一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法

专利名称：一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备生物医用材料领域的无机粉体的方法，具体涉及一种制备生 物活性玻璃纳米纤维簇的方法。
背景技术：
生物活性玻璃是一种重要的生物活性材料，但是通过传统高温熔融法制备的生物活性 玻璃颗粒多为微米级别，并且在制备过程中容易引入杂质。而通过溶胶一凝胶方法制备的 生物活性玻璃具有特殊的纳米显微结构、高的比表面积、可调控的组成及结构以及分子水 平的化学均匀性。该材料在模拟生理溶液中具有良好的生物矿化性能。细胞学和动物实验 也表明其具有良好的骨修复能力。而模板剂自组装工艺是一种制备特种纳米材料的工艺技 术。天然骨组织包含的无机物组分是具有特定形状的针状纳米磷灰石，从纳米仿生的角度 出发，人们希望制备的纳米材料同时具有一些特定微观形态，以考察其生物学性能。结合 溶胶-凝胶和模板剂自组装工艺可制备具有特种纳米生物活性玻璃材料。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种生物活性玻璃纳米纤维簇 的制备方法，本发明制得的生物活性玻璃纳米纤维簇由纳米纤维规则排列组成，在模拟生 理溶液中表现出良好的生物矿化特性，可用在骨组织修复及骨组织工程领域。本发明是通 过以下技术方案实现的。
一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，包括如下步骤 (1)将正硅酸乙脂和磷酸三乙脂配成溶液A;将四水硝酸钙、催化剂、去离子水和模 板剂配成溶液B;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶； 所述正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60~80
%、 4%和16 36%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8 12:1，所述催化剂为酸性催化 剂或碱性催化剂；
(2) 将在步骤(1)中得到的溶胶在室温下静止陈化4 7天，使水解一縮聚反应充分 进行，形成湿凝胶；
(3) 将步骤(2)中得到的湿凝胶置于80 14(TC干燥箱中2 3天，溶剂蒸发后得到 干凝胶；
(4) 将步骤(3)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400 700'C热处理固化工艺获得溶胶一凝胶生物活性玻璃纳米纤维簇团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物 活性玻璃纳米纤维簇。上述方法中，步骤(1)中所述催化剂为酸性催化剂，溶液B的pH值为1 3。上述方法中，步骤(1)中所述催化剂为碱性催化剂，溶液B的pH值为10~14;上述方法中，所述酸性催化剂为盐酸或氢氟酸等。上述方法中，所述碱性催化剂为氨水等。上述方法中，所述模板剂为吐温系列非离子表面活性剂，浓度为0.5 3Xl(^mol/L。 本发明的制备原理是与水不互溶的正硅酸乙脂、磷酸三乙脂在催化剂盐酸或氨水的作 用下，在水中可以充分水解，而四水硝酸钙在水中完全溶解，这些原料在分子水平上反应、 混和均匀；在水解的过程形成无数胶粒，胶粒在模板剂的作用下规则排列；随着缩聚反应 的进行在湿凝胶中形成Si-O-Si和P-0网络结构，钙离子和溶剂作为网络中间体均匀分布其 中；经过干燥和热处理过程，溶剂蒸发，而模板剂被烧掉，最终形成产品，所述纳米纤维 簇组分质量百分比为SiO2 60~80%、 Ca0 36~16%、 P205 4%。相对于现有技术，本发明具有如下优点和显著效果本发明结合溶胶一凝胶法和模板 剂自组装工艺，制备的生物活性玻璃纳米纤维簇由规则排列的纳米纤维组成。制备的生物 活性玻璃材料不仅是纳米材料，而且具有特定的线性的微观形貌，将更有利于在骨组织修 复工程中的应用。


下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1是本发明实施例中产品的典型微观形貌图。
具体实施方式
从图l可以看到纳米簇由规则排列的纳米线组成。 实施例l(l)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、盐酸、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用盐酸调节溶液pH值为1，模板剂浓度为0.5X10'2 mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中， 正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60%、 4% 和36%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为12:1;(4)将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化4天，使水解-縮聚反应充分进行，形成湿凝胶；(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于14(TC干燥箱中2天，溶剂蒸发后得到干凝胶；(6) 将步骤(5)中得到的千凝胶置于箱式电炉中，经过50(TC热处理固化工艺获得溶 胶一凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻 璃纳米纤维簇。实施例2(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、氢氟酸、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用氢氟酸调节溶液pH值为3，模板剂浓度为1.5 X10'2mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其 中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为70%、 4%和26%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为11:1;(4) 将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化5天，使水解-縮聚反应充分进行， 形成湿凝胶；(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于8(TC干燥箱中3天，溶剂蒸发后得到干凝胶；(6) 将步骤(5)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过70(TC热处理固化工艺获得溶 胶一凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻 璃纳米纤维簇。实施例3(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、氨水、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为10，模板剂浓度为3 X10—2mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其 中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为80%、 4%和16%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8:1;(4) 将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化7天，使水解-缩聚反应充分进行， 形成湿凝胶；(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于10(TC干燥箱中2天，溶剂蒸发后得到干凝胶；(6) 将步骤(5)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400。C热处理固化工艺获得溶 胶一凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻 璃纳米纤维簇。实施例4
