混合香料微胶囊的制作方法

本发明涉及聚烷氧基硅烷大单体组合物以及它们在制备新的核-壳微胶囊的方法中的用途，所述核-壳微胶囊具有混合有机-无机壳和基于活性成分的核，特别是基于香料的核。通过此种方法获得的微胶囊以及含有这些胶囊的加香组合物和消费品也是本发明的目的。
背景技术：
：香料工业所面临的最具挑战性的问题在于，由于气味性化合物的化学结构和挥发性分别导致的由该气味性化合物提供的嗅觉益处的降低和相对快速的损失，特别是“头香”的降低和快速损失。此外，在施用经加香的消费品的期间需要在正确的时间提供香味感知，同时确保最佳的香味冲击。通常使用递送系统来处理这些问题，例如含有香料的胶囊，以保护并以受控的方式释放香料。在过去的二十年里，现有技术已经开发并公开了不同类型的核-壳微胶囊。聚合材料诸如US4260515、US4898696或WO2006131846中描述的那些三聚氰胺-甲醛以及例如US20020064654、WO2009153695或WO2011154893中描述的聚脲已经被用来制备微胶囊膜。在这些情况下，微胶囊壳是来自水相的聚合物树脂的缩聚过程的产物，或者在聚脲的情况下为可溶于核的多异氰酸酯与水溶性多胺之间的界面聚合反应的产物。这些胶囊的官能化和改性也是众所周知的并且例如描述于WO2008098387或WO2012107323中。尽管它们在特定香料组合物的持久性和在具体应用方面的性能，但是这些微胶囊仍然需要进一步改进。特别地，残留单体的存在以及胶囊在应用中的有限储存稳定性或香料产生方面的限制是损害这些微胶囊的业务增长的限制因素。另一方面，核/壳微胶囊的机械性质对于它们递送活性成分的能力是重要的。特别地，对于旨在于摩擦时释放其载荷的胶囊，胶囊壳抵抗机械力的阻力是关键性质。配制用于活性成分的最佳稳定性的核/壳微胶囊所需的屏障性能也与胶囊的机械性能相关。因此，常见的问题是可以针对稳定性优化稳定的微胶囊，但是它们在机械上太坚固而不能在最终应用(例如纺织品或皮肤的摩擦)期间破裂。因此，需要制备表现出机械性能的微胶囊，使得它们在最终应用期间容易破裂，从而以爆裂形式释放活性成分。最近，已经公开了用于改进核-壳微胶囊的不同方法，如WO2013068255中所描述的，其通过开发无甲醛的基于氨基塑料的微胶囊。此外，官能单体已经引入聚脲膜中。例如，WO2009147119公开了混合微胶囊，其中使氨基官能化的硅烷与多异氰酸酯反应以形成混合胶囊膜。该领域的发展也使用基于其他硅烷化合物的材料。在这一点上，硅烷单体例如四乙氧基硅烷(TEOS)、它们的类似物和官能化形式已经被大量描述用于制备无机微胶囊，该无机微胶囊用于包封各种活性成分，包括防晒产品，例如在US6238650中；和香料，例如在WO2009106318、WO2011124706或EP2500087中。尽管可以以减少的残余单体含量来生产这些胶囊，但是无论单体含量如何，它们的膜通常是高度多孔的，因此意味着低分子量分子(例如香料原料)的保留性差。WO2013083760中公开的最新方法在于，从交联以固结膜结构的聚硅酮混合物的形成和缩合开始调节工艺参数。然而，由此获得的胶囊不令人满意，因为它们表现出差的香料保留性，这损害了它们在香料应用中的用途。因此，尽管有迄今为止描述的解决方案，香料工业中仍然需要设计具有良好香料保留性且在大范围pH值下具有改进稳定性的新一代微胶囊，同时控制它们的机械性能，并避免残余单体的产生或存在。本发明以具有由特定聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应制成的壁的稳定核-壳微胶囊解决了上述问题。也是本发明目的的所述组合物可以在制备微胶囊的过程中引入或在油相中原位制备。技术实现要素：已经惊奇地发现，通过使用明确的(well-defined)聚烷氧基硅烷大单体组合物，能生产出具有有机-无机混合壁并且呈现出非常高香料保留性和改进的机械性质的微胶囊。因此，在第一目的中，本发明涉及一种聚烷氧基硅烷大单体组合物，该组合物可以通过使至少一种式(i)的化合物与至少两种不同的各自包含至少两个氨基的多胺反应来获得，(i)其中NCO是异氰酸酯基团，R表示CH3或CH2-CH3基团，Q表示H、CH3或CH2-CH3基团并且p是整数1～5，优选2～5。本发明的第二目的由一种用于制备有机-无机核-壳微胶囊的方法，所述方法包括以下步骤：a)将本发明第一目的中所定义的聚烷氧基硅烷大单体组合物溶解于活性成分(优选香料)中以形成油相；b)将乳化剂或胶体稳定剂溶解于水中制备水相，优选pH高于8；c)在高剪切下将所述油相分散到所述水相中；d)将所得到的乳液的pH优选地保持在高于8并且将温度优选地保持在高于60℃，更优选高于80℃，以形成混合微胶囊。