有C6F13基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）与（聚 (氧基亚烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C 3F7基的丙烯酸酯（或甲基 丙烯酸酯）与（聚（氧基亚乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）与（聚（氧基亚丙基）） 丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
[0304] 而且，在本发明中也可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的 [0280]中所记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
[0305] 这些表面活性剂可单独使用，而且也可以数种的组合而使用。
[0306] 在抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的使用量相对于该组合物 的总量（溶剂除外）而言优选的是〇. 0001质量％~2质量％，更优选的是0. 0005质量％~ 1质量％。
[0307] 另一方面，通过使表面活性剂的添加量相对于抗蚀剂组合物的总量（溶剂除外） 而言为IOppm以下，疏水性树脂的表面偏在性提高，由此可使抗蚀剂膜表面更疏水，可使液 浸曝光时的水追随性提高。
[0308] [7]其他添加剂（G)
[0309] 抗蚀剂组合物也可含有羧酸鑰盐。此种羧酸鑰盐可列举美国专利申请公开 2008/0187860号说明书[0605]~[0606]中所记载的。
[0310] 在抗蚀剂组合物含有羧酸鑰盐的情况下，其含有率相对于该组合物的所有固体成 分而言一般为0. 1质量％~20质量％，优选的是0. 5质量％~10质量％，更优选的是1质 量％~7质量％。
[0311] 而且，抗蚀剂组合物也可视需要包含所谓的酸增殖剂。优选的是酸增殖剂特别是 可在通过EUV曝光或电子束照射而进行图案形成时使用。酸增殖剂的具体例并无特别限 定，例如可列举以下的。
[0312] [化 56]
[0313]
I I
[0314] 抗蚀剂组合物可视需要而进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶 性树脂、溶解抑制剂及促进对于显影液的溶解性的化合物（例如分子量为1000以下的酚化 合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物）等。
[0315] 自解析能力提高的观点考虑，抗蚀剂组合物优选的是以膜厚为30nm~250nm而使 用，更优选的是优选的是以膜厚为30nm~200nm而使用。
[0316] 抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为I. 0质量％~10质量％，优选的是2. 0质 量％~5. 7质量％，更优选的是2. 0质量％~5. 3质量％。通过使固体成分浓度为所述范 围，可将抗蚀剂溶液均一地涂布于基板上。
[0317] 所谓固体成分浓度是除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于抗蚀剂组合 物的总质量的质量百分率。
[0318] 抗蚀剂组合物将所述成分溶解于规定的有机溶剂、优选的是所述混合溶剂中，以 过滤器进行过滤后，涂布于规定的支撑体（基板）上而使用。优选的是过滤器过滤时所使用 的过滤器的孔径为〇. 1 μπι以下、更优选的是0. 05 μπι以下、进一步更优选的是0. 03 μπι以 下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开 2002-62667号公报那样进行循环的过滤，或者也可将多种过滤器串列或并列地连接而进行 过滤。而且，也可对抗蚀剂组合物进行多次过滤。另外，也可在过滤器过滤的前后对抗蚀剂 组合物进行脱气处理等。
[0319] <步骤⑴的顺序>
[0320] 将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法并无特别限制，可使用公知的方法，在半导 体制造领域中优选地使用旋涂。
[0321] 涂布抗蚀剂组合物的基板并无特别限定，可使用娃、SiN、SiO2S SiN等无机基板， 旋涂玻璃（Spin On Glass，S0G)等涂布系无机基板等，在IC等半导体制造步骤、液晶、热能 头等电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中所通常使用的基板。另外， 也可视需要在抗蚀剂膜与基板之间形成抗反射膜。抗反射膜可适宜使用公知的有机系、无 机系的抗反射膜。
[0322] 在将抗蚀剂组合物涂布于基板上之后，也可视需要实施用以将溶剂除去的干燥处 理。干燥处理的方法并无特别限制，可列举加热处理或风干处理等。
[0323] [步骤（2):曝光步骤]
[0324] 步骤（2)是对所述步骤⑴中所形成的抗蚀剂膜进行曝光（照射光化射线或放射 线）的步骤。更具体而言，为以形成所期望的负型图案的方式对抗蚀剂膜进行选择性曝光 的步骤。由此，抗蚀剂膜被曝光为图案状，仅仅进行了曝光的部分的抗蚀剂膜的溶解性变 化。
[0325] 曝光中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、 极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为Inm~ 200nm的波长的远紫外光，具体而言为KrF准分子激光（248nm)、ArF准分子激光（193nm)、 F2准分子激光（157nm)、X射线、EUV (13nm)、电子束等，优选的是KrF准分子激光、ArF准分 子激光、EUV或电子束，更优选的是ArF准分子激光。
[0326] 而且，在本发明的曝光步骤中可应用液浸曝光方法。液浸曝光方法可与相移法、变 形照明法等超解析技术组合。
[0327] 在进行液浸曝光的情况下，（1)在基板上形成抗蚀剂膜之后、进行曝光的步骤之 前、和/或（2)在经由液浸液对抗蚀剂膜进行曝光的步骤之后、对抗蚀剂膜进行加热的步骤 之前，也可实施利用水系药液对抗蚀剂膜表面进行清洗的步骤。
[0328] 液浸液优选的是相对于曝光波长而言为透明，且将投影于抗蚀剂膜上的光学图像 的变形限定为最小限度的折射率的温度系数尽可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准 分子激光（波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，自获得的容易性、操作的容易性等 方面考虑，优选的是使用水。
[0329] 在使用水的情况下，也可以微小的比例添加使水的表面张力减少、且使表面活性 力增大的添加剂（液体）。该添加剂优选的是并不溶解晶片上的抗蚀剂膜，且可无视对透镜 元件的下表面的光学涂层的影响的。
[0330] 作为此种添加剂，例如优选的是具有与水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具体 而言可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水基本相等的折射率的醇，可获得如下 优点：即使水中的醇成分蒸发而造成含有浓度变化，也可极力减小作为液体整体的折射率 变化。
[0331] 另一方面，在混入对193nm的光而言为不透明的物质或折射率与水有较大不同的 杂质的情况下，导致抗蚀剂膜上所投影的光学图像变形，因此所使用的水优选的是蒸馏水。 另外也可使用通过离子交换过滤器等而进行了过滤的纯水。
[0332] 用作液浸液的水的电阻理想的是18. 3MQcm以上，TOC(有机物浓度）理想的是 20ppb以下，且理想的是进行脱气处理。
[0333] 而且，通过提尚液浸液的折射率，可提尚微影性能。自此种观点考虑，可将提尚折 射率的添加剂加入至水，或也可使用重水（D 2O)而代替水。
