高分子复合粒子及其制造方法与流程

本发明涉及含有大量的有机系紫外线阻断剂的高分子复合粒子及其制造方法，尤其涉及如下高分子复合粒子及其制造方法，所述高分子复合粒子是高分子基质间嵌入有40至50重量％的固态有机系紫外线阻断剂的球形高分子复合粒子，与以往的高分子复合粒子相比包含显著大量的有机系紫外线阻断剂，尽管包含大量的有机系紫外线阻断剂光稳定性也优异，对于uv-a区域以及uv-b区域的紫外线阻断性能均优异，应用于化妆品时使用感非常优异，能够显著提高紫外线阻断性能。

背景技术：

近年来，随着由臭氧层破坏引起的地表的紫外线照射量增加，以紫外线阻断为目标的产品的市场正逐年快速增长，作为上述产品之一，有应用了含有有机系紫外线阻断剂的复合粒子的化妆品。

大部分有机系紫外线阻断剂对于热和光的稳定性低，特别是对于阿伏苯宗的情况而言，存在对溶剂的溶解性差，使用方法存在局限，引起皮肤过敏的问题。为了克服这样的问题，本申请人曾申请并注册如下专利以解决上述问题：韩国专利申请第10-2007-0083469号，含有有机系紫外线阻断剂的化妆品组合物用高分子复合粒子及其制造方法，但在满足需求者对于紫外线阻断性能提高以及光稳定性的要求方面仍有进一步改善的余地，并且依然需要能够同时提高紫外线阻断性能、光稳定性、以及应用于化妆品时的皮肤稳定性和使用感的复合粒子的开发。

技术实现要素：

所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种高分子复合粒子及其制造方法，所述高分子复合粒子与以往的高分子复合粒子相比包含显著大量的有机系紫外线阻断剂，尽管包含大量的有机系紫外线阻断剂光稳定性也优异，对于uv-a区域以及uv-b区域的紫外线阻断性能均优异，应用于化妆品时皮肤稳定性和使用感非常优异，能够显著提高紫外线阻断性能。

此外本发明的目的在于，提供一种化妆品组合物，其包含含有上述有机系紫外线阻断剂的高分子复合粒子作为有效成分。

解决课题的方法

为了解决上述问题，本发明提供一种在高分子基质间嵌入有40至50重量％的固态有机系紫外线阻断剂的球形高分子复合粒子。

优选地，上述高分子复合粒子的大小为1至100μm。

此外优选地，上述有机系紫外线阻断剂包含至少两种紫外线阻断剂。

此外优选地，上述有机系紫外线阻断剂包含阿伏苯宗50至90重量份和三嗪系紫外线阻断剂10至50重量份。

此外优选地，上述三嗪系紫外线阻断剂选自由bemt(双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(bis-ethylhexyloxyphenolmethoxyphenyltriazine))、乙基己基三嗪(ethylhexyltriazone)、和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(diethylhexylbutamidotriazone)组成的组中的一种以上。

此外本发明提供高分子复合粒子的制造方法，其特征在于，包括：

a)在乳化器中使有机系紫外线阻断剂溶解及分散于自由基聚合性单体和多官能交联单体，并添加引发剂而制造油相的步骤；

b)在上述乳化器中将包含赋离子性物质、分散稳定剂和水的水相混合，并进行乳化而形成液滴的步骤；

c)使上述液滴进行聚合反应而制造高分子复合粒子的步骤；及

d)对上述制造的高分子复合粒子进行洗涤及干燥的步骤。

优选地，上述赋离子性物质相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体的合计100重量份为10至30重量份。

此外优选地，上述赋离子性物质选自由nano3、nacl、naoh、na2so4、nano2、na2co3、na3po4、kno3、kcl、koh、k2so4、k2co3、k3po4、nh4no3、nh4cl、nh4oh、(nh4)2so4、(nh4)3po4、mg(no3)2、mgcl2、ca(no3)2、cacl2、ba(no3)2和bacl2组成的组中的一种以上。

此外，本发明提供一种化妆品组合物，其特征在于，含有上述高分子复合粒子作为有效成分。

发明效果

本发明的含有大量的有机系紫外线阻断剂的高分子复合粒子通过在球状的高分子粒子的内部基质中嵌入有(embeded)40至50重量％的固态有机系紫外线阻断剂，从而与以往的高分子复合粒子相比包含显著大量的有机系紫外线阻断剂，尽管包含大量的有机系紫外线阻断剂光稳定性也优异，对于uv-a区域以及uv-b区域的紫外线阻断性能均优异，应用于化妆品时皮肤稳定性和使用感非常优异，能够显著提高紫外线阻断性能。