在第三目的中，本发明涉及可通过上述方法获得的有机-无机微胶囊，所述胶囊包含含有香料的核以及由如本发明第一目的中所定义的聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。本发明的最后目的是包含本发明第三目的中定义的微胶囊的加香组合物和经加香的消费品。附图说明图1显示了通过扫描电子显微镜获得的根据本发明所述的微胶囊的显微照片。图1(a)表示摩擦前的样品，图1(b)表示轻度摩擦后的样品。图2示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例2的微胶囊的香料保留性。图3表示微胶囊的力-位移曲线。(a)根据本发明制备的微胶囊和(b)传统聚脲微胶囊。箭头表示实验的压缩(向上)和收缩(向下)部分的方向。星形符号表示断裂事件。图4示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例7的微胶囊的香料保留性。图5示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例8的微胶囊的香料保留性。图6示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例9的微胶囊的香料保留性。图7示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例10的微胶囊的香料保留性。图8示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例11的微胶囊的香料保留性。图9示出了当温度固定在50℃时通过热重分析评估的来自实施例12的微胶囊的香料保留性。具体实施方式除非另有说明，百分比(％)意指组合物的重量百分比。本发明基于以下意想不到的发现，即在油-水界面处新生成的聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合可以形成有机-无机混合膜，由此产生具有改进性质的核-壳微胶囊。因此，本发明的第一目的由可通过使至少一种式(i)的化合物与至少两种不同的各自具有至少两个氨基的多胺反应获得的聚烷氧基硅烷大单体组合物构成，(i)其中NCO是异氰酸酯基团，R表示CH3或CH2-CH3基团，Q表示H、CH3或CH2-CH3基团并且p是整数1～5，优选2～5。“不同的”多胺是指不具有相同数目和类型的原子的多胺。特别地，在本发明的上下文中，异构体不被认为是不同的多胺。所述组合物在被用于微胶囊化过程之前可以有利地由商业上可获得的单体来制备，或者如下所述，可以直接在油相中形成为微胶囊制剂的一部分。式(i)化合物用于微胶囊合成的用途提供了减少或甚至不存在残留单体含量的进一步优点。此外，本发明的聚烷氧基硅烷大单体组合物可以被用来调节由其制备的微胶囊的机械性能，由此控制应用中的香味冲击。式(i)的化合物优选从由3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯和3(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯组成的组中选出。使所述至少一种式(i)的化合物与至少两种不同的各自包含至少两个氨基的多胺反应。根据第一实施方式，所述至少两种不同的多胺各自包含两个氨基。根据第二实施方式，所述至少两种不同的多胺各自包含多于两个氨基。在本发明的上下文中，术语“多胺”是指包含至少两个反应性氨基(可以是伯氨基或仲氨基)的化合物。反应性氨基是指易于与异氰酸酯基反应的基团。多胺可以是脂族或芳族的。多胺的例子包括从由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、乙二胺、异丁二胺、1,2-二氨基环己烷和N,N'-二甲基-1,2-二氨基环己烷组成的组中选择的那些。优选调节多胺的总量，使得来自所述至少一种式(i)的化合物的异氰酸酯基团相对于来自所述至少两种多胺的胺基团的摩尔比为0.8至2。更优选地，所述摩尔比为1至1.5。如果需要，可以有利地控制式(i)的烷氧基硅烷异氰酸酯与至少两种多胺(也称为“多胺体系”)之间的反应，以防止残余的游离异氰酸酯。现在已经发现，上述新的大单体组合物能够在水/油界面处水解和缩合，以形成具有有利性质的有机-无机混合膜。因此，本发明的第二目的由制备有机-无机核-壳微胶囊(优选地包含基于香料的核)的方法组成，所述方法包括以下步骤：a)将如上定义的聚烷氧基硅烷大单体组合物溶解于活性成分(优选香料)以形成油相；b)将乳化剂或胶体稳定剂溶解于水以制备水相，优选pH高于8；c)在高剪切下将油相分散于所述水相中；d)将所产生的乳液保持在pH优选高于8且温度优选高于60℃，更优选高于80℃下，以形成混合微胶囊。在第一步骤中，如上定义的聚烷氧基硅烷大单体组合物溶解于香料中以形成油相。