[0334] 使用抗蚀剂组合物而形成的膜（抗蚀剂膜）的后退接触角优选的是在温度为 23±3°C、湿度为45±5%下为70°以上，适于经由液浸介质而进行曝光的情况，更优选的 是75°以上，进一步更优选的是75°~85°。
[0335] 若后退接触角过小，则无法在经由液浸介质进行曝光的情况下适宜地使用，且无 法充分地发挥水残留（水印）缺陷减低的效果。为了实现优选的后退接触角，优选的是使 抗蚀剂组合物包含疏水性树脂（D)。或者，也可通过在抗蚀剂膜上形成疏水性树脂组合物的 涂布层（所谓"表面涂层"）而使后退接触角提高。
[0336] 在液浸曝光步骤中，追随使曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的运动， 液浸液必须在晶片上运动，因此动态的状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变重要，对抗 蚀剂膜要求并不残存液滴地追随曝光头的高速扫描的性能。
[0337] <加热处理>
[0338] 也可在本步骤之前对抗蚀剂膜进行加热处理（PB ;Prebake，预烤）。加热处理（PB) 可进行多次。
[0339] 而且，也可在本步骤之后对抗蚀剂膜进行加热处理（PEB ;Post Exposure Bake，曝 光后烘烤）。加热处理（PEB)可进行多次。
[0340] 通过加热处理而促进曝光部的反应，进一步改善灵敏度或图案轮廓。
[0341] PB及PEB均是加热处理的温度优选为70°C~130°C、更优选为80°C~120°C。
[0342] PB及PEB均是加热处理的时间优选为30秒~300秒、更优选为30秒~180秒、进 一步更优选为30秒~90秒。
[0343] PB及PEB均是加热处理可利用通常的曝光、显影机所具有的装置而进行，也可使 用加热板等而进行。
[0344] [步骤⑶：显影步骤]
[0345] 步骤（3)是使用含有有机溶剂的显影液对步骤（2)中进行了曝光的抗蚀剂膜进行 显影的步骤。由此而形成所期望的负型图案。
[0346] 含有有机溶剂的显影液（以下也称为有机系显影液）并无特别限制，例如可使用 酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
[0347] 酮系溶剂例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基 酮）、4_庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基 酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
[0348] 酯系溶剂例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯 (pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇 单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙 酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙 酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
[0349] 醇系溶剂例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异 丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇（MIBC :甲基异丁基甲醇）等醇， 或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
[0350] 作为醚系溶剂，例如除了所述二醇醚系溶剂以外，也可列举二噁烷、四氢呋喃等。
[0351] 酰胺系溶剂例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲 酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
[0352] 烃系溶剂例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂 肪族烃系溶剂。
[0353] 所述溶剂可多种混合，也可与所述以外的溶剂或水混合而使用。然而，为了充分起 到本发明的效果，优选的是作为显影液整体的含水率不足10质量％，更优选的是实质上不 含水分。
[0354] 即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选的是90质 量％以上、100质量％以下，优选的是95质量％以上、100质量％以下。
[0355] 特别是有机系显影液优选的是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系 溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的显影液，更优选的是含有酯系溶剂 (特别是乙酸丁酯）的显影液。
[0356] 有机系显影液的蒸汽压在20°C下优选的是5kPa以下，更优选的是3kPa以下，特别 优选的是2kPa以下。通过使有机系显影液的蒸汽压为5kPa以下，可抑制显影液在基板上 或显影杯内的蒸发，使晶片面内的温度均一性提高，其结果使晶片面内的尺寸均一性变佳。
[0357] 有机系显影液中可视需要添加适当量的表面活性剂。
[0358] 表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表 面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举日本专利特开昭62-36663号公 报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开 昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公 报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平 9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第 5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利 第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记 载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。非离子性表面活性剂并无特别限定，更 优选的是使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
[0359] 相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0. 001质量％~5质量％，优选 的是0. 005质量％~2质量％，更优选的是0. 01质量％~0. 5质量％。
[0360] 含有有机溶剂的显影液也可包含碱性化合物。作为在本发明中所使用的显影液所 可包含的碱性化合物的具体例及优选例，与前述的抗蚀剂组合物所可包含的碱性化合物相 同。关于该技术，请参照日本专利特开2013-11833号公报等。
[0361] 显影方法例如可应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法（浸渍 法）、利用表面张力使显影液在基板表面堆起后静止一定时间而进行显影的方法（覆液 法）、对基板表面进行显影液喷雾的方法（喷雾法）、在以一定速度而旋转的基板上一面以 一定速度扫描显影液喷出管嘴一面连续喷出显影液的方法（动态分配法）等。
[0362] 在所述各种显影方法包括自显影装置的显影管嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤 的情况下，所喷出的显影液的喷出压力（所喷出的显影液的每单位面积的流速）优选的是 2mL/sec/mm2以下，更