具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的制备方法与流程

具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的制备方法本发明涉及一种制备具有高自由溶胀速率的吸水性聚合物颗粒的方法，其包括聚合、干燥、研磨、分级和热表面后交联、再润湿以及再干燥的步骤。吸水性聚合物颗粒不仅用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，还用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒还常常被称作“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页。可例如通过所用交联剂的用量来调节吸水性聚合物颗粒的特性。随着交联剂用量的增加，离心保留容量（centrifugeretentioncapacity，CRC）下降并且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经历最大值。为了改善性能特性，例如盐水导流率（SFC）和49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)，通常将吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联，其可至少部分减弱49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)和离心保留容量（CRC）之间的联系。该表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选用表面后交联剂对经干燥、研磨且过筛的聚合物颗粒（基料聚合物）进行表面涂覆、热表面后交联以及干燥。适于此目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的化合物。表面后交联聚合物颗粒的再润湿记载于例如EP0480031A1、EP0780424A1、WO01/025290A1、WO2004/037900A1和WO2006/109844A1中。EP0780424A1教导了用环氧化物进行表面后交联后残留的环氧化物含量可通过加入亲核试剂如水而降低。WO01/025290A1描述了再润湿以提高吸水性聚合物颗粒的机械稳定性。WO2004/037900A1公开了用于再润湿的两阶段混合方法。EP0480031A1和WO2006/109844A1教导了水用于吸水性颗粒集聚的用途。本发明的一个目的是提供一种制备具有改善的自由溶胀速率的吸水性聚合物颗粒的方法。此目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法如下进行：聚合包含以下物质的的单体溶液或悬浮液：a)至少一种具有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选的一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及e)任选的一种或多种水溶性聚合物，干燥、研磨和分级聚合物凝胶，所述聚合物颗粒被分级至m至nμm的粒度，其中m为50至300，n为400至1200，用以下物质涂覆经分级的聚合物颗粒：f)至少一种表面后交联剂，以及g)任选的至少一种多价金属阳离子以及对聚合物颗粒进行热表面后交联，其中，吸水性聚合物颗粒的水分含量在热表面后交联之后提高了1至150重量%，并且随后对吸水性聚合物颗粒进行干燥。使用具有合适筛目尺寸的适当筛进行分级，其中m优选为80至250、更优选100至200、最优选110至150，以及m优选为500至1000、更优选600至900、最优选700至850。热表面后交联之后的水分含量优选提高了2.5至100重量%、更优选5至50重量%、极特别为10至25重量%(再润湿)。提高水分含量所采用的方法不受任何限制。例如可将吸水性聚合物颗粒与液态或气态形式的水接触，例如通过喷涂施用或通过用湿润气体（空气、氮气等）通气。或者可混入碎冰或已经润湿的吸水性聚合物颗粒。不同加入形式的结合也是可行的。水分含量提高期间的产品温度为例如0至140°C、优选20至120°C、更优选50至100°C、最优选60至90°C。在水分含量提高和随后的干燥之间的停留时间并不是绝对的，例如少于10天、优选少于5天、更优选少于1天、尤其优选少于6小时、最优选少于2小时。随后的干燥可静态进行或动态进行，其意指移动（例如搅拌）吸水性聚合物颗粒或不进行移动。优选动态干燥。干燥过程中的压力同样并不是绝对的，并且对应于例如环境压力或更低（减压）。然而，还可以将吸水性聚合物颗粒通以干燥气体（空气、氮气等）以进行干燥。在本发明的一个优选的实施方案中，最终产品所需的水分含量在本发明的干燥过程中设置。随后，在优选低于150℃、更优选低于130°C、最优选低于110℃的温度下干燥吸水性聚合物颗粒以降至优选低于10重量%、更优选低于7重量%、最优选低于5重量%的水分含量。本发明是基于以下发现：吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率（FSR）可通过溶胀表面后交联的聚合物颗粒且将其再次干燥而提高。所述溶胀在较高交联的壳中形成裂纹。这些裂纹可能是自由溶胀速率（FSR）提高的原因。然而，吸水性聚合物颗粒不可过度溶胀，否则聚合物颗粒将彼此粘附。此外，根据本发明，在表面后交联前去除过小的聚合物颗粒，因此无需进行集聚。因此，可用于本发明方法的表面后交联的聚合物颗粒通常具有高盐水导流率（SFC）和高涡旋（vortex），例如盐水导流率（SFC）优选为至少100x10-7cm3s/g、更优选至少120x10-7cm3s/g、最优选130x10-7至250x10-7cm3s/g，以及涡旋优选为至少60秒、更优选至少80秒、最优选100至500秒。可用于本发明方法的表面后交联聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常为至少15g/g、优选至少20g/g、更优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g以及最优选26至60g/g。离心保留容量（CRC）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation"测定。可用于本发明方法的表面后交联聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g、优选至少20g/g、更优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g以及最优选26至35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以与EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination"类似的方法测定，不同之处在于将压力设置为49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2的压力。吸水性聚合物颗粒的制备详细描述如下：吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液制备，并且通常为水不溶性的。单体a)优选为水溶性的，即在23℃时水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、以及最优选至少35g/100g水。适用的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。其他的适用单体为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合产生显著影响。所用的原材料因而应该具有最高纯度。因此，专门纯化单体a)常常是有利的。适用的纯化方法记载于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。适用的单体a)为例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%。单体a)通常包含阻聚剂——优选氢醌单醚——作为贮存稳定剂。单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、以及最优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm以及尤其是约为50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用具有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚进行制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适用作交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如EP0530438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；DE10331456A1和DE10355401A1中记载的混合丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中记载的交联剂混合物。优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。极特别优选的交联剂b)为例如WO2003/104301A1中记载的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油。3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选的是1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量%、更优选0.1至1重量%以及最优选0.3至0.6重量%，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的上升，离心保留容量（CRC）下降并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经历最大值。所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。适用的氧化还原引发剂为过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/亚硫酸氢钠以及过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以FF6和FF7(BrüggemannChemic...