本发明还可以使用除了香料之外能够受益于封装的另一种活性成分来实施，例如染料、染料前体、用于化学反应的催化剂、粘合剂、用于粘合剂应用的反应性物质、药物活性物质、化妆品活性物质、植物保护活性物质(例如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂)、防水剂、阻燃剂、防晒剂或溶剂。在本发明的方法中，聚烷氧基硅烷单体组合物的形成可以在有机溶剂中进行，然后加入到油相中，或者直接在含香料的油相中进行。由于氨基与羟基相比对异氰酸酯基具有高反应性，所以在大单体组合物直接形成于含香料的油相中的情况下，带有伯羟基或仲羟基的香料分子的存在不影响本发明的微胶囊化过程。这是本发明与聚脲或聚氨酯微胶囊相比的另一个优点，因为其对于香料组合物没有限制。根据一个具体实施方式，聚烷氧基硅烷大分子单体组合物的量优选被调节至油相的1至50％的范围内，更优选为油相的5至30％。“香料”(或“香料油”)是指在约20℃下为液体的香料。根据上述实施方式中的任一者，其中在步骤a)中溶解聚烷氧基硅烷大单体组合物的所述香料油可以是单独的加香成分或多种成分的混合物。作为“加香成分”在此是指用于加香制剂或组合物中以赋予快感或调节(例如延长)组合物的气味的化合物。换言之，此种成分要被认为是加香成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予、改变或调节组合物的气味，而不仅仅是具有气味。对于本发明的目的，恶臭抵消成分和抗上瘾成分也包括在“加香成分”的定义中。存在于所述香料油中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，这无论如何是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识并且根据预定的用途或应用以及所寻求的期望感官效果能够对它们进行选择。概括来说，这些加香成分属于不同的化学分类，诸如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多的这些成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作(PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述成分还可以是已知以受控方式释放各种类型加香的化合物。要被封装的加香成分可以被溶解于当前在香料工业中使用的溶液中，从而胶囊的核可以是纯加香成分或者是加香成分在适当疏水溶剂中的混合物。所述溶剂优选不为醇。此种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，来自Eastman的商标)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯和异链烷烃。优选地，所述香料油包含小于20％且更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均被定义为相对于香料总重量的重量百分数。更优选地，所述香料基本上不含溶剂。根据本发明的一个具体实施方式，本发明方法中使用的香料可以含有伯醇、仲醇和叔醇，而对其用量没有任何限制。然而，如果它们的存在对硅烷单体的水解和缩合过程中乳液的稳定性有负面影响，那么可以限制它们的量。可以对醛香味分子做出相同的说明。根据具体实施方式，油相基本上由香料油和聚烷氧基硅烷大单体组合物组成。根据本发明的方法，优选在高于8的pH下，通过将乳化剂或胶体稳定剂溶解在水中制备水相。此种乳化剂或胶体稳定剂的例子是酰基甘氨酸盐(诸如Ajinomoto以商品名销售的那些)、聚乙烯醇、阴离子聚乙烯醇(诸如Kuraray以商品名KL-506销售的那些)、阳离子聚乙烯醇(C506，来自Kuraray)、聚乙烯吡咯烷酮。纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素钠聚合物，诸如Hercules以商品名销售的那些，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素。还可以使用木素磺酸钠盐、果胶、大豆蛋白、阿拉伯树胶、明胶或酪蛋白和白蛋白衍生的乳化剂。在本发明方法的下一步骤中，在高剪切下将油相分散到水相中。使用标准剪切设备将香料相分散在水中并调节所得乳液的平均尺寸。然后将所得乳液保持在优选高于8的pH和优选高于60℃的温度下以形成混合微胶囊。通过本发明的方法形成的微胶囊的有机-无机混合膜是聚烷氧基硅烷大分子单体的界面水解和缩合的结果。香料相含量范围为乳液总重量的5至50％，更优选10至40％。乳液的平均尺寸为1至100μm，更优选为5至50μm。