附图说明

图1是根据本申请发明的实施例制造的高分子复合粒子的照片，

图2是根据比较例制造的高分子复合粒子的照片，

图3是根据本申请发明的实施例制造的高分子复合粒子的铁成分测试结果照片，

图4是根据本申请发明的比较例制造的高分子复合粒子的铁成分测试结果照片。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的高分子复合粒子的特征在于，其是在高分子基质间嵌入有40至50重量％的固态有机系紫外线阻断剂的球形高分子复合粒子。其具备如下特征：具有本发明的球状的高分子粒子的内部基质中嵌入有(embeded)40至50重量％的固态有机系紫外线阻断剂的结构，具有球形率超过90％的优异的球形率，与以往的含有30重量％以下的有机系紫外线阻断剂的高分子复合粒子相比包含显著大量的有机系紫外线阻断剂。

上述高分子复合粒子可制成多种多样的大小，平均粒径可为1～100μm，优选为2～20μm。在处于上述范围内的情况下，复合粒子可具有光稳定性并且应用于化妆品组合物时具有最佳的使用感。

优选地，上述有机系紫外线阻断剂可包含至少两种紫外线阻断剂。本发明中通过包含至少两种以上大量的紫外线阻断剂，从而能够使对于uv-a区域以及uv-b区域的紫外线阻断性能均优异。上述有机系紫外线阻断剂可使用常温下以固体状存在的公知的紫外线阻断剂。更优选地，上述有机系紫外线阻断剂包含阿伏苯宗。阿伏苯宗具有对于紫外线uv-a区域的紫外线阻断特性优异的特征，更优选地，上述有机系紫外线阻断剂包含阿伏苯宗50至90重量份和三嗪系紫外线阻断剂10至50重量份。上述三嗪系紫外线阻断剂可使用选自由bemt(双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、乙基己基三嗪、和二乙基己基丁酰胺基三嗪酮组成的组中的一种以上物质。通过使上述三嗪系紫外线阻断剂处于上述范围内，从而本发明的高分子复合粒子能够提高阿伏苯宗的光稳定性，并且提高对于紫外线uv-b区域的紫外线阻断特性。

上述本发明的高分子复合粒子可通过如下步骤制造，所示步骤包括：

a)在乳化器中使有机系紫外线阻断剂溶解及分散于自由基聚合性单体和多官能交联单体，并添加引发剂而制造油相的步骤；

b)在上述乳化器中将包含赋离子性物质、分散稳定剂和水的水相混合，并进行乳化而形成液滴的步骤；

c)使上述液滴进行聚合反应而制造高分子复合粒子的步骤；及

d)对上述制造的高分子复合粒子进行洗涤及干燥的步骤。

a)在乳化器中制造油相的步骤

本发明的上述a)步骤中的有机系紫外线阻断剂通过吸收来阻断紫外线，可使用常温下以固态存在的有机系紫外线阻断剂。优选地，上述有机系紫外线阻断剂混合使用至少两种有机系紫外线阻断剂为佳。优选地，上述有机系紫外线阻断剂包含阿伏苯宗，更优选地，有机系紫外线阻断剂包含阿伏苯宗50至90重量份和三嗪系紫外线阻断剂10至50重量份。

上述有机系紫外线阻断剂相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体100重量份优选包含80至100重量份。

本发明的上述自由基聚合性单体只要是能够与乙烯基系交联单体共聚，就没有特别限制。作为自由基聚合性单体的具体例，有苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氟代丙烯酸乙酯等丙烯酸系乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基系单体等，将上述单体可以单独使用或两种以上混合使用。

上述多官能交联单体用于粒子的交联，使用可与上述自由基聚合单体共聚的多官能乙烯基系交联单体。作为具体例，有二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸酯等，将它们可以单独使用或两种以上混合使用。

优选地，上述自由基聚合单体与多官能交联单体的含量比优选为5至95重量份:95至5重量份，更优选为30至70重量份:70至30重量份。在处于上述范围内的情况下，所制造的高分子复合粒子的物性以及应用于化妆品等时的使用感良好，特别是在多官能交联单体的含量少于5重量份的情况下，存在所制造的粒子的耐溶剂性、耐热性及机械特性降低的问题。

