专利名称：一种新型可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于镁合金生物医用材料制备领域，具体涉及一种新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金及其制备方法。
背景技术：
血管支架置入术是近10年来快速发展的介入治疗新技术，微小的管状支架可以撑开那些因为脂肪堆积所造成的栓塞血管部位，心肌缺血和冠心病等临床病症在手术后可立刻得到缓解，拯救了生命，并且病人M小时后即可步行出院，疗效显著。针对不同血管病变的不同治疗需求，材料、生物、医学等相关领域的科学研究者进行了跨学科合作，共同研制开发性能优越的新型血管支架，且已经取得了令人瞩目的成就。决定支架综合性能好坏的重要因素之一，是选择合适的血管支架材料。目前已经有许多不同种类的生物医用材料被用来制作血管支架，概括起来，这些生物医用材料主要包括两大类生物医用高分子材料和生物医用金属材料。其中，生物医用金属材料主要分为两类不可降解生物医用金属材料与可降解生物医用金属材料。不可降解血管支架置入人体之后，即使堵塞的血管已经疏通，支架还会永久留在血管内部。不可降解金属支架作为外来异物留在人体内，会对血管壁产生刺激，使血管的内膜增生概率有比较明显的增加，容易造成血管的再次狭窄。可降解支架按照指定路径置入血管病变处之后，在预定时间内(一般4个月左右)完成疏导堵塞血管的作用之后，便会降解完毕，降解产物随正常的新陈代谢而慢慢被人体所吸收。这样，堵塞血管疏通之后，血管内部不会再留有异物，血管再狭窄的几率也得到了降低。因此，近年来，可降解血管支架材料逐渐成为各国科学家研究的热点之一，也逐渐成为血管支架材料以后的发展趋势。目前，可降解血管支架用金属材料主要为纯铁和镁合金。用于血管支架的纯铁材料，铁的含量一般大于99. 5wt. %。金属铁具有很高的弹性模量(约211GPa)，因此铁基血管支架具有很高的径向支撑强度，但是纯铁的抗拉强度只有18(T210MPa，作为血管支架材料使用强度偏低；此外，铁还具有磁性，MRI可视性较差。镁合金作为血管支架主要具有以下几点优势(1)置入后能完全降解。一般镁合金支架在置入后4个月内能被人体完全吸收。 镁合金支架可完全降解这一特性不仅可以在一定程度上改善血管的顺应性和自然性，而且亦可在血管的同一病变处进行再次支架的置入，并不会造成支架的重叠现象。尤其适用于婴幼儿的心血管疾病治疗。(2)良好的生物相容性。由于镁是人体维持正常的生理机能所必须的元素。由于血管支架尺寸微小(中空管状，直径约为2mm，壁厚约为0. Γ0. 2mm，长度为15mm左右)，其降解过程释放出的金属离子量比较少，因此，镁合金血管支架降解过程中释放出的少量镁离子不仅不会给人体带来危害，反而可以为人体补充镁，以保证人体正常生理机能对镁的需求。(3)因镁合金支架可以被人体完全吸收，因此支架置入后的随访能进行无创检查。(4)具有适当的强度。镁合金作为血管支架材料不存在高分子材料的强度不足问题，可以使血管支架具有适当的支撑强度。
2005年，Zartner P等人首次将可吸收镁合金支架(AMS)成功置入一名幼儿的左肺动脉内，随访检查发现，镁合金支架能被完全吸收。2005年，在美国心脏协会科学大会上，德国Essen大学的Raimunderbel医生报告了 Biotronick公司研发的镁合金可吸收血管支架在临床试验的研究结果与当时最常用的不锈钢血管支架相对比，发现镁合金血管支架在支撑强度等力学性能方面并不比不锈钢支架差，但这个前提是镁合金血管支架需要在四个月内不发生完全降解；同时，报告还指出，较之可吸收镁合金支架，不可降解血管支架植入后较容易发生内皮损伤，并易形成血栓。2007年，((Heart))期刊报道了比利时根特大学医院的Bermy Drieghe教授对一例 53岁的心绞痛患者实施了血管支架置入术，置入的血管支架即为可降解镁合金支架，置入位置为左冠脉回旋支近中段，并同时置入了两枚镁合金支架。随后，Bermy Drieghe教授对该患者进行了跟踪观察，发现在四个月后，通过造影显示，该患者的左冠脉回旋支血流十分通畅；通过超声波检查之后，仍可见到血管内部的镁合金支架；继续跟踪八个月后，也没有发现有血管内膜的增生和再狭窄现象。这例镁合金支架在实际临床上的研究结果表明，镁合金作为血管支架材料是科学可行，并且具有很大的临床应用潜力。此外，德国埃森西德心脏研究中心的贝尔教授也将镁合金血管支架应用到了临床上。贝尔教授对63位心血管疾病患者进行了支架置入术，一共置进了 71个镁合金支架，并对这些患者进行了随访观察。结果发现，十二个月后，接受支架置入术的63位患者恢复良好，没有发现有血栓形成情况，血管再狭窄也没有出现。同时，贝尔教授还指出，超过四个月之后，大部分的镁合金支架已经消失，即降解完毕。