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、氢氧
化钠、去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为14，模板剂 浓度为2X10^mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的 溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别 为65%、 4%和31%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为9:1;
(4) 将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化6天，使水解一縮聚反应充分进 行，形成湿凝胶；
(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于12(TC干燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6) 将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过60(TC热处理固化工艺获得溶胶一 凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳 米纤维簇。
实施例5
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、硝酸、 去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为2，模板剂浓度为2.5 X10—2mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其 中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为75%、 4%和21%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为10:1;
(4) 将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化4.5天，使水解一縮聚反应充分进 行，形成湿凝胶；
(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于IO(TC干燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6) 将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过650'C热处理固化工艺获得溶胶一 凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳 米纤维簇。
实施例6
(1)先将一定量正硅酸乙脂、磷酸三乙脂配成溶液A;将一定量的四水硝酸钙、氨水、
去离子水、吐温模板剂，配成溶液B，用碱性催化剂调节溶液pH值为12，模板剂浓度为 2.5X10—2mol/L;将B溶液缓慢加入A溶液中，充分搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；其中，正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为65%、 4%和31%，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8.5:1;
(4) 将在步骤(3)中得到的溶胶在室温下静止陈化5.5天，使水解一縮聚反应充分进 行，形成湿凝胶；
(5) 将步骤(4)中得到的湿凝胶置于95。C千燥箱中2.5天，溶剂蒸发后得到干凝胶；
(6) 将步骤(5)中得到的干凝胶置于电炉中，经过55(TC热处理固化工艺获得溶胶一 凝胶生物活性玻璃纳米纤维团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳 米纤维簇。
权利要求
1、一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将正硅酸乙脂和磷酸三乙脂配成溶液A；将四水硝酸钙、催化剂、去离子水和模板剂配成溶液B；将B溶液缓慢加入A溶液中，搅拌均匀后获得透明均一稳定的溶胶；所述正硅酸乙脂、磷酸三乙脂和四水硝酸钙占该三种物质总量的摩尔百分比分别为60～80％、4％和16～36％，去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为8～12∶1，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；(2)将在步骤(1)中得到的溶胶在室温下静止陈化4～7天，使水解-缩聚反应充分进行，形成湿凝胶；(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶置于80～140℃干燥箱中2～3天，溶剂蒸发后得到干凝胶；(4)将步骤(3)中得到的干凝胶置于箱式电炉中，经过400～700℃热处理固化工艺获得溶胶-凝胶生物活性玻璃纳米纤维簇团聚而成的微米级颗粒，经过研磨后得到最终生物活性玻璃纳米纤维簇。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为酸性催化 剂，溶液B的pH值为1~3。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为碱性催化 剂，溶液B的pH值为10~14;
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述酸性催化剂为盐酸或氢氟酸。
5、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂为氨水。
6、 根据权利要求1 5任一项所述的制备方法，其特征在于所述模板剂为吐温系列非 离子表面活性剂，浓度为0.5~3X 10—2 mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法，其特征在于首先配置由正硅酸乙脂、磷酸三乙脂组成的A溶液和由四水硝酸钙、由去离子水、模板剂、催化剂组成的B溶液，B溶液缓慢滴加到A溶液中形成溶胶，溶胶经过4～7天陈化形成凝胶，凝胶在80-140℃温度条件干燥2～3天，最后通过400～700℃热处理固化工艺和研磨得到最终纳米簇材料。所述纳米纤维簇组分质量百分比为SiO₂ 60～80％、CaO 36～16％、P₂O₅ 4％。本发明制备的生物活性玻璃纳米纤维簇由纳米纤维规则排列组成，在模拟生理溶液中表现出良好的生物矿化特性，可用在骨组织修复及骨组织工程领域中。
文档编号A61L27/00GK101293112SQ200810028988
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者王迎军, 赵娜如, 郭常亮, 陈晓峰 申请人:华南理工大学