专利名称：清洗电子元件的方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗电子元件的方法。尤其涉及一种用在工业的湿法清洗过程中能够有效地除去粘附在表面的污物如细小颗粒而不使表面粗糙的清洗电子元件的方法，在工业中这种电子元件作为半导体硅基底处理。
这些如用于半导体的硅基底和液晶的玻璃基底等元件传统地采用RCA清洗，其是一种加热清洗法，利用浓缩的过氧化氢化学溶液(硫酸+过氧化氢水溶液，盐酸+过氧化氢水溶液+水，氨水+过氧化氢水溶液+水)。但是，湿法清洗近年来由于环保和资源保护的原因而开始受到注意。
在这种情况下，本发明人等先提出了一种用氧化清洗液如臭氧水除去主要金属和有机污物的清洗方法，以及另一种利用还原清洗液如氢水，基本上除去细小颗粒的清洗方法。
毋庸置疑，单独使用这两种方法均可以收到高度清洗的效果。但是，从来没有彻底地检查过这两种方法结合的协同效果。
本发明人等发现在基底清洗中，如果同时使用超声波和还原清洗液微粒清除可达到一个很高的水平。但是这种用在裸露的硅表面剥离氧化膜的方法有一个缺点在于，当超声波的强度或清洗时间不合适时，基底表面的粗糙度增大。如用还原清洗水进行较长时间的清洗时，需要大量的超声波。特别是当使用碱性还原的清洗液时，粗糙度增大的趋势变得显著。
在硅基底表面的实际清洗中，以原子量级降低硅表面或硅/氧化硅膜界面的粗糙度和完全除去杂质一样重要。
本发明旨在提出一种简单易行的清洗方法，能够去除电子元件表面的金属、有机物和细小颗粒等污物，特别是硅基底，还可以在清洗过程中控制以原子量级降低基底表面粗糙度的增大。
本发明人等揭示的方法几乎没有因使用还原清洗液体的超声波清洗而导致表面粗糙度增大的可能，在这种方法中加入了化学溶液，只要硅基底表面在清洗之前被氧化，以避免在超声波清洗中，使用还原清洗液过强或过长时间地超声清洗而增加基底表面的粗糙度和降低硅基底的质量。对在硅基底的功能中起重要作用的硅和氧化硅膜之间的界面没有损害。本发明是以这些事实为基础而完成。
具体地说本发明组成如下。
(1)一种清洗电子元件的方法，其特点是用氧化清洗液清洗元件，并在超声振动中使用还原清洗液清洗。
(2)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是电子元件是用于半导体的裸硅基底。
(3)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是氧化清洗液是臭氧水或加入了酸性或碱性化学试剂的臭氧水。
(4)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是氧化液是氧水或加入了酸性或碱性化学试剂的氧水。
(5)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是氧化清洗液是一种包含过氧化氢的液体。
(6)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是还原清洗液是一种氢水或加入了酸性或碱性化学试剂的氢水。
(7)一种根据(1)所述的清洗电子元件的方法，其特点是超声振动的频率范围在400KHz和3MHz之间。
(8)一种根据(3)所述的清洗电子元件的方法，其特点是清洗液中臭氧的浓度不低于0.1毫克/升。
(9)一种根据(5)所述的清洗电子元件的方法，其特点是清洗液中过氧化氢的浓度不低于200毫克/升。
(10)一种根据(6)所述的清洗电子元件的方法，其特点是清洗液中氢气的浓度不低于0.7毫克/升。
本发明是一种清洗电子元件的方法，在超声振动的情况下使用还原清洗液，随后用氧化清洗液清洗，并且引入这样一个清洗过程，在超声振动的情况下使用还原清洗液，再直接接着进行采用氧化清洗液或通过超纯净水淋洗过程的清洗过程。
本发明的清洗过程尤其适合于严格要求表面粗糙精确度的电子元件，如用于半导体的硅基底和用于液晶的玻璃基底。