本发明的方法有利地允许调节有机-无机结构，当微胶囊储存在含有大量表面活性剂的最终产品中时，这会导致改善香料保留性。可通过以上定义的方法获得的有机-无机核-壳微胶囊也是本发明的目的，其包含含有香料的核以及由如上定义的聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。本发明的微胶囊壁的特定组成允许获得在香料保留性和冲击之间的精细平衡的微胶囊，以便一旦将胶囊施用到表面例如人类皮肤或头发上，随着时间的推移实现令人满意的缓慢且恒定的香味释放，同时在产品基料中显示出所需的稳定性(例如有效地抵消消费品的表面活性剂对香料的萃取)。本发明的微胶囊可以包含其他可选的成分，例如抗氧化剂和抗微生物剂或消泡剂。本发明任何实施方式的微胶囊优选具有1至50μm且优选5至30μm的平均直径。在本文中，“平均直径”是指算术平均。本发明的微胶囊在从酸性至碱性pH的宽的pH范围内带有阴离子或阳离子电荷，并且可以通过其Zeta电位来表征。对于本发明的目的，Zeta电位被定义为使用ZetasizerNanoZS(MalvernInstruments)的测量值。本发明的胶囊可以以干燥形式或以包含胶囊在水中的悬浮液的液体组合物或浆液的形式提供，例如在以下实施例中描述的制备方法结束时获得的那些。在这种液体组合物中，相对于组合物的总重量，水的量优选为50至90重量％。包含如上定义的微胶囊和阳离子聚合物的液体水性组合物也是本发明的目的。本发明的微胶囊可以有利地用于控释包封的香料。因此，特别令人赞赏的是将这些微胶囊作为加香成分包含在加香组合物或经加香的消费品中。结果是非常令人惊讶的，因为所述消费品可能含有大量(通常大于其自身重量的10％)特定类型的表面活性剂/张力活性/溶剂，已知它们显著地削弱胶囊的稳定性和性能。换句话说，与其他类似现有技术胶囊的相同用途相比，本发明的微胶囊在消费品中的使用提供了意想不到的优点。如图1所示，通过本发明的方法获得的有机-无机混合微胶囊也易于破裂。事实上，只有轻微或温和的摩擦足以破坏它们的膜并且随后释放香料。该性质在香料应用期间提供香料冲击的强烈增加。根据本发明所述的胶囊还具有良好的稳定性，因此在应用中具有良好的香料保留性。所述微胶囊也很好地分散在消费品基料中，使得在将胶囊加入到基料中时以及在足够的储存期期间不诱导相分离。本发明的微胶囊最终提供包封的香料的受控释放，所述香料从微胶囊缓慢释放，因此显着改善香料的持久性和强度。因此，包含本发明的微胶囊或本发明的液体水性组合物的经加香的消费品或加香组合物也是本发明的目的。特别地，消费品可以是家庭护理产品或个人护理产品的形式。优选地，其为液体洗发剂、护发素、沐浴露、止汗剂、除臭剂、洗涤剂、通用清洁剂或织物柔软剂的形式，为皂的形式或为粉末或片剂洗涤剂的形式。作为洗涤剂，我们在此包括诸如洗涤剂组合物或用于洗涤或用于清洁各种表面的清洁产品的产品，例如用于处理纺织品、盘子或硬表面(地板、瓷砖、石头地板等)，优选用于处理纺织品。根据本发明的优选消费品是沐浴露、护发产品例如洗发剂和护发素、止汗剂和除臭剂，其中最优选沐浴露和护发产品。在本发明的方法中获得的反应混合物可以原样用于对消费品进行加香。或者，在本发明方法中获得的微胶囊可在掺入消费品之前从反应混合物中分离。类似地，包含本发明的微胶囊的反应混合物可以被喷雾到干燥的粉末产品(如洗涤粉末或粉末洗涤剂)上，或者所述微胶囊可以被干燥并以固体形式加入到这些产品中。为了进一步改善胶囊在施用它们的基底上的沉积，本发明的胶囊可以有利地与阳离子聚合物一起掺入到本发明的消费品中。这种阳离子聚合物优选包含疏水部分。已知对毛发和皮肤具有亲和性(substantiveto)的阳离子聚合物的主要例子包括季铵化合成物、纤维素衍生物、季铵化瓜尔胶、羊毛脂、动物和植物蛋白质以及氨基硅氧烷。这种阳离子聚合物的例子包括阳离子纤维素瓜尔羟丙基三铵聚合物(诸如例如Rhodia以商品名销售的那些)，类似改性的羟乙基纤维素的羟丙基三甲基氯化铵醚诸如AmercholCorporation供应的Polyquaternium10UCare聚合物JR、LR和LK，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(诸如BASF以商品名销售的那些)，聚季铵盐聚合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯咪唑的共聚物(诸如BASF以商品名UltraCare销售的那些)，阳离子丙烯酸酯(诸如NALCO销售的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)。其他季铵化材料如季铵化羊毛脂、壳聚糖、胶原和小麦蛋白也是有效的阳离子物质。最后，还可以使用氨基硅酮诸如Quaternium80(Goldschmidt销售的ABILQUATS3270、3272)。