镁合金支架完全降解后，发现置入术之前堵塞的血管处，血管的直径平均增大了 1.41mm。2009年，中科院沈阳金属研究所专用材料与器件研究部的生物医用材料与器件课题组通过与中国医科大学第一附属医院合作，成功完成了新开发的可降解镁合金心血管支架的动物置入实验研究。长达4个月的动物置入实验表明，所有14只实验动物(兔)在随访期存活良好，支架置入部位血管保持通畅，无血栓形成。X射线及病理切片显示，镁合金支架在置入1个月时的形态完整，扩张完全；2个月时支架部分支杆降解，失去支撑作用；3个月时大部分支架支杆降解；4个月时支架完全降解。支架在兔主动脉中完全降解所需时间约为104天，长于国外报道的AE21镁合金支架(约89天完全降解)及瑞士 Biotronik公司的 WE43镁合金支架( 天支架支杆已经失去连续性)。支架降解时间的延长，有利于抑制后期的管腔直径丢失。同时，组织切片观察表明，药物涂层支架可有效抑制血管新生内膜增生， 2个月时新生内膜面积较裸支架降低约55%，3个月时降低约60%，达到了抑制内膜过度增生的目的。这是目前国内报道的首例关于镁合金支架的动物体内置入实验。可降解血管支架由于其在一定时间内可被完全降解吸收，逐渐成为血管支架的一种发展趋势和研究热点。目前，镁合金作为为数不多的可降解金属材料之一，因其较差的耐腐蚀性能和较低的塑性变形能力，并不能完全满足理想血管支架材料的要求，如在动物试验和临床试验中采用的WE43和AE21镁合金。而优化合金成分成为改善镁合金耐腐蚀性能和力学性能最基本最有效的途径之一
发明内容
本发明的目的旨在针对目前可降解镁合金血管支架面临的腐蚀速率较快、塑性较低的问题，提供一种具有优异耐腐蚀性能和良好塑性的可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd 镁合金及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种新型可生物降解血管支架用 Mg-Si-Y-Nd镁合金，由下述重量百分含量的组分组成Zn (锌)广3%，Y (钇)0. 23、. 69%， Nd (钕)0.5 1%，余量为1% (镁);其中，Si和Y的重量百分含量始终保持Si :Y的摩尔比为 6 1, Y=Nd的重量百分含量之比小于1。一种新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法按Mg-Zn-Y-Nd 镁合金的组成且Zn、Nd的重量百分含量过量2(Γ30%准备炉料，然后熔炼制成普通 Mg-Si-Y-Nd镁合金；其中Mg、Zn、Y、Nd的炉料分别为高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Y中间合金和 Mg-Nd中间合金。较好地，Mg-Y中间合金优选Mg_25wt%Y中间合金，Mg-Nd中间合金优选Mg_25wt%Nd 中间合金；高纯镁锭和高纯锌锭的高纯是指其纯度满足国标99. 95%。普通凝固态Mg-Zn-Y-Nd镁合金的制备可以采用本领域技术人员公知常用的熔炼技术，优选熔炼的过程为将高纯镁锭在保护气体的保护下加热，待高纯镁锭完全熔化后， 依次加入Mg-Y中间合金、Mg-Nd中间合金、高纯锌锭，待炉料完全熔化后搅拌均勻，保温后向熔炼合金液中加镁合金精炼剂进行精炼，精炼完毕再次保温，然后进行浇铸，脱模后即制得普通凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金。进一步，保护气体优选二氧化碳和六氟化硫的混合气或氩气。进一步，精炼之前的保温、精炼、精炼之后的保温均在高纯镁锭的熔化温度下 70(T75(TC操作，精炼之前的保温时间和精炼之后的保温时间均为15 20min。进一步，镁合金精炼剂可以采用本领域技术人员公知常用的镁合金精炼剂，优选 MJ-I型镁合金精炼剂，其添加量为熔炼合金液总重量的0. Γ0. 8%。再进一步，将制得的普通凝固态Mg-Zn-Y-Nd镁合金按常规的挤压工艺或亚快速凝固工艺制成相应的挤压态或亚快速凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金。较好地，挤压工艺的实施工艺参数为挤压温度30(T50(TC，挤压比10飞0，挤压速率1 4m/min。较好地，亚快速凝固工艺为首先将制备的普通凝固态Mg-Zn-Y-Nd镁合金表面打磨清洗干净(打磨清洗可以采用本领域技术人员公知常用的技术，本发明可具体按以下过程操作使用100#、200#、SiC金相砂纸依次打磨合金后，将其置于体积比为1:1的丙酮 /无水乙醇混合溶液中超声清洗5 15min，用来除去试样上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用)，然后置于石英管内，一直加热直至其熔化将要从喷铸口滴出的那一刻，通入 0. 06、. 09MI^压力的氩气，此时，已经熔化的镁合金熔体在氩气压力的作用下注入水冷铜模(铜模壁厚2(T30mm，铜模内水流温度为室温，水流速度为5、m/s)内，立刻凝固，然后取下铜模，即得亚快速凝固Mg-Si-Y-Nd镁合金。与现有可降解血管支架用镁合金相比，本发明具有以下优点