特别是，用于本发明中作为半导体的硅基底可以有一个表面上有氧化膜的亲水表面涂层，或有一个没有氧化膜的亲水表面涂层。本发明的清洗方法特别适于半导体的裸硅基底并抑制基底表面的粗糙化的发生。
本发明中，在超声振动的情况下使用还原清洗液的清洗过程之前，用氧化清洗液初步处理氧化的硅基底表面。为此，在第二清洗过程中不会损坏硅/氧化硅膜的界面。所以清洗处理后不会增加电子元件(硅基底)表面的粗糙度。
本发明的氧化清洗液是一种溶解了氧化物的水溶液。
对用于氧化清洗液的氧化物没有特别的限制。例如，氧化物可以是过氧化氢(H2O2)，臭氧(O3)和氧(O2)；次氯酸盐可以是次氯酸钠(NaClO)和次氯酸钙；亚氯酸盐可以是亚氯酸钠(NaClO2)和亚氯酸钾；氯酸盐可以是氯酸钠(NaClO3)和氯酸铵。这些氧化物即可以是单质也可以是两个或多个的化合物。
在这些氧化物当中，优选过氧化氢和臭氧，因为这两种物质比较容易处理，容易以较低的浓度达到很好的清洗效果，并且在清洗后只有少量的部分需要漂洗。使用过氧化氢时，希望清洗水中过氧化氢的浓度不低于200毫克/升，最好不低于1,000毫克/升。使用臭氧时，清洗水中臭氧的浓度不应低于0.1毫克/升，最好不低于1毫克/升。
另外，可以使用包含这些氧化物并补充有酸性或碱性化学试剂的液体。特别是包含加入了酸性或碱性化学试剂的臭氧水的液体，以及包含加入了酸性或碱性化学试剂的氧水的液体最适合。
用在本发明中的还原清洗液是溶解了还原物的液体。这里对于还原物没有特别的限定。例如，还原气体包括氢气；硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠(Na2S2O4)和硫代硫酸铵；亚硫酸盐可以是亚硫酸钠(Na2SO3)和亚硫酸铵；亚硫酸氢盐可以是亚硫酸氢钠(NaHSO3)和亚硫酸氢铵；亚硝酸盐可以是亚硝酸钠(NaNO2)和亚硝酸铵；联氨；无机还原物可以是硫化氢；有机还原物可以是甲酸和乙醛。这些还原物可以是单体或两种或多种的化合物。优选溶解了氢气的氢水，因为它以较低的浓度就可以达到很好的清洗效果并且在清洗之后只有很小的部分需要漂洗。希望本发明中用于清洗电子元件的水中的氢气浓度不低于0.7毫克/升，不低于1毫克/升更好。
可以在溶解了还原物的水溶液中加入酸性或碱性化学试剂，作为用在本发明中的还原清洗液。
本发明用氢水清洗效果显著，而该氢水中加入了能有效去除细小颗粒的碱性化学试剂并且和超声波协同作用。
在本发明中，溶解了还原物或氧化物的水的纯净度可以设置到能满足待清洗制品所要求的表面清洁度。换言之，本发明每个清洗过程所用的清洗水通过在水中溶解一种或数种还原物，或一种或数种氧化物，其中水的纯净度相对于待清洗制品表面清洁度的水平为无污染。该水溶液用在通过使水溶液与待清洗制品接触而除去制品表面上污物的过程。
因此，在待清洗制品是一个对清洁度水平不作严格要求的简单元件的情况下，溶解了工业用还原物和氧化物的自来水可以用作清洗电子元件的水。
然而，当清洗的电子元件表面是诸如用于半导体的硅基底，用于液晶的玻璃基底，用于光掩膜的石英基底和其它精密的电子元件时，希望采用具有高纯净度的超纯水，并溶解高纯度的还原物或高纯度的氧化物。希望超纯净水具有在25℃时不低于18MΩ·cm的电阻率，并且包含不大于10μg/l的有机碳，以及每升不大于10,000个颗粒。另外，如果需要，还可以通过过滤器除去用于电子元件的清洗水中的微小杂质颗粒。
在本发明利用还原清洗液的清洗过程中，为了便于清洗，向还原清洗液施加超声波。作为一种辅助的清洗工具，超声振动是最好的，因为它们不会损伤电子元件的表面。
本发明对向还原清洗液施加超声波的方法没有特别的限制。例如，在批量清洗中，超声振动可以传输到存放电子元件清洗液的箱上。在旋转清洗中，超声振动可以传输到喷嘴，电子元件的清洗液从喷嘴中喷出。
施加到本发明超声波清洗过程的超声波频率处于20KHz和3MHz之间较好，优选处于400KHz和3MHz之间。低于20KHz以下的超声波频率可以导致从污染了细小颗粒的电子元件上不适当地去除细小颗粒。超过3MHz的频率不能产生与高频相匹配的改善的效果。