本发明的胶囊能够以非常有效的方式与这种阳离子聚合物相互作用，使得胶囊在施用它们的表面上(特别是在皮肤、毛发或织物上)的沉积被进一步改善。优选地，本发明的消费品包含足够量的胶囊，以实现在最终产品中香料含量相对于消费品的总重量为0.01至10重量％，优选0.1至2重量％。当所述胶囊以直接从下述方法获得的浆料形式加入到消费品中时，这对应于相对于消费品的总重量，此种浆料的量为0.02至30重量％，更优选0.1至5重量％。当然，可根据每种产品中所需的嗅觉效果来调整上述浓度。可以掺入本发明的微胶囊的消费品基料的配方可以在相对于这些产品的丰富的文献中找到。这里不保证这些配方的详细描述，其在任何情况下都不能穷尽。配制这种消费品的技术人员完全能够基于其常识和可获得的文献来选择合适的组分。现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，这些实施例不应被认为是限制本发明。在实施例中，除非另有说明，缩写具有本领域中的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)。实施例实施例1根据本发明所述的微胶囊的制备通过混合下表1的成分制备香料。表1：香料组成1)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源、商标：FirmenichSA,Geneva,Switzerland，其商标；2)(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛，来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland；3)乙酸4-叔丁基-1-环己酯，来源、商标：InternationalFlavorsandFragrances,USA；4)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源、商标：InternationalFlavorsandFragrances,USA。油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备将7.3g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1组成的香料中，然后加热至60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.56g的1,2-二氨基丙烷并且在60℃下保持反应30min。然后将油相的温度升高至80℃。逐滴加入0.86g的1,2-二氨基环己烷并且在80℃反应30min。根据本发明所述的微胶囊将获自Kurary的阳离子聚乙烯醇POVALC506以3％溶解于水中制备水相。通过添加氨溶液将这种溶液的pH提高至11。分别将含有聚烷氧基硅烷大单体组合物的油相和所述水相加热至80℃。然后，通过使用UltraTurrax在24000RPM下30s，将1.87g油相分散至6.02g水相中，pH为8.4。然后将乳液的pH调节至10。在80℃下将乳液保持缓慢磁力搅拌3小时。控制乳液的pH(8.5)并且调节至10。在80℃下2小时之后，停止搅拌并且将体系保持在室温下。使用SysmexFPIA-3000(MalvernInstruments,UK)测量的微胶囊的平均尺寸接近10μm。图1示出了在轻轻摩擦之前和之后通过扫描电子显微镜观察到的根据本发明所述的微胶囊。该图明确地说明了膜的刚性/脆性。实施例2根据本发明所述的微胶囊的制备和香料保留性测量油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将9.73g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.378g的1,2-二氨基丙烷并且在60℃反应30min。然后将油相的温度升高至80℃。逐滴加入1.14g的1,2-二氨基环己烷并且在80℃反应30min。根据本发明所述的微胶囊：将2.17g油相加热到80℃，然后通过使用高剪切设备将其分散到5.94g含水乳化剂溶液(阳离子聚乙烯醇,来自Kurary的POVALC506，3％,80℃)中。将乳液的pH调节到10。在80℃将乳液在磁力搅拌下保持3小时。将乳液的pH再次调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。微胶囊的平均尺寸接近9μm。根据本发明所述的微胶囊的香料保留性如下所述，通过热重量分析评价如上所述制备的微胶囊的香料保留性能。使用装有精度为1μg的微量天平和35mL烘箱的热重分析仪(TGA,Mettler-Toledo,Switzerland)评估固体含量和香料保留性。