一种壳聚糖纳米纤维及其规模化电纺制备方法和应用与流程

本发明涉及一种壳聚糖纳米纤维及其规模化电纺制备方法和应用，属于微纳米材料领域。

背景技术：

甲壳素是一种天然高分子多糖，广泛分布于自然界甲壳动物的甲壳、真菌和植物的细胞壁中。壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是甲壳素经过脱乙酰得到的一种阳离子聚多糖生物高分子，一般而言，乙酰基脱去55％以上或者能在1％乙酸或1％盐酸中溶解1％的脱乙酰甲壳素就可称之为壳聚糖。作为一种天然聚多糖高分子，壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌止血等特性，近年来已广泛应用于医用敷料、美容化妆、组织工程、药物缓释等诸多领域。在医用敷料领域中，壳聚糖敷料不仅具有天然抑菌、止血、促进伤口愈合的优点，而且拥有良好的吸湿保湿性和抑制瘢痕增生等生物学功能。中国专利“壳聚糖敷料”(CN201220099775.5)报道的壳聚糖敷料，不仅具有促进创面愈合、止血的作用，同时能够抑制细菌的生长，与创面贴敷性良好；在美容化妆领域，中国专利“一种壳聚糖祛皱面膜”(CN201310544267.2)公开的壳聚糖祛皱面膜安全高效，无毒副作用，同时具有软化角质皮肤、美白、抗菌消炎等功效。

静电纺丝技术是制备一维纳米纤维最简单高效的方法之一，与传统纳米材料制备技术相比，具有加工装置简单、原料来源广泛、纺丝成本低廉、可规模化制备等优势。近年来，静电纺纳米纤维具有巨大的比表面积、较大的长度/直径比和高孔隙率，在生物组织工程、医用敷料、过滤防护、药物缓释等领域展现出极大的应用潜力。然而，由于壳聚糖溶解度小，溶液粘度高并呈聚阳离子电解质的特性，使得壳聚糖溶液较难电纺。为了解决这问题，目前电纺壳聚糖纤维多采用易于电纺的高分子材料加入少量壳聚糖的混纺方 式，如壳聚糖/聚乙烯醇、壳聚糖/聚氧化乙烯、壳聚糖/丝素蛋白等，这种方式得到的壳聚糖复合纤维其壳聚糖含量极低，不能充分发挥其作用，限制了其在生物医药等领域的应用。同时，现有的制备壳聚糖纤维的静电纺丝方法多需要复杂的加工工艺和后续处理，纤维产量低，难以实现大规模生产，同时现有的静电纺丝制备方法，多采用有毒或有刺激性的溶剂如三氟乙酸、甲酸、二氯甲烷、浓乙酸等配置纺丝前驱液，这些溶剂在制备过程中挥发会造成环境污染，且残留在纤维中的溶剂很难去除，所得的壳聚糖纤维膜安全可靠性较低，大大限制了其在生物医用领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种壳聚糖纳米纤维及其制备方法和应用，该壳聚糖纳米纤维通过气流辅助静电纺丝方法制得，制备方法简单，纺丝条件要求低，产量高，适宜大规模生产，纺丝前驱液配方简单，无需添加刺激性或有毒的溶剂，所得纳米纤维中壳聚糖的含量高，在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用方面具有显著优势。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种壳聚糖纳米纤维，所述壳聚糖纳米纤维由气流辅助静电纺丝法制得，所述壳聚糖纳米纤维中壳聚糖的含量大于50％，纤维直径为300～900nm。

进一步的，所述壳聚糖纳米纤维中壳聚糖的含量大于95％，制备该壳聚糖纳米纤维的纺丝前驱液由水、壳聚糖和水溶性生物高分子聚合物组成，所述壳聚糖纳米纤维的纤维直径为450～800nm。

进一步的，所述水为蒸馏水或去离子水，所述水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、透明质酸、明胶、胶原蛋白、聚乙二醇中的一种或多种。

本发明还公开了所述的壳聚糖纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：

(1)配制纺丝前驱液：将壳聚糖和水溶性生物高分子聚合物溶解在水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，壳聚糖的含量在0.5％～12％(wt％)之间，水溶性生物高分子聚合物与壳聚糖的质量比为1:1～1:50；

