏得到目标化 合物(10mbar, b.p. 110°C )(产率85%)。
13C-NMR: 13.9; 18.1; 20.7; 32.9; 65.1; 120.2; 123.7; 130.5; 131.2; 134.9; 135.1; 171.8
B) 3-苯基丙酸(E,E)-2,4-己二烯酯的合成
用 一个注射器将11.2g (66 mmol.)的氢化肉桂酰氯緩慢加入到 磁力搅拌下的5g (51 mmol.)的山梨醇和10.3g (67 mmol.)的三乙胺 在约70ml的二氯曱烷中的溶液中。对于此添加，通过冰浴控制放 热，而后该反应在室温下搅拌过夜。
然后将反应物水解。有机溶液用10% HC1溶液洗涤三次，用水洗至pH中性，用硫酸镁干燥并浓缩。粗品经蒸馏(0.4mbar下 b.p. =140~150°C)，得到9g的纯品(产率76%)。
13C-NMR: 18.1(q); 30.9(t); 35.9(t); 64.9(t); 123.7(d); 126.2(d); 128.3(d， 2C); 128.5(d, 2C); 130.5(d); 131.2(d); 134.9(d); 140.5(s); 172.6(s)。
!H-NMR: 1.75(d, J=7， 3H); 2.62(t, J=8, 2H); 2.95(t, J=8, 2H); 4.57(d, J=8, 2H); 5.58(dt, J=14, J=7, 1H); 5.73(dq， J=15Hz, J=6, 1H); 6.04(dd, J=15, J=10, IH); 6.21(dd， J=15， J=10， IH); 7.15-7.20(m, 3H); 7.25隱7.30(m， 2H)。
C)水杨酸pE^E)-2,^己二烯酯的合成
在氩气下的Schlenk管中，将(E,E)-2，4-己二烯-1-醇(4.3g， 44mmol)稀释于50ml无水THF中。在-20。C下，用IO分钟滴加1.6M 丁基锂于己烷中的溶液(27.5ml， 44mmol)。混合物在20分钟内升 至20°C。用10分钟添加水杨酸苯酯(9.4g, 44mmol)在50ml无水 THF中的溶液。15小时后，反应混合物被倒入500ml水水中。倾 析，水相用3x50ml二乙醚提取，合并有机相，用盐水洗涤，干 燥，蒸除溶剂得到粗品油。在-20。C用戊烷重结晶得到产物。产量 4.4g(46%)。
!H-NMR: 10.78 0, 1H); 7.85 (浙J=2; 8， 1H); 7.44 (成J=2; 8, IH); 6.97 (《 J=8.5, IH); 6.86 0， J=8, IH); 6.34 J=ll; 15, IH); 6.08(cW， J=10; 15, IH); 5.75 (m, 2H); 4.84 (t/， J=6.5, 2H); 1.77 (《J=7, 3H)。
13C-NMR: 170,0 (力；161.7 0); 135.7 (力；135.6 (力；131.9 (力；130.3 (力; 130.0 (力；122.9 (力；119.1 (力；117.5 (力；112.5 (力；65.8欣18.2 (g)。
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备花-草-辛香香型和香脂型加香组合物成分重量份
10%*乙酸戊酯5
乙酸节酯5
乙酸二曱千基原酯(Carbinol BDM acetate)
乙酸芳樟酯100
乙酸苏合香酯
50%*肉桂醇15
10%*大茴香醇
10%* C 11 LENIQUE醛10
10%* C 12醛5
己基肉桂醛45
1%*苯乙醛45
"/c^Cetalox 1) Laevo15
柠檬精油40
丁子香酚10
10%*白松香精油10
Habanolide 2)100
Iralia Total 3)60
ISO E SUPER 4)45
异丁子香酚10
茉莉精油15
芳樟醇45
Lorysia 5)10
Lyral 6)50
柑橘津青油15
1%*水晶苔藓15
麝香烯酮7)S
10%*顺式茉莉酮10
Hedione 8)70
苯乙醇80
Vertofix 9) coeur15
乙酰岩兰草(Vetyver acetyl)10紫罗兰精油 依兰
20
900
*在二丙二醇中
1) 十二氬-3a,6,6,9a-四曱基萘并[2,l-bp夫喃；来源Firmenich SA，瑞士
2) 十五烯内酯；来源Firmenich SA,瑞士
3) 甲基紫罗兰酮异构体混合物；来源Firmenich SA,瑞士
4) 1-(八氢-2，3,8,8-四曱基-2-萘基)-l-乙酮；来源IFF,美国
5) 乙酸4-(l，l-二曱基乙基)-l-环己酯；来源Firmenich SA，瑞