将微胶囊样品(10至20mg)导入到氧化铝坩埚中，并在控制温度和恒定氮气流量20mL/min下通过TGA称量其剩余质量。将样品以5℃/min的速率从25℃加热至50℃，然后将温度保持恒定约2小时。结果示于图2中。以质量％计的第一次下降对应于水蒸发。该下降之后是平台，其说明当将微胶囊的温度固定在50℃时，微胶囊保留了香料。实施例3根据本发明所述的微胶囊聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料的制备将7.3g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于15g具有表1组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.56g的1,2-二氨基丙烷并且在60℃下反应30min。然后将油相的温度升高至80℃。逐滴加入0.86g的1,2-二氨基环己烷并且在80℃下反应30min。根据本发明所述的微胶囊：通过将来自Kurary的阳离子聚乙烯醇POVALC506以3％溶解于水中制备水相。通过加入氨溶液将该溶液的pH提高至11。将聚烷氧基硅烷大单体和水溶液分别加热至80℃。通过使用UltraTurrax在24000RPM下30s，将26.71g油相溶解于53.41g水相中，pH为8.4。然后将乳液的pH调节至10。在80℃在缓慢磁力搅拌下将乳液保持3小时。控制乳液的pH(8.5)并且调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。微胶囊样品的固体含量为29％，而香料含量为15％。微胶囊的平均尺寸接近10μm。实施例4根据本发明所述的微胶囊的制备油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将7.03g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.56g的1,2-二氨基丙烷，并且在60℃下反应30min。然后将油相的温度升高至80℃。逐滴加入0.86g的1,2-二氨基环己烷，然后在80℃下反应30min。根据本发明所述的微胶囊：将18.8g油相加热到80℃，然后通过使用高剪切设备将其分散到61.47g含水乳化剂溶液(来自Kurary的阳离子聚乙烯醇POVALKL-506,3％,80℃)中。将乳液的pH调节到10。在80℃将乳液在磁力搅拌下保持3小时。将乳液的pH再次调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为20.7％，而微胶囊的平均尺寸接近10μm。实施例5根据本发明所述的微胶囊的制备油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将6.08g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.463g的1,2-二氨基丙烷，并且在60℃下反应30min。然后将油相的温度升高至80℃。逐滴加入0.71g的1,2-二氨基环己烷，并且在80℃下反应30min。根据本发明所述的微胶囊：将1.76g油相加热到80℃，然后通过使用高剪切设备将其分散到6.3g含水乳化剂溶液(阳离子聚乙烯醇,POVALC5063％,80℃)中。将乳液的pH调节到10。在80℃将乳液在磁力搅拌下保持3小时。将乳液的pH再次调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为20.7％，而微胶囊的平均尺寸接近10μm。实施例6根据本发明所述的胶囊的破裂性通用协议：使用微机械探针仪器(FemtoTools,Switzerland)使用横向力传感器测量单个微胶囊上的力-位移曲线。将测量装置安装在倒置显微镜上，以允许定位和观察机械探针针尖。将胶囊从稀悬浮液的液滴中沉积在显微镜盖玻片上并使其干燥；为获得该稀悬浮液，将如先前实施例中描述的原始胶囊浆液在超滤水中稀释100倍。在位置控制模式下测量力-位移曲线，通过将力探针放置在距离玻璃基底20～30微米的距离处并以100纳米每秒的速度接近基底；曲线被运行为包括接近部分和缩进部分的完整循环。测量根据本发明制备的微胶囊(实施例5)的力曲线。为了比较，也对根据出版物JacquemondM.etal.(J.Appl.Poly.Sc.,114(5),3074–3080,2009)制备的传统聚脲微胶囊进行了相同的力测量。图3示出了力曲线从左到右的比较。根据本发明制备的微胶囊表现出显著不同的机械性能：压缩曲线显示出清晰的峰，这识别了胶囊的破裂或爆裂事件。相比之下，传统胶囊的力曲线仅在压缩时增加，但不显示破裂或爆裂事件。