专利名称：一种聚醚二元醇的制备方法
技术领域：
: 本发明涉及了一种聚醚二元醇的制备方法，属于聚醚二醇非离子反应型表面活性齐U，主要用于水性聚氨酯乳液。
背景技术：
:乳化剂属于表面活性物质，能在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的溶液分散体系。它是制备水性聚氨酯涂料的主要组分之一，其用量虽少，但却在形成水性聚氨酯乳液的过程中起着决定性作用。传统的乳液聚合使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂，阴离子表面活性剂包括磺酸盐类(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等)，硫酸酯类(脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐等)，羧酸盐，磷酸盐等；非离子表面活性剂包括聚氧乙烯醚型(脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等)，脂肪酸多元醇(脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、嵌段聚醚等)。但这些传统乳化剂只能通过物理吸附聚集在乳胶粒表面，最终会残留在产物中。由于乳化剂的存在，这种乳液作为涂料、胶黏剂使用时会降低涂膜的耐水性、附着力和粘结强度，严重时还会使乳液起泡，影响使用性能。为改善乳液性能，近年来非离子反应型乳化剂成为新型表面活性剂的研究热点之一。反应型乳化剂与传统乳化剂相比，除了具有亲水、亲油基外，还具有以下两个特点:
1.乳化剂分子结构 中具有反应型官能团，这种反应型官能团能参与聚合反应从而连接在聚合物主链上，也就是 说反应型乳化剂可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分。它们在发挥传统乳化剂的功能的同时，还可以避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团数量，从而提高乳液的稳定性并改进乳胶膜的性能。2.该乳化剂属于非离子型表面活性剂，它溶于水时不发生解离，稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。目前人们对于非离子反应型乳化剂的研究集中在反应型基团为双键的一类产品，利用双键与其它活性单体发生自由基共聚反应从而接入聚合物主链，适用于丙烯酸乳液等产品。针对水性聚氨酯体系的含双羟基官能团的反应型乳化剂的研究报道很少。此类化合物仅德固赛(Degussa)和帕斯托(Perstorp)拥有分子量为1200的产品，牌号分别为Tegomer D3403和Yerm 120。
权利要求
1.一种聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，由三羟甲基丙烷与化合物(2)在催化剂作用下发生缩醛或缩酮反应得到化合物⑶； 第二步，在催化剂存在下，以化合物(3)为起始剂与环氧乙烷聚合得到聚醚单醇(4)； 第三步，聚醚单醇(4)与碱和硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊反应得到甲基封端聚醚产物(5)； 第四步，甲基封端聚醚产物(5)在酸性条件下发生开环反应得到产物聚醚二元醇(I)； 所述的化合物(1) (5)的结构式分别为:
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步的反应温度40 80°C，反应时间为I 12小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为I 8:1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步所述的催化剂为路易斯酸或质子酸催化剂或强酸性树脂或酸性白土，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5% 5%。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第一步中，化合物(2)为丙酮，第一步的反应温度为55 75°C，反应时间为4 7小时，化合物(2)与三羟甲基丙烷摩尔比为4 8: 1，催化剂为硫酸铁或强酸性树脂或酸性白土，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的2% 3%。
5.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步，首先，化合物(3)与催化剂在大于0.09MPa的真空度，95 100°C的温度下反应I 1.5小时；然后与环氧乙烷反应，反应温度为80 150°C，优选为90 120°C，反应时间为6 12小时，优选为6 8小时，反应压力在0.0lMPa 0.35MPa之间，环氧乙烷与化合物(3)的用量摩尔比为3 120: I。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.1 3%。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钡，催化剂用量为化合物(3)和环氧乙烷总质量的0.3 0.5%。
8.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第三步中，聚醚单醇(4)先与碱在30 120°C、优选45 100°C的温度下反应I 6小时、优选2 4小时；然后再加入硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或通入卤代烷，在30 120°C、优选45 100°C的温度下反应2 18小时、优选4 8小时，得到甲基封端聚醚产物(5)，聚醚单醇(4)与碱与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷的摩尔比为1: 1.2 2.5: 1.2 3。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第三步中，所述的碱为碱金属单质、碱金属氢氧化物、碱金属C1-C4脂肪族醇盐、氢化钠或氢化钾，所述的卤代烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，第三步中，聚醚单醇(4)与碱与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷的摩尔比为1: 1.5 2: 1.5 2.5，所述的碱为钠、氢氧化钾、甲醇钠或氢化钠，所述的卤代烷为氯甲烷。
11.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，第四步中，聚醚二元醇(I)是由甲基封端聚醚产物(5)以酸为催化剂在60 100°C的温度下，反应I 6小时制备而成。
12.如权利要求11所述的的制备方法，其特征在于，第四步中，所述的酸为路易斯酸或质子酸，所述的酸的使用量为甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1 2%。
13.如权利要求12所述的的制备方法，其特征在于，第四步中，反应温度为80 IOO0C，反应时间为2 4小时，所 述的酸为路易斯酸或质子酸催化剂，优选磷酸和对甲苯磺酸，所述酸的使用量为甲基封端聚醚产物(5)质量的0.3% 0.6%。
14.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，还包括第五步，在第四步的反应产物中加入基于甲基封端聚醚产物(5)质量的0.1 1%的活性白土以进行脱色和去除金属离子，然后脱除挥发分和过滤，得到聚醚二元醇(I)。
15.由权利要求1-14的方法制备的聚醚二元醇，它具有以下通式:
16.权利要求1-14所制备的或根据权利要求15的聚醚二元醇用于制备水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯树脂或聚氨酯水分散体，或用作化妆品配方中的表面活性剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚醚二元醇的制备方法，所述的聚醚二元醇具有式(1)所示的结构，根据需要可设计不同分子量的产品。其制备方法主要包括以下步骤首先由三羟甲基丙烷与醛或酮发生缩醛(酮)反应得到化合物(3)，然后以化合物(3)为起始剂聚合环氧乙烷得到聚醚单醇，聚醚单醇与硫酸二甲酯或碳酸二甲酯或卤代烷进行威廉姆逊反应得到甲基封端聚醚产物，甲基封端聚醚产物在酸性条件下发生开环反应得到目标产物。该制备工艺简单高效，原料成本低、来源广泛，具有良好的工业化前景。
文档编号A61K8/86GK103193972SQ20121001432
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者刘瑞阳, 陈海波, 叶天, 郭可银, 鞠昌迅, 黄长荣, 李晶, 隋宝华, 丁建生, 华卫琦 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司