1、在同种制备工艺状态下，与现有的可降解血管支架用镁合金相比，本发明的 Mg-Zn-Y-Nd镁合金中合金化元素尤其是稀土元素含量大幅度降低，不仅使合金的血液相容性大幅度提高，同时合金中元素偏聚较少，具有更好的耐腐蚀性能，其腐蚀速率明显降低，且腐蚀较为均勻；
2、在相同的亚快速凝固制备工艺条件下，与现有的可降解血管支架用镁合金相比，Zn/ Y摩尔比为6 1的Mg-Zn-Y-Nd镁合金中出现了准晶相，由于准晶相的性质介于非晶与晶体之间，其具有高的硬度、低的界面能，能提高镁合金的机械性能；
3、在相同的亚快速凝固制备工艺条件下，Mg-Si-Y-Nd镁合金中出现的准晶相具有优异的腐蚀抗力，大幅度提高了合金的耐腐蚀性能；
4、在相同的亚快速凝固制备工艺条件下，本发明方法制备的Mg-Si-Y-Nd镁合金组织均勻、无应力存在，不仅具有较低的腐蚀速率，而且镁合金表面腐蚀均勻，避免了镁合金由于局部腐蚀或点蚀造成镁合金过早失效的现象；
5、在相同的亚快速凝固制备工艺条件下，本发明方法制备的Mg-Si-Y-Nd镁合金中准晶相的出现在明显提高镁合金耐腐蚀性能的同时，由于准晶的特殊性质，在一定程度上能提高镁合金的刚性，解决了镁合金作为可降解血管支架刚性不足的问题。
图1是实施例1中普通凝固态(a)和挤压态(b) Mg-lZn-0. 23Y-0. 5Nd镁合金的宏观试样图2是实施例1中挤压态Mg-iai-0. 23Y-0. 5Nd镁合金的显微组织； 图3是实施例1中挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口宏观形貌； 图4是实施例1中挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口微观形貌； 图5是实施例1中挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的腐蚀性能测试结果； 图6是实施例2中挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的显微组织； 图7是实施例2中挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口宏观形貌； 图8是实施例2中挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口微观形貌； 图9是实施例2中挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的腐蚀测试结果； 图10是实施例3中亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的宏观试样图； 图11是实施例3中普通凝固态(a)和亚快速凝固态(b) Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的显微组织照片；
图12是实施例3中普通凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的相组成； 图13是实施例3中亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的相组成，从图中可以看出，Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金经过亚快速凝固之后，相组成发生了变化亚快速凝固态Mg-2&i-0. 46Y-0. 5Nd镁合金中出现了 MgJZn6相(准晶相)；
图14是实施例3中亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的SEM ； 图15是图14中A所示区域对应的EDS分析，进一步确定了 Mg3YZnf^H (准晶相)存在于亚快速凝固态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd合金中；
图16是实施例3中普通凝固态(a)和亚快凝固态(b)Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金超声振45min后SEM形貌；
