图案剥离方法、电子元件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在集成电路（Integrated Circuits，IC)等的半导体制造步骤、液 晶及热能头（thermal head)等的电路基板的制造、以及其他光应用的微影（lithography) 步骤中所使用的图案剥离方法、及包含所述图案剥离方法的电子元件的制造方法、以及利 用所述电子元件的制造方法而制造的电子元件。
【背景技术】
[0002] 在KrF准分子激光（248nm)用抗蚀剂以后，为了补充由于光吸收所造成的灵敏度 降低，使用化学增幅等图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型化学增幅的 图像形成方法作为例子而进行说明，则可通过曝光使曝光部的酸产生剂分解而生成酸，通 过曝光后的烘烤（Post Exposure Bake，PEB)将该产生酸用作反应催化剂而使碱不溶性基 变化为碱可溶性基，通过碱性显影将曝光部除去而形成图像（例如专利文献1)。
[0003] 另一方面，随着使用半导体等的各种电子元件结构的微细化，要求微影步骤中的 图案（抗蚀剂图案）的微细化。
[0004] 对此，例如在专利文献2中揭示了一种图案形成方法，其包括：利用含有（A)由于 酸的作用，极性增大而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂及（B)通过照射光化 射线或放射线而产生酸的化合物的化学增幅型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的步 骤；对抗蚀剂膜进行曝光的步骤；使用含有有机溶剂的显影液对所曝光的抗蚀剂膜进行显 影而形成图案的步骤（权利要求1)。在专利文献2中记载了利用所述方法，可良好且容易 地形成微细间距的图案的要旨（段落[0020])。
[0005] 另一方面，所形成的图案是用以保护基板免受蚀刻等加工处理的影响的，需要在 加工处理后自基板上剥离。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] [专利文献1]日本专利特开2010-61043号公报 [0009][专利文献2]日本专利特开2013-4820号公报
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的课题]
[0011] 若将专利文献1的方法与专利文献2的方法加以对比，则两个在通过曝光而使曝 光部的极性增大的方面共通。另一方面，在如下方面不同：在专利文献1的方法中，利用碱 性显影液将曝光部除去，相对于此，在专利文献2的方法中，利用含有有机溶剂的显影液而 将未曝光部除去。
[0012] 即，利用专利文献2的方法而形成的图案处于由于酸的作用而极性增大的状态， 其相当于专利文献1的方法中的曝光部。因此，当将利用专利文献2的方法而形成的图案 自基板剥离时，首先考虑使用在专利文献1的方法中所使用的碱性显影液（例如四甲基氢 氧化铵（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液等碱性水溶液）的方法。
[0013] 在上述中，本发明人等人以专利文献2为参考而在硅晶片等基板上形成负型图 案，使用碱性水溶液而剥离处于由于酸的作用而极性增大的状态的所述负型图案，结果可 知虽然图案的剥离性充分，但根据基板的种类，由于剥离处理条件（碱浓度、处理温度、处 理时间）而造成基板受到损伤。
[0014] 本发明的目的在于鉴于所述事实而提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥 离方法。
[0015] [解决课题的手段]
[0016] 本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过使用特定的剥离液 而剥离所形成的负型图案，可维持剥离性，使对基板的损伤减低，从而完成本发明。即，本发 明人等人发现通过以下构成可解决所述课题。
[0017] (1) 一种图案剥离方法，包括：
[0018] 抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形 成抗蚀剂膜；
[0019] 曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；
[0020] 显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形 成负型图案；及
[0021] 剥离步骤，使用下述（A)或（B)的液体将所述负型图案剥离：
[0022] (A):含有亚砜（sulfoxide)化合物和/或酰胺化合物的液体、
[0023] (B):含有硫酸与过氧化氢的液体。
[0024] (2)根据上述（1)所述的图案剥离方法，其中，
[0025] 所述㈧的液体是含有选自由二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrroI idone)所构成的群组的至少一种的液体。
[0026] (3)根据上述⑴或⑵所述的图案剥离方法，其中，
[0027] 所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对含有有机溶 剂的显影液的溶解性减少的树脂、及通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物。
[0028] (4)根据上述（3)所述的图案剥离方法，其中，
[0029] 所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步含有疏水性树脂。
[0030] (5)根据上述⑴~（4)中任一项所述的图案剥离方法，其中，
[0031] 所述有机溶剂是乙酸丁酯。
[0032] (6) -种电子元件的制造方法，其包含根据上述⑴~（5)中任一项所述的图案剥 离方法。
[0033] (7) -种电子元件，其利用根据上述（6)所述的电子元件的制造方法而制造。
[0034] [发明的效果]
[0035] 如下所示，根据本发明可提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥离方法。
【具体实施方式】
[0036] 以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
[0037] 本说明书中的基（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具 取代基的基（原子团）以及具有取代基的基（原子团）。例如，所谓"烷基"不仅仅包含不 具取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷基）。
[0038] 本说明书中的所谓"光化射线"或"放射线"例如表示水银灯的明线光谱、以准 分子激光为代表的远紫外线、极紫外线（EUV (extreme ultraviolet)光）、X射线、电子束 (electron beam，EB)等。而且，在本发明中，所谓光是表示光化射线或放射线。
[0039] 本说明书中的所谓"曝光"，若无特别限制，则不仅仅包含利用水银灯、以准分子激 光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子 束的描绘也包含于曝光中。
[0040] 本说明书中，所谓"（甲基）丙烯酸系单体"是表示具有"CH2= CH-C0-"或"CH2 = C(CH3)-C0-"的结构的单体的至少一种。同样地，所谓"（甲基）丙烯酸酯"及"（甲基）丙 烯酸"分别表示"丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一种"以及"丙烯酸及甲基丙烯酸的至少 一种
[0041 ] 以下，对本发明的图案剥离方法加以说明。
[0042] 本发明的图案剥离方法至少包括以下4个步骤：
[0043] (1)抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而 形成抗蚀剂膜；