本发明中，关于溶解及分散，可利用通常所使用的方法，添加的引发剂只要是可形成自由基的物质就可无特别限制地使用。作为具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢等过氧化物系；2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双-2-甲基异丁腈等偶氮系化合物或它们的混合物。上述引发剂相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体100重量份使用0.1至10重量份，优选使用0.5至5重量份为佳。在处于上述范围内的情况下，提高收率，聚合过程中抑制发热，容易调节粒子的大小。

b)在上述乳化器中将水相混合，进行乳化而形成液滴的步骤

上述b)步骤的水相可将赋离子性物质和分散稳定剂溶解于水而制造。上述水可使用去离子水或蒸馏水，赋离子性物质是溶解于水而表现极性的物质，作为具体例，赋离子性物质可选自由nano3、nacl、naoh、na2so4、nano2、na2co3、na3po4、kno3、kcl、koh、k2so4、k2co3、k3po4、nh4no3、nh4cl、nh4oh、(nh4)2so4、(nh4)3po4、mg(no3)2、mgcl2、ca(no3)2、cacl2、ba(no3)2和bacl2组成的组中的一种以上。优选地，上述赋离子性物质相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体的合计100重量份使用10至30重量份，更优选地，上述赋离子性物质相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体的合计100重量份使用20至30重量份。在处于上述范围内的情况下，之后所聚合的高分子的基质能够含有本发明中期望的大量的有机系紫外线阻断剂，并且能够使有机系紫外线阻断剂向复合粒子表面的暴露最小化。

此外分散稳定剂是为了阻止聚合反应中所形成的粒子的凝集及沉淀而使用的，作为具体例，有甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；硅溶胶等。上述分散稳定剂相对于自由基聚合性单体和多官能交联单体的合计100重量份可包含0.1至20重量份。在其浓度小于0.1重量份的情况下，存在发生凝集的问题，在超过20重量份的情况下，存在分散稳定剂凝胶(gel)化而可能发生副反应的问题。

上述水可以以能够溶解赋离子性物质和分散稳定剂的充分的量来使用。

此外b)步骤的乳化及形成液滴时可利用通常所使用的方法。

c)使上述液滴进行聚合反应而制造高分子复合粒子的步骤

上述c)步骤的聚合可利用本领域通常所使用的聚合方法。作为具体例，可应用悬浮聚合。聚合时可于50℃至90℃进行5小时至50小时的聚合。这是因为能够获得高转换率。此时，上述聚合反应中在搅拌速度过快的情况下，可能会发生凝集现象或粒子大小发生变化而在大小调节方面发生问题，因此维持适当的搅拌速度为佳。

d)对上述制造的高分子复合粒子进行洗涤及干燥的步骤

上述d)步骤中对c)步骤中制造的高分子复合粒子进行洗涤及干燥。

上述洗涤是为了在过滤所合成的粒子后在减少存在于粒子内的未反应单体的量的同时将聚合反应后残留的引发剂等杂质去除从而在干燥时即使提高温度也不会发生由杂质引起的变色而实施的，可使用醇类(甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、辛醇或苄醇等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、甘油等)、edta、它们的水溶液或者水等。此时，上述水溶液以洗涤溶液的1至30重量％来使用为佳，在以上述范围使用时，能够提高杂质的去除效率。

上述干燥优选考虑经由杂质的去除和洗涤步骤的粒子的玻璃化转变温度并在比玻璃化转变温度低的温度且真空状态下实施干燥。

本发明的高分子复合粒子的制造方法能够使40至50重量％的大量的固态有机系紫外线阻断剂嵌入到使用赋离子性物质而聚合的高分子基质，并且不会使有机系紫外线阻断剂向复合粒子表面暴露，从而与以往的复合粒子相比能够具有显著提高了的紫外线阻断性能，并且在皮肤上具有稳定性。

此外本发明提供一种化妆品组合物，其特征在于，包含含有上述有机系紫外线阻断剂的高分子复合粒子作为有效成分。

关于上述化妆品组合物，可将高分子复合粒子添加于化妆品组合物的各种剂型而使用，优选相对于组合物总重量含有0.01～30重量％。本发明中化妆品的剂型没有特别限制。

本发明的化妆品组合物的使用感非常优异，并且由于有机系紫外线阻断剂嵌入(embeded)至高分子基质内部，因此显著减少关于皮肤过敏的问题，尤其与以往的高分子复合粒子相比，包含显著大量的有机系紫外线阻断剂，尽管包含大量的有机系紫外线阻断剂光稳定性也优异，对于uv-a区域以及uv-b区域的紫外线阻断性能均优异。