(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、接地收集极和设置于纺丝喷头周围的产气机构，所述产气机构产生与纺丝喷射方向相同的气流，调整纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距，设置纺丝电压和产气机构产生气流的流速，开启产气机构和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂挥发，在收集极上形成壳聚糖纳米纤维。

进一步的，所述步骤(1)配置的纺丝前驱液中壳聚糖的含量在5％～12％(wt％)之间，水溶性生物高分子聚合物与海藻酸钠的质量比为1:20～1:43。

进一步的，所述步骤(2)的静电纺丝装置还包括与进料筒相连的注射泵，所述注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，所述产气机构为气泵，所述气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，注射泵设置有控制纺丝前驱液推进速率的注射泵控制器，气泵设置于控制调节气流流速的气泵控制器。

进一步的，所述进料筒通过输液管连接多个纺丝喷头，所述气泵的出气口连接风罩，纺丝喷头在风罩下方均匀分布，由风罩喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同。

进一步的，所述步骤(2)中的纺丝间距为10～50cm，纺丝电压为15～80 kV，注射泵的推进速率为10μL/min～1mL/min，气泵喷射的气流流速90～250L/min。

进一步的，步骤(1)中的水为蒸馏水或去离子水，水溶性生物高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、透明质酸、明胶、胶原蛋白、聚乙二醇中的一种或多种。

本发明的壳聚糖纳米纤维在生物组织工程材料、伤口修复材料、美容化妆、过滤防护等领域有广泛的应用价值，例如作为伤口敷料或面膜材料等。该材料作为伤口敷料敷贴于伤口上，其纳米纤维结构具有较大的比表面积可充分贴合在伤口表面，快速吸收伤口表面渗液，保持有利于伤口愈合的湿润环境，具有很好的透气性，且可有效隔绝外界异物和细菌，该材料为壳聚糖与水溶性生物高分子聚合物复合，且富含壳聚糖，与伤口接触时，壳聚糖可充分溶出，充分发挥其效应，促进细胞生长，抑制瘢痕增生，促进伤口愈合。壳聚糖纳米纤维制备的美容面膜不仅具有抗菌保湿的功效，而且可以吸附重金属，美白抗衰老。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种壳聚糖纳米纤维及其制备方法和应用，该壳聚糖纳米纤维通过气流辅助静电纺丝方法制得，制备方法简单，纺丝条件要求低，产量高，适宜大规模生产，纺丝前驱液配方简单，无需添加刺激性或有毒的溶剂，所得纳米纤维中壳聚糖的含量高，在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆领域的应用方面具有显著优势。具体而言：

(1)本发明的壳聚糖纳米纤维在制备过程中，采用的纺丝前驱液配方简单安全，仅采用水作为溶剂，而不掺杂其他有毒性或刺激性的溶剂，使得该方法制得的壳聚糖纳米纤维材料具有更高的安全性，更适合应用于生物医学等方面。为了解决水溶剂不易挥发的问题，本发明在纤维制备过程中采用了 气流辅助的方法，在纺丝前驱液在电场力作用下形成射流的过程中添加与其喷射方向方向相同的气流，以加快溶剂的蒸发，促进纺丝的形成，同时，气流对纺丝前驱液射流相接触，对其产生力的作用，可辅助电场力作用，促进射流的拉伸，加快射流的速度，从而加快纺丝速度，同时得到直径更小的壳聚糖纳米纤维，以满足规模化生产符合生物医学、组织工程领域对纤维直径的要求的壳聚糖纳米纤维的需求，使该材料具有更好的应用前景。

(2)纺丝前驱液的溶质仅为壳聚糖和极少量的水溶性生物高分子聚合物，无需添加其他交联剂，所得纳米纤维中壳聚糖含量极高，且材料具有很好的生物相容性，可以更好的适应在生物组织工程材料、伤口修复材料或美容化妆、过滤防护等领域的应用需求。