士
6) 4/3-(4-羟基-4-曱基戊基)-3-环己烯-1-曱醛；来源IFF,美国
7) 3-曱基-环十五-4/5-烯酮；来源Firmenich SA，瑞士
8) 二氬茉莉酮酸曱酯；来源Firmenich SA,瑞士
9) 曱基柏木酮；来源IFF,美国
向上述组合物中添加100重量份的水杨酸(2E，4E)-2，4-己二烯 酯，由于其含羞草特征，该组合物强烈支持和展示出花香特征的 气味。而且，此化合物的添加也引入良好调和的香草、赤素馨内 涵。结果是相当自然和令人愉悦的新气味。
另一方面，添加相同量的异丁酸山梨醇酯会引入强烈的苹果 特征，其与原始香味的基础花香香调不相配。而且，全部气味由 于强烈的白松香香调的出现而变得更强烈。
实施例3
加香组合物的制备通过混合下列成分制备水果-清香-梨和香脂型加香组合物
成分 重量份
乙酸己酯 45
乙酰乙酸乙酯 45
Bourgeonal " 5
10%*大马烯酮 10
10%*01-二氬大马酮 15
二氲月桂烯醇 125
10%* Dynascone 2) 15
(2E,4Z)-2，4-癸二烯酸乙酯 45
乙基芳樟醇 75
10%*白松香精油 5
Hedione 3) HC 80
Heliopropanal 4) 75
Iralia Total 5) 30
Lilial 6) 50
芳樟醇 100
Hedione 7) 200
1%*辛炔羧酸曱酯 25
2，4-二甲基-3-环己烯小曱醛 _i
950
*在二丙二醇中
1) 3-(4-叔丁基苯基)-丙醛；来源Quest,荷兰
2) 1-(5,5-二曱基-l-环己烯-l-基)-4-戊烯-l-酮;来源Firmenich
SA,瑞士
3) 高顺式二氢茉莉酮酸曱酯；来源Firmenich SA，瑞士
4) 3-(1，3-苯并二氧杂环戊二烯-5-基)-2-曱基丙醛；来源 Firmenich SA, 瑞士5) 曱基紫罗兰酮异构体混合物；来源Firmenich SA，瑞士
6) 3-(4-*又丁基苯基)-2-曱基丙醛；来源Givaudan-Roure SA, Vernier, 瑞士
7) 二氢茉莉酮酸曱酯；来源Firmenich SA,瑞士 向上述加香组合物中添加50重量份的0-3-己烯酸(￡3)-2，4-
己二烯酯增强水果梨特征的香味并赋予自然香调。此添加也通过 赋予起泡和增强的香调改变了经典的清香特征。
另一方面，通过引入显著的苹果香调，并遮蔽了原组合物的 梨特征，添加相同量的异丁酸山梨醇酯会引入明显的不均衡。而 且，与本发明的化合物相反，通过引入不淡雅的油质、树脂和乳 香香调(典型的类白松香化合物香调)，清香香韵也被改变。
权利要求
1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其中R表示直链型C5烯基或二烯基、6-羟基苯基或(C6H4)CH2CH2基团。
2. 根据权利要求1的应用，特征在于R表示Cs烯基或6-羟 基苯基。
3. —种化合物，通式为(I)其中R表示直链型Cs烯基、6-羟基苯基或(C6H4)CH2CH2基团。
4. 根据权利要求3的化合物，该化合物为水杨酸(2E，4E)-2，4-己二烯酯、(Z)-3-己烯酸(E,E)-2,4-己二烯酯或 3-苯基丙酸 (2E,4E)-2,4-己二烯酯。
5. —种加香组合物，包括i) 至少一种如权利要求1定义的通式(I)的化合物作为加香成分；ii) 至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和Hi)非强制性选择的至少 一 种香料佐剂。
6. —种已加香制品，包括i) 至少一种如权利要求1定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和ii) 消费品基料。
7. 根据权利要求6的已加香制品，特征在于该消费品基料是 固体或液体清洁剂，织物柔软剂，香水，古龙水或须后水，香皂， -淋浴或洗浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品，头发护理产品，香 波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂， 织物清新剂，凝烫水，纸张，擦拭物或漂白剂。
全文摘要
本发明涉及一种作为加香成分的山梨醇酯。本发明公开了加香成分，其为山梨醇的不饱和酯，以及所述化合物在香料工业中的应用，和包含所述化合物的组合物或制品。
文档编号A61K8/37GK101309665SQ200680042471
公开日2008年11月19日 申请日期2006年11月3日 优先权日2005年11月17日
发明者于贝尔·米蒙, 克里斯蒂安·马戈, 让-马克·戈丹 申请人:弗门尼舍有限公司