以下，为了利于本发明的理解，提供优选的实施例，但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限制。

[实施例1]

在反应管中使9g的pva、75g的nacl溶解于2000g去离子水而制造水相。向乳化器投入270g的mma(甲基丙烯酸甲酯)和30g的edgma(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，搅拌5分钟后，投入163.5g的阿伏苯宗、81.75g的eht(乙基己基三嗪)，使之溶解30分钟，投入4g引发剂2,2'偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)并混合。

之后，向上述乳化器加入上述水相后，使用乳化器进行40分钟乳化，然后开始升温，于65℃进行20小时聚合。将这里获得的多分散性高分子粒子利用减压过滤器进行脱水后，进行数次洗涤并进行真空干燥，获得最终高分子复合粒子。

[实施例2]

上述实施例1中，使用bemt(双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)代替eht，除此之外，与上述实施例1同样地实施。

[实施例3]

上述实施例1中，使用54.5g的eht和27.25g的bemt代替81.75g的eht，除此之外，与上述实施例1同样地实施。

[实施例4]～[实施例6]

使用cacl2(实施例4)、kcl(实施例5)、mgcl2(实施例6)代替上述实施例1中作为赋离子性物质的nacl，除此之外，与上述实施例1同样地实施。

[比较例1]

不使用上述实施例1中的nacl，除此之外，与上述实施例1同样地实施。

[比较例2]

不使用上述实施例1中的nacl、以及eht，除此之外，与上述实施例1同样地实施。

[试验例1]高分子复合粒子的照片

对于根据上述实施例1和比较例1制造的高分子复合粒子拍摄了放大5000倍的照片。图1是实施例1的高分子复合粒子的照片，图2是比较例1的高分子复合粒子的照片。如图1和图2所示，本发明的实施例1的高分子复合粒子由于有机系紫外线阻断剂嵌入复合粒子内部，因此复合粒子表面显示出干净光滑的样子，但比较例1的高分子复合粒子由于在复合粒子表面也存在大量有机系紫外线阻断剂，因此与实施例1的复合粒子相比复合粒子表面显示出具有对比性的样子。

[试验例2]铁成分测试

对于根据上述实施例1和比较例1制造的高分子复合粒子进行铁成分测试。具体而言，测试方法中，将2g试样放入100ml的透明样品瓶中，放入0.1g铁标准溶液(ironstandardsolution，1000ppm)，放入98g蒸馏水进行振荡而使其均匀分散后，放置24小时，然后观察颜色变化。

图3是实施例1的高分子复合粒子的铁成分测试结果照片，图4是比较例1的高分子复合粒子的铁成分测试结果照片。由图3可确认到维持原来的颜色，并且有机系紫外线阻断剂未向高分子复合粒子的外周溶出，由图4可确认到变为红色，并且有机系紫外线阻断剂未向高分子复合粒子的外周溶出。

特性和紫外线阻断能力实验

剂型例1至6及比较例2

为了确认上述实施例1至6中制造的高分子复合粒子的紫外线阻断能力，利用实施例1至6和比较例1中制造的复合粒子分别制造w/o乳液形态的紫外线阻断用化妆品，基本组成示于下述表1。

[表1]

利用optometrix(美国)的spf290(防晒系数(sunprotectionfactor))分析仪对上述剂型例1至6中制造的w/o乳液测定紫外线阻断能力。将其结果示于下述表2。

此外，添加12重量％的上述实施例1至6的粉末来制造w/o型的面霜(cream)，测定紫外线阻断能力，结果表现出非常高的pf(防护系数(protectionfactor))值和spf(防晒系数)指数。

[表2]

[试验例2]皮肤刺激性试验

使用上述剂型例1和比较例1的紫外线阻断用化妆品，对20名试验对象实施皮肤斑贴测试，试验皮肤刺激性。其结果示于表3。

[表3]

如上述表3所示，可确认到剂型例1与比较例1相比使用感明显优异。

剂型例7

利用上述实施例1中制造的高分子复合粒子制造w/o乳液形态的紫外线阻断用化妆品，基本组成示于下述表8。

[表4]

剂型例8

利用上述实施例1中制造的高分子复合粒子制造w/o乳液形态的紫外线阻断用化妆品，基本组成示于下述表5。

[表5]

本发明的单纯变形以及变更可由本领域的普通技术人员容易地实施，这样的变形或变更均属于本发明的范围。