图17是实施例3中普通凝固态(a)和亚快凝固态(b)Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的电化学腐蚀测试结果。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1
制备挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的方法，包括以下步骤
(1)确定合金成分并备料
在熔炼前，事先计算好所需各个合金元素的质量；然后根据计算的结果用托盘天平称取进行配制；Mg-lZn-0. 23Y-0. 5Nd合金中各元素含量(重量百分比)为=Zn 1%，Y 0. 23%， Nd 0. 5%，余量为Mg，其中，Si和Nd元素存在烧损率，过量20%备料；Y、Nd分别以Mg_25wt%Y、 Mg-25wt%Nd中间合金加入；熔炼IOOOg Mg-lZn-0. 23Y-0. 5Nd合金所需炉料如下 高纯镁锭954. 8g 高纯锌锭12g Mg-25wt%Y 中间合金9. 2g Mg-25wt%Nd 中间合金24g ；
(2)制备普通凝固态Mg-ISi-O.23Y-0. 5Nd镁合金
a、将坩埚放进电阻炉中，同时向电阻炉中通入二氧化碳和六氟化硫的混合气，其中二氧化碳和六氟化硫的体积流量比为99 :1，等到坩埚加热到450°C左右的时候，向坩埚中加入步骤(1)中称量好的高纯镁锭；
b、将电阻炉的温度升高至约720°C，炉料完全熔化以后，再向坩埚中加入步骤(1)中称量好的Mg-25wt%Y中间合金；
c、炉料完全熔化以后，再向坩埚中加入步骤(1)中称量好的Mg-25wt%Nd中间合金；
d、炉料完全熔化以后，向坩埚中加入步骤(1)中称量好的高纯锌锭；尤其需要注意的是，添加炉料的过程中一直不间断地向电阻炉中通有保护气(二氧化碳和六氟化硫的体积流量比为99 1)；
e、等到坩埚中的炉料全部熔化以后搅拌均勻，保温ISmin后，撒入5gMJ-I型镁合金精炼剂，然后搅拌、扒渣、再搅拌，之后再静置保温ISmin ；
f、浇注的时候，浇口应该靠近漏斗处，保持平稳浇注；并且在浇注之前，连续不断地往模具内通二氧化碳和六氟化硫的混合气约anin左右；
g、等到浇注完毕以后，立刻把残余合金液倾倒出来，然后，将坩埚自然冷却到100°C左右的时候，倒进沸水浸泡IOmin左右，清理完毕坩埚，熔炼即宣告结束；
h、脱模即得普通凝固态Mg-ISi-O.23Y-0. 5Nd镁合金；
(3)制备挤压态Mg-lZn-0.23Y-0. 5Nd镁合金
将步骤(2)中制备好的普通凝固态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金加工成直径为50mm的圆柱，并将合金表面打磨干净，采用本领域技术人员公知常用的挤压技术进行挤压制得挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金，挤压工艺过程的参数设置为挤压温度320°C，挤压比 17. 4，挤压速率2m/min，模具预热温度30(TC，润滑剂二硫化钼。对挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的组织和性能进行了测试分析
图1是普通凝固态(a)和挤压态(b) Mg-lZn-0. 23Y-0. 5Nd镁合金的宏观试样图，从图中可以看出，挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金是一圆形细棒，其直径为12mm ；图2是挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的显微组织，从图中可以看出，该合金的组织较为均勻，晶粒十分细小，平均晶粒只有约6 μ m ；
图3和图4分别是挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口宏观和微观形貌， 从图中可以看出，该合金断口中有较多深韧窝，属于韧性断裂；拉伸试验所测得的挤压态 Mg-lZn-0. 23Y-0. 5Nd镁合金的抗拉强度为观5. 7MPa，屈服强度为162MPa，延伸率为20%，该性能能够满足血管支架材料的性能要求；
图5是挤压态Mg-ISi-O. 23Y-0. 5Nd镁合金的腐蚀性能测试结果，从图中可得知，该合金自腐蚀电位为-1.77V，腐蚀电流密度为1.49X10_4A*cm_2，其能满足血管支架的腐蚀性能要求。实施例2
制备挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的方法，包括以下步骤
(1)确定合金成分并备料