作为用氧化清洗液进行处理的结果，有机和金属污物可以从电子元件表面清除，并且在电子元件的表面形成一层氧化膜。在随后利用还原清洗液的清洗中，黏附在电子元件表面的细小颗粒被除去。采用氧化清洗液和还原清洗液进行一系列清洗过程的结果是所有的污物，包括有机物质、金属和细小颗粒都被除去。
在清除黏附到裸硅上的颗粒的过程中，用氧化液并再用还原清洗液预处理元件之后，不会发生原材料的裸硅和硅基底之间表面粗糙度的增大，这与传统使用的清洗方法不同，传统方法元件直接用还原清洗液清洗。
因此，清洗过程如下通过用氢氟酸化学试剂如稀释的氢氟酸(DHF)清洗液进行清洗；用缓冲的氢氟酸(稀释氢氟酸和氟化氨)；或用脱水氢氟酸气体进行的干燥处理，把一个具有氧化膜的硅制备成裸硅基底的清洗过程时，本发明的清洗在第一次清洗后进行。
如果需要，可以给硅一个剥离了氧化膜的疏水表面涂层，其中硅是通过本发明的清洗方法，用化学试剂如能够溶解一种硅氧化膜的DHF化学溶液清洗的，按与原材料硅相同的原子量级测量，硅表面保持较低的粗糙度另一方面，如果希望有一个带氧化膜的亲水表面涂层，则可以使用由本发明的清洗方法处理的硅而无需再进一步处理。另外，氧化膜再被DHF溶解一次之后还可以通过用臭氧水等进行的氧化处理而获得低粗糙度的硅氧化膜表面，该表面反映原材料硅表面的粗糙度。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。但本发明并不局限于这些实施例。
在空白试验、实施例和比较例中，使用下列方法评估清洗效果。
(1)待清洗的制品直径为15.24cm的裸硅基底浸入包含直径不大于1μm的铝颗粒和二价铜离子的超纯净水中3分钟，用超纯净水漂洗以产生被污染的硅基底。制备的这些硅基底被用作待清洗的制品。
污染的硅基底每单位基底有20,000和25,000个颗粒，并黏附1E+14个原子/cm2。
(2)清洗操作用0.5％的稀释氢氟酸清洗污染的硅基底之后，在使用由喷嘴产生的超声振动的情况下用浓度为5ppm的臭氧水作为氧化清洗水清洗，并且再用浓度为1.2ppm的氢水清洗，其中喷嘴振动频率为1.6MHz。
所有的清洗操作以500rpm的旋转速度执行旋转清洗。
用于该试验的清洗水以0.8升/分钟的速度供给。
实施例和比较例中每个过程的处理时间如下用稀释的氢氟酸(0.5％)处理的过程1分钟用臭氧水(5ppm)处理的过程1分钟用氢水(1.2ppm)处理的过程0.2或2分钟为了使表面的损伤效果更易于浮现，把氢水处理过程的时间设置得长于普通清洗所需要的时间。
每个步骤以及最后一个步骤之后，用纯净水漂洗10秒种。
进行下列空白试验为测试评估提供临界值空白试验1仅用臭氧水清洗空白试验2臭氧水清洗+稀释的氢氟酸处理空白试验3氢水清洗(0.2分钟)----(A)加入氨水的氢水清洗(0.2分钟)----(B)空白试验4氢水清洗(2分钟)----(A)加入氨水的氢水清洗(2分钟)----(B)
(3)评估(3-1)细小颗粒的去除率利用通过激光散射法的基底表面杂质颗粒测试设备测试细小颗粒。通过比较清洗之前及之后的颗粒数来计算颗粒去除率。
(3-2)铜去除率表面上的铜浓度通过用全反射荧光X射线谱测量。铜的去除率根据清洗之前和之后铜的浓度来计算。
(3-3)表面粗糙度(在原子水平不规则性增大)截取样品10mm2。在样品中央5μ2×5μ2中的最大高度/深度通过AFM(原子显微镜)测量。标准的未处理裸硅的值处于23nm和25nm之间。那些清洗后的值不大于27nm的裸硅被测得“粗糙度没有增大”。而那些清洗后的值超过27nm的裸硅被测得“粗糙度增大”。
实施例1在经过上述1分钟的稀释氢氟酸处理过程和1分钟的臭氧水处理过程之后，在使用超声波的状态下，用氢水(1.2ppm)清洗0.2分钟上述的裸硅基底即待测制品(A)，用加入了1ppm氨的氢水(1.2ppm)清洗0.2分钟(B)。
用上述的测试方法评估清洗的制品。