因此，该实施例表明，根据本发明制备的胶囊更易于破裂，并且能够在所需的压缩力范围内经历突然爆裂，从而释放封装的香料。因此，根据本发明制备的微胶囊与传统胶囊相比提供更理想的机械特性，同时还为封装的香料提供优异的储存稳定性。实施例7根据本发明所述的微胶囊的制备和香料保留性测量油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将7.30g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热至50℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入1,2-二氨基丙烷并且在50℃下反应30min。然后，逐滴加入1,2-二氨基环己烷，并且在50℃下反应30min。然后将油相的温度升高至70℃。在本实施例中研究了具有不同量胺化合物的两种样品(参见表2)。表2：多胺的量样品1,2-二氨基丙烷1,2-二氨基环己烷10.28g1.28g20.83g0.43g根据本发明所述的微胶囊：通过将阳离子聚乙烯醇POVALKL506以3％溶解于水中制备水相。通过加入氨溶液将该溶液的pH增加至11。将含有聚烷氧基硅烷大单体组合物的油相以及水相加热至80℃。然后，通过使用UltraTurrax以24000RPM历经2min，将9.13g油相分散到35.57g水相中，pH接近6。然后将乳液的pH调节至10。将乳液在80℃下在缓慢磁力搅拌下保持3小时。控制乳液的pH并且调节到10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。微胶囊的平均尺寸接近10μm。如图4所示，香料保留性取决于两种氨基化合物之间的比例。实施例8根据本发明所述的微胶囊的制备和香料保留性测量油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将7.30g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.18g的1,2-二氨基丙烷并且在60℃下反应30min。然后，将油相的温度升高至80℃。逐滴加入1.14g的1,2-二氨基环己烷，并且在80℃下反应30min。逐滴加入0.27g三(2-氨乙基)胺，并且在80℃下反应30分钟。根据本发明所述的微胶囊：将9.49g油相加热到80℃，然后通过使用高剪切设备将其分散到30.64g含水乳化剂溶液(阳离子聚乙烯醇POVALKL-5063％,80℃)中。将乳液的pH调节到10。在80℃，将乳液保持磁力搅拌3小时。将乳液的pH再次调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为20.8％，而微胶囊的平均尺寸接近10μm。如图5所示，微胶囊在50℃下显示出优异的香料保留性。实施例9根据本发明所述的微胶囊的制备和香料保留性测量油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备：将7.30g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表1所述组成的香料中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.18g的1,2-二氨基丙烷，并且在60℃下反应30min。然后，将油相的温度升高至80℃。逐滴加入0.28g的1,2-二氨基环己烷，并且在80℃下反应30min。逐滴加入1.10g三(2-氨乙基)胺，并且在80℃下反应30min。根据本发明所述的微胶囊：将9.44g油相加热到80℃，然后通过使用高剪切设备，将其分散到30.62g含水乳化剂溶液(阳离子聚乙烯醇POVALKL-5063％，80℃)中。将乳液的pH调节到10。在80℃下在磁力搅拌下将乳液保持3小时。将乳液的pH再次调节至10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为20.72％，而微胶囊的平均尺寸接近10μm。如图6所示，微胶囊的热重量分析显示出在50℃下优异的香料保留性。实施例10根据本发明所述的微胶囊的制备和香料保留性测量在溶液中的聚烷氧基硅烷(聚烷氧基硅烷大单体组合物/溶剂)的制备将4.91g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于8.11g柠檬酸三乙酯中，然后加热到60℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.38g的1,2-二氨基丙烷，并且在40℃下反应30min。逐滴加入0.58g的1,2-二氨基环己烷，并且在40℃下反应30min。