在熔炼前，事先计算好所需各个合金元素的质量；然后根据计算的结果用托盘天平称取进行配制；Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd合金中各元素含量(重量百分比)为=Zn 2%, Y 0. 46%， Nd 0. 5%，余量为Mg，其中，Zn和Nd元素存在烧损率过量20%备料；Y、Nd分别以Mg_25wt%Y、 Mg-25wt%Nd中间合金加入；熔炼IOOOg Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金所需炉料如下 高纯镁锭933. 6g 高纯锌锭24g Mg-25wt%Y 中间合金18. 4g Mg-25wt%Nd 中间合金24g ；
(2)制备普通凝固态Mg-2ai-0.46Y-0. 5Nd镁合金
基本同实施例1步骤(2)，不同之处仅在于步骤b中将电阻炉的温度升高至约700°C， 后续的“精炼之前的保温、精炼、精炼之后的保温”均在此温度下操作；步骤e中，撒入4g MJ-I型镁合金精炼剂，精炼之前的保温时间和精炼之后的保温时间均为20min ；
(3)制备挤压态Mg-2Zn-0.46Y-0. 5Nd镁合金 同实施例1步骤(3)。对挤压态Mg-2ai_0. 46Y-0. 5Nd镁合金的组织和性能进行了测试分析
图6是挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的显微组织，从图中可以看出，该合金的组织较为均勻，晶粒十分细小，平均晶粒只有约3 μ m ；
图7和图8分别是挤压态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的拉伸断口宏观和微观形貌，从图中可以看出，该合金断口中有较多深韧窝，且在韧窝底部有第二相存在，属于韧性断裂； 拉伸试验所测得的挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的抗拉强度为^2MPa，屈服强度为 168MPa，延伸率为21%，该性能能够满足血管支架材料的性能要求；
图9是挤压态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的电化学腐蚀测试结果，从图中可得知，该合金自腐蚀电位为-1. 75V，腐蚀电流密度为1. 89X10_4A*cm_2，其在血管支架腐蚀性能要求的范围之内。实施例3
制备亚快速凝固态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的方法，包括以下步骤 (1)确定合金成分并备料同实施例2步骤(1);
(2)制备普通凝固态Mg-2ai-0.46Y-0. 5Nd镁合金 同实施例2步骤(2);
(3)制备亚快速凝固态Mg-2ai-0.46Y-0. 5Nd镁合金
亚快速凝固合金试样的制备采用的是水冷铜模注射的方法；制备过程中，使用的加热设备是GP30-CW7感应加热设备、铜模(壁厚25mm且内部中空直径为2mm)、SP009条带机、 石英管(石英管底部的熔体喷铸口直径为ΦΙ·)；首先将步骤(2)中制备好的普通凝固态 Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金制成小块，并将镁合金表面打磨干净(具体操作为使用100#、 200#、SiC金相砂纸依次打磨合金后，将其置于体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液中超声清洗5 15min，用来除去试样上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用)；然后，在石英管内将镁合金一直加热直至其熔化将要从喷铸口滴出的那一刻，通入0. 09MI^压力的氩气，此时，已经熔化的合金熔体在氩气压力的作用下快速地注入水冷铜模(铜模内水温为室温，水流速度为5m/s)内，会立刻凝固，然后取下铜模，将其分开取出合金，得到的就是 Φ 2mm的细棒状亚快速凝固态合金试样。为说明本发明配方镁合金采用亚快速凝固方法制备的可降解血管支架用 Mg-Zn-Y-Nd镁合金的优点，本实施例中分别将普通凝固态和亚快凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金进行了组织、相组成和电化学腐蚀性能的对比
图10是亚快速凝固态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的宏观试样图，从图中可以看出，亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd合金是一圆形细棒，其直径为2mm ；