实施例2除了把用氢水处理的时间改变到2分钟以外，本实施例在与实施例1相同的状态下清洗基底。
实施例3按与实施例2相同的方式清洗的硅基底用稀释的氢氟酸处理以得到疏水表面涂层，并评估。
实施例4将在实施例3中用稀释的氢氟酸清洗并处理以得到疏水表面涂层的硅基底用臭氧水处理，产生一个亲水表面涂层，并评估。
比较例1改变实施例1中清洗过程的顺序，1分钟的稀释氢氟酸处理之后首先进行0.2分钟的氢水处理，然后进行1分钟的臭氧水处理。
每个处理过程的条件保持与实施例1的相同。
比较例2改变实施例2中清洗过程的顺序，1分钟的稀释氢氟酸处理之后首先进行2分钟的氢水处理，然后进行1分钟的臭氧水处理。
每个处理过程的条件保持与实施例2的相同。
比较例3改变实施例3中清洗过程的顺序，1分钟的稀释氢氟酸处理之后首先进行2分钟的氢水处理，然后进行1分钟的臭氧水处理。另外，再给予一次稀释的氢氟酸处理。
每个处理过程的条件保持与实施例3的相同。
比较例4改变实施例4中清洗过程的顺序，1分钟的稀释氢氟酸处理之后首先进行2分钟的氢水处理，然后进行1分钟的臭氧水处理。另外，再给予一次稀释的氢氟酸处理，之后进行1分钟的臭氧水处理。
每个处理过程的条件保持与实施例4的相同。
表1表示在各自的处理条件下对上述空白试验、实施例和比较例中硅基底清洗结果的测试总结。
表1
根据该表的结果，在氢水超声清洗之前给予的氧化处理确保了防治基底表面粗糙度以原子量级的增大。
本发明的清洗方法不仅可以实现对金属、有机物和细小颗粒的优良清洗效果，而且能够把粗糙度维持在原子量级上的低水平。
权利要求
1．一种清洗电子元件的方法，其特征在于用氧化清洗液清洗之后，在使电子元件经受超声振动的同时用还原清洗液清洗。
2．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述电子元件是用于半导体的裸硅基底。
3．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述氧化清洗液即可以是臭氧水，也可以是加入了酸性或碱性化学试剂的臭氧水。
4．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述氧化清洗液即可以是氧水，也可以是加入了酸性或碱性化学试剂的氧水。
5．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述氧化清洗液是一种包含过氧化氢的溶液。
6．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述还原清洗液即可以是氢水，也可以是加入了酸性或碱性化学试剂的氢水。
7．根据权利要求1所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述超声振动具有400KHz和3MHz之间的频率。
8．根据权利要求3所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述清洗液中臭氧浓度不低于0.1毫克/升。
9．根据权利要求5所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述清洗液中过氧化氢的浓度不低于200毫克/升。
10．根据权利要求6所述的清洗电子元件的方法，其特征在于所述清洗液中氢气的浓度不低于0.7毫克/升。
全文摘要
为了提供一种能够去除电子元件表面上的金属、有机物和细小颗粒污物,尤其是硅基底上的污物,并且在清洗过程中抑制基底表面粗糙度以原子量级增大。一种清洗电子元件的方法,其是用氧化清洗液清洗,之后用还原清洗液清洗并施加超声振动。
文档编号B08B3/12GK1309417SQ0010089
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月14日 优先权日1998年10月13日
发明者森田博志, 井田纯一 申请人:栗田工业株式会社