[0044] (2)曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；
[0045] (3)显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而 形成负型图案；及
[0046] (4)剥离步骤，使用下述㈧或⑶的液体将所述负型图案剥离：
[0047] (A)含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体、
[0048] (B)含有硫酸与过氧化氢的液体。
[0049] 以下，对各步骤（(1)~（4))及任意步骤（冲洗步骤、加热步骤及干式蚀刻步骤） 加以详述。
[0050] [步骤（1):抗蚀剂膜形成步骤]
[0051] 步骤（1)是在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂 膜的步骤。首先，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以详述，其后对该步骤的顺序 加以详述。
[0052] <感光化射线性或感放射线性树脂组合物>
[0053] 本发明的图案剥离方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物（以 下也称为"抗蚀剂组合物"）并无特别限制，优选的是含有：由于酸的作用而对含有有机溶 剂的显影液的溶解性减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂。
[0054] [1]由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂
[0055] 由于酸的作用而对含有有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂例如可列举在树 脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两个上具有由于酸的作用而分解，产生极性基的基 (以下也称为"酸分解性基"）的树脂（以下也称为"酸分解性树脂"或"树脂（A) "）。
[0056] 酸分解性基优选的是具有利用由于酸的作用而分解从而脱离的基对极性基进行 保护的结构。优选的极性基可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基（优选的是六氟异丙醇基）、磺 酸基。
[0057] 作为酸分解性基而优选的基是这些基的氢原子被由于酸而脱离的基取代的基。
[0058] 由于酸而脱离的基例如可列举-C (R36) (R37) (R38)、-C (R36) (R37) (OR39)、-C (Rqi) (R02) (OR39)等。
[0059] 式中，R36~R 39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36与R 37也可 相互键结而形成环。
[0060] 心及R。2各自独立地表不氣原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0061] 酸分解性基优选的是枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选的 是三级烷基酯基。而且，在通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射而进行图案形成 的情况下，也可使用利用酸脱离基保护酚性羟基而成的酸分解性基。
[0062] 树脂（A)优选的是包含具有酸分解性基的重复单元。
[0063] 该重复单元的具体例可列举以下的。
[0064] 在具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH 20H。Rxa、Rxb分别表示碳数为1~4 的烷基。Xa1表示氢原子、CH3XF 3、或CH20H。Z表示取代基，在存在多个的情况下，多个Z可 相互相同也可不同。Z所表示的取代基并无特别限制，例如可列举烷基（碳数为1~4)、环 烷基（碳数为3~8)、卤素原子、烷氧基（碳数为1~4)、羧基、烷氧基羰基（碳数为2~ 6)等，优选的是碳数为8以下。其中，自使酸分解前后的相对于含有有机溶剂的显影液的溶 解对比度进一步提高的观点考虑，更优选的是不具氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代 基（例如更优选的是并非经羟基取代的烷基等），进一步更优选的是仅仅包含氢原子及碳 原子的基，特别优选的是直链或分支的烷基、环烷基。P表示〇或正整数。
[0065] [化 1]
[0066]
[0067] [化 2]
[0068]
[0069] [化 3]
[0070]
[0071] 在下述具体例中，Xa表不氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[0072] [化 4]
[0073]
[0074] [化 5]
[0075]
[0076] [化 6]
[0077]
[0081] [化 8]
[0082]
[0083] 具有酸分解性基的重复单元可为1种，也可并用2种以上。在并用2种的情况下 的组合并无特别限定，例如优选的是并用由通式（I)所表示的重复单元及由通式（II)所表 示的重复单元。
[0084] [化 9]
[0085]
[0086] 通式⑴及通式（II)中，
[0087] &及R 3各自独立地表示氢原子或也可具有取代基的烷基。
[0088] R2、R4、馬及R 6各自独立地表示烷基或环烷基。
[0089] R表示与私所键结的碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。
[0090] &及R3优选的是表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
[0091] R2中的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。
[0092] R2中的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。
[0093] R2优选的是烷基，更优选的是碳数为1~10的烷基，进一步更优选的是碳数为1~ 5的烷基，例如可列举甲基、乙基等。
[0094] R表示与碳原子一同形成脂环结构所需的原子团。R与该碳原子一同形成的脂环 结构优选的是单环的脂环结构，其碳数优选的是3~7,更优选的是5或6。
[0095] 私优选的是氢原子或甲基，更优选的是甲基。
[0096] R4、R5、R6中的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。烷基优选的是甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1~4的。
[0097] R4、R5、R6中的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。环烷基优选的是环 戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷 基。
[0098] 而且，在其他形态中，更优选的是包含至少两种由通式（I)所表示的重复单元的 树脂。在包含2种通式（I)的重复单元的情况下，优选的是如下形态的任意的：（i)包含由 R所表示的原子团所形成的脂环结构是单环的脂环结构的重复单元、由R所表示的原子团 所形成的脂环结构是多环的脂环结构的重复单元此两个的形态、（ii)2种重复单元均为由 R所表示的原子团所形成的脂环结构为单环的脂环结构的重复单元的形态。单环的脂环结 构优选的是碳数为5~8,更优选的是碳数为5或6,特别优选的是碳数为5。多环的脂环结 构优选的是降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基。
[0099] 具体的2种并用的形态例如可优选地列举以下的组合。
[0100] [化 10]
[0101?
[0102]
[0103] 作为