然后将油相的温度升高至70℃。根据本发明所述的微胶囊：将木质素磺酸钠盐(来自Aldrich)以3％溶解于水中以制备水相。通过加入氨溶液将该溶液的pH增加至11。将0.60g聚烷氧基硅烷大单体组合物加入到1.06g表1中所述的香料中，然后加热到70℃。单独地将水相加热到70℃。然而通过使用UltraTurrax在24000RPM下历经30s，将1.67g相油分散到5.99g水相中，pH接近7。然后将乳液的pH调节至10。在80℃下，在缓慢磁力搅拌下将乳液保持3小时。控制乳液的pH并且调节到10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为18.9％，而微胶囊的平均尺寸接近15μm。如图7所示，这些微胶囊的热重量分析显示出在50℃下优异的香料保留性。实施例11根据本发明所述的有机-无机混合微胶囊的制备表3：香料组合物a)来源：Dragoco,Holzminden,Germanyb)来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerlandc)二氢茉莉酮酸甲酯，来源、商标：FirmenichSA,Geneva,Switzerlandd)来源：InternationalFlavors&Fragrances,USAe)1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-茚-4-酮，来源、商标：InternationalFlavors&Fragrances,USAf)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源、商标：GivaudanSA,Vernier,Switzerlandg)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源、商标：FirmenichSA,Geneva,Switzerlandh)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源、商标：InternationalFlavors&Fragrances,USAi)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃，来源、商标：FirmenichSA,Geneva,Switzerlandj)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，来源、商标：GivaudanSA,Vernier,Switzerlandk)十五烯酸内酯，来源、商标：FirmenichSA,Geneva,Switzerlandl)1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛，来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA油相(聚烷氧基硅烷大单体组合物/香料)的制备将7.30g的TEOS-NCO(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯)溶解于10g具有表3所述组成的香料中，然后加热到50℃。保持搅拌该油相的同时，逐滴加入0.56g的1,2-二氨基丙烷，然后在50℃下反应30min。逐滴加入0.86g的1,2-二氨基环己烷，并且在50℃下反应30min。然后将油相的温度升高至70℃。根据本发明所述的微胶囊：将木质素磺酸钠盐(来自Aldrich)以1％溶解于水中并且将来自Nexira的SuperstabAA阿拉伯胶以1％溶解于水中制备水相。通过加入氨溶液将该溶液的pH增加至11。将含有聚烷氧基硅烷大单体组合物的油相以及水相加热到80℃。然后，通过使用UltraTurrax在24000RPM下历经30s将2.11g油相分散到5.99g水相中，pH接近7。然后，将乳液的pH调节至10。在80℃下，在缓慢磁力搅拌下将乳液保持3小时。控制乳液的pH并且调节到10。在80℃下2小时后，停止搅拌并将体系保持在室温下。固体含量为22.4％，而微胶囊的平均尺寸接近15μm。如图8所示，这些微胶囊的热重量分析显示出在50℃下优异的香料保留性。实施例12再现美国专利US2011/0118161A1的实施例1使用DesmodurN100替代DesmodurN3300与表1中的香料再现了专利US2011/0118161A1的实施例1。图9显示了所得胶囊与根据本发明实施例1获得的胶囊之间的香料保留性的比较。尽管这些微胶囊以更高的固体含量获得，但是它们不保留香料，即香料在50℃下连续泄漏。图9中的完美平台显示了本发明的微胶囊具有优异的香味保留性。当前第1页1 2 3