图11是普通凝固态(a)和亚快速凝固态(b) Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的显微组织照片，从图(a)可以看出，普通凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金晶粒较为粗大，第二相颗粒尺寸较大；而图(b)中的亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的组织中晶粒十分细小，第二相细小弥散；
图12是普通凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的相组成；
图13是亚快速凝固态Mg-2ai-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的相组成，从图中可以看出， Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金经过亚快速凝固之后，相组成发生了变化亚快速凝固态 Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金中出现了 MgJZn6相(准晶相)；
图14是亚快速凝固态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的SEM ；
图15是图14中A所示区域对应的EDS分析，进一步确定了 Mg3YZnf^H (准晶相)存在于亚快速凝固态Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd合金中；
图16是普通凝固态(a)和亚快凝固态(b)Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金超声振45min 后的SEM形貌，从图中可以看出，亚快速凝固前的合金经振动后，组织中的大量第二相从基体脱落，即第二相与基体结合较差；而亚快速凝固后的合金经振动后，并没有发现第二相从基体脱落的现象，说明亚快速凝固态合金组织中第二相与基体结合良好，这一特点有利于提高亚快速凝固体合金的综合性能；
图17是普通凝固态(a)和亚快凝固态(b)Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd镁合金的电化学腐蚀测试结果，从图中可以看出，亚快速凝固之后，Mg-2Zn-0. 46Y-0. 5Nd合金的腐蚀电位升高， 腐蚀电流密度降低，这说明其腐蚀性能得到了提高。实施例4制备挤压态Mg-3Zn-0. 69Y-lNd镁合金的方法，与实施例1的不同之处在于
步骤(1)中熔炼IOOOg Mg-3Zn-0. 69Y_lNd镁合金所需炉料如下
高纯镁锭888. 4g
高纯锌锭36g
Mg-25wt%Y 中间合金27. 6g
Mg-25wt%Nd 中间合金48g ；
步骤(2)b中将电阻炉的温度升高至约750°C，后续的“精炼之前的保温、精炼、精炼之后的保温”均在此温度下操作；
步骤(2)e中撒入8g MJ-I型镁合金精炼剂，精炼之前的保温时间和精炼之后的保温时间均为15min ；
步骤(3)中挤压工艺过程的参数设置为挤压温度500°C，挤压比60，挤压速率 lm/min，模具预热温度450°C，润滑剂二硫化钼。其它均同实施例1。制备的挤压态Mg-3ai_0. 69Y-lNd镁合金经拉伸和电化学腐蚀测试，均能够满足血管支架材料的性能要求。实施例5
制备挤压态Mg-3Zn-0. 69Y-lNd镁合金的方法，与实施例4的不同之处在于 步骤(3)中挤压工艺过程的参数设置为挤压温度300°C，挤压比10，挤压速率 4m/min，模具预热温度30(TC，润滑剂二硫化钼。其它均同实施例4。制备的挤压态Mg-3ai_0. 69Y-lNd镁合金经拉伸和电化学腐蚀测试，均能够满足血管支架材料的性能要求。实施例6
制备亚快速凝固态Mg-3ai-0. 69Y-lNd镁合金的方法，与实施例3的不同之处在于
步骤(1)中熔炼IOOOg Mg-3Zn-0. 69Y_lNd镁合金所需炉料如下
高纯镁锭888. 4g
高纯锌锭36g
Mg-25wt%Y 中间合金27. 6g
Mg-25wt%Nd 中间合金48g ；
步骤(2)b中将电阻炉的温度升高至约740°C，后续的“精炼之前的保温、精炼、精炼之后的保温”均在此温度下操作；
步骤(2)e中撒入8g MJ-I型镁合金精炼剂，精炼之前的保温时间和精炼之后的保温时间均为16min ；
步骤(3)中氩气压力为0. 06MPa，水冷铜模内水流速度为8m/s。其它均同实施例3。制备的亚快速凝固态Mg-3ai_0. 69Y-lNd镁合金经拉伸和电化学腐蚀测试，均能够满足血管支架材料的性能要求。
权利要求
1.一种新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金，其特征在于所述Mg-Si-Y-Nd 镁合金由下述重量百分含量的组分组成Zn广3%，Y 0. 23、. 69%，Nd 0. 5 1%，余量为Mg ； 其中，ai和Y的重量百分含量始终保持ai :Y的摩尔比为6:1，Y :Nd的重量百分含量之比小于1。