(3)本发明的壳聚糖纳米纤维的制备方法，采用的纺丝前驱液配方安全简单，配置方便，纺丝方法操作简单，纺丝条件温和，无需繁复的后期处理即可直接获得高纯度的壳聚糖纳米纤维，纺丝成本低廉，可快速连续制备纳米纤维，且在优选方案中采用多纺丝喷头配合气流辅助的方法，可进一步的加快纺丝速度，提高产量，更好的适应大规模生产壳聚糖纳米纤维的需求。

附图说明

图1为本发明采用的多喷头气流辅助静电纺丝装置的结构示意图。

图2为实施例1制备的壳聚糖纳米纤维的扫描电镜照片。

图中，1-高压电源，2-气泵，3-注射泵，4-送料筒，5-输液管，6-纺丝喷头，7-导线，8-风罩，9-接地收集极。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种壳聚糖纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：

(1)配制纺丝前驱液：将水溶性壳聚糖和聚氧化乙烯PEO(相对分子质量5000000)溶解在去离子水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，壳聚糖的含量为0.5wt％，聚氧化乙烯与壳聚糖的质量比为1:50；

(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、气泵，气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距为50cm，纺丝电压为80kV，气泵产生气流的流速250L/min，开启气泵和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成壳聚糖纳米纤维，所得壳聚糖纳米纤维平均直径在820±36nm。

实施例2

一种壳聚糖纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：

(1)配制纺丝前驱液：将水溶性壳聚糖和聚氧化乙烯PEO(相对分子质量5000000)溶解在去离子水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，壳聚糖的含量为5wt％，聚氧化乙烯与壳聚糖的质量比为1:20；

(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、气泵，气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同， 纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距为25cm，纺丝电压为25kV，气泵产生气流的流速90L/min，开启气泵和高压电源，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成壳聚糖纳米纤维，所得壳聚糖纳米纤维平均直径在520±40nm，所得壳聚糖纳米纤维的形貌特征如图2所示。

实施例3

一种壳聚糖纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：

(1)配制纺丝前驱液：将水溶性壳聚糖和聚乙烯醇PVA(相对分子质量200000)溶解在去离子水中，然后将其置于磁力搅拌器上加热搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，壳聚糖的含量为10wt％，聚乙烯醇与壳聚糖的质量比为1:30；

(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置包括高压电源、与高压电源正极相连的纺丝喷头、与纺丝喷头连接的进料筒、与进料筒相连的注射泵、气泵，气泵的出气口位于纺丝喷头喷射口正上方，气泵出气口喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头与接地收集极间的纺丝间距为30cm，纺丝电压为35kV，气泵产生气流的流速120L/min，注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，注射泵的推进速率为10μL/min，开启气泵、高压电源和注射泵，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成海藻酸钠纳米纤维，所得壳聚糖纳米纤维平均直径在650±60nm。

实施例4

一种壳聚糖纳米纤维的规模化电纺制备方法，包括以下步骤：

(1)配制纺丝前驱液：将水溶性壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP(相对分 子质量1300000)溶解在去离子水中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌至形成均相纺丝前驱液，其中，壳聚糖的含量为12wt％，聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖的质量比为1:43；

(2)气流辅助电纺制备纳米纤维：将步骤(1)中配制的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的进料筒中，所述静电纺丝装置为多喷头气流辅助静电纺丝装置，装置结构示意图如图1所示，该装置包括高压电源1，与高压电源1正极通过导线7相连的7个纺丝喷头6，纺丝喷头6通过输液管5连接的进料筒4，进料筒4连接注射泵3，该装置还设有气泵2，所述气泵2的出气口连接风罩8，7个纺丝喷头6在风罩8下方均匀分布，由风罩8喷射出的气流方向与纺丝喷射方向相同，纺丝喷头6与接地收集极9间的纺丝间距为45cm，纺丝电压为40kV，气泵产生气流的流速250L/min，注射泵向纺丝喷头推送纺丝液，注射泵的推进速率为1mL/min，开启气泵、高压电源和注射泵，纺丝前驱液在电场力的作用下形成射流，在气流辅助作用下溶剂蒸发在收集极上形成壳聚糖纳米纤维，所得壳聚糖纳米纤维平均直径在750±40nm。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。