2.一种制备如权利要求1所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的方法，其特征在于按Mg-Zn-Y-Nd镁合金的组成且SuNd的重量百分含量过量20 30%准备炉料，然后熔炼制成普通Mg-Si-Y-Nd镁合金；其中Mg、Zn、Y、Nd的炉料分别为高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Y中间合金和Mg-Nd中间合金。
3.如权利要求2所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于Mg-Y中间合金为Mg-25wt%Y中间合金，Mg-Nd中间合金为Mg_25wt%Nd中间合金。
4.如权利要求3所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于熔炼的过程为将高纯镁锭在保护气体的保护下加热，待高纯镁锭完全熔化后，依次加入Mg-Y中间合金、Mg-Nd中间合金、高纯锌锭，待炉料完全熔化后搅拌均勻，保温后向熔炼合金液中加镁合金精炼剂进行精炼，精炼完毕再次保温，然后进行浇铸，脱模后即制得普通凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金。
5.如权利要求4所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于保护气体是二氧化碳和六氟化硫的混合气或氩气。
6.如权利要求4所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于精炼之前的保温、精炼、精炼之后的保温均在高纯镁锭的熔化温度70(T75(TC下操作，精炼之前的保温时间和精炼之后的保温时间均为15 20min。
7.如权利要求4所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于镁合金精炼剂为MJ-I型镁合金精炼剂，其添加量为熔炼合金液总重量的 0. 4 0. 8%。
8.如权利要求Γ7之任意一项所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于将制得的普通凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金按挤压工艺或亚快速凝固工艺制成相应的挤压态或亚快速凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金。
9.如权利要求8所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法， 其特征在于挤压工艺的实施工艺参数为挤压温度30(T50(TC，挤压比10飞0，挤压速率 1 4m/min。
10.如权利要求8所述的新型可生物降解血管支架用Mg-Si-Y-Nd镁合金的制备方法，其特征在于亚快速凝固工艺为首先将制备的普通凝固态Mg-Zn-Y-Nd镁合金表面打磨清洗干净，然后置于石英管内，一直加热直至其熔化将要从喷铸口滴出的那一刻，通入 0. 06、. 09MI^压力的氩气，此时，已经熔化的镁合金熔体在氩气压力的作用下注入水冷铜模内，立刻凝固，然后取下铜模，即得亚快速凝固态Mg-Si-Y-Nd镁合金。
全文摘要
本发明属于镁合金生物医用材料制备领域，具体涉及一种新型可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金及其制备方法。由下述重量百分含量的组分组成Zn1~3%，Y0.23~0.69%，Nd0.5~1%，余量为Mg；其中，Zn和Y的重量百分含量始终保持ZnY的摩尔比为6∶1，Y∶Nd的重量百分含量之比小于1。按Mg-Zn-Y-Nd镁合金的组成且Zn、Nd的重量百分含量过量20~30%准备炉料，然后熔炼制成普通Mg-Zn-Y-Nd镁合金；其中Mg、Zn、Y、Nd的炉料分别为高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Y中间合金和Mg-Nd中间合金。本发明Mg-Zn-Y-Nd镁合金具有优异的耐腐蚀性能和良好的塑性。
文档编号A61F2/82GK102220529SQ20111004330
公开日2011年10月19日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者关绍康, 吴琼, 朱世杰, 王俊, 王利国, 王彬, 胡俊华 申请人:郑州大学