剂组合物中的含量优选的是相对于抗蚀剂组合物中的所 有固体成分而言为〇. 01质量％~10质量％，更优选的是〇. 05质量％~8质量％，进一步 更优选的是〇. 1质量％~7质量％。
[0222] 疏水性树脂（D)与树脂（A)同样地金属等杂质当然少，且残留单体或低聚物成分 优选的是〇. 01质量％~5质量％，更优选的是0. 01质量％~3质量％，进一步更优选的是 0. 05质量％~1质量％。由此获得液中异物或灵敏度等并不随时间经过而变化的抗蚀剂 组合物。而且，自分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面考虑，分子量分布 (Mw/Mn、也称为分散度）优选的是1~5的范围，更优选的是1~3,进一步更优选的是1~ 2的范围。
[0223] 疏水性树脂（D)也可利用各种市售品，可依照常法（例如自由基聚合）而合成。例 如，一般的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的批次 聚合法；以1小时~10小时而将单体种与引发剂的溶液滴加添加于加热溶剂中的滴加聚合 法等，优选的是滴加聚合法。
[0224] 反应溶剂、聚合引发剂、反应条件（温度、浓度等）、及反应后的纯化方法与树脂 (A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂（D)的合成中，反应的浓度优选的是30质量％~ 50质量％。更详细而言，例如可列举日本专利特开2008-292975号公报的0320段落~0329 段落附近的记载的方法。
[0225] 以下表示疏水性树脂（D)的具体例。而且，在下述表中，表示各树脂中的重复单元 的摩尔比（自左侧起顺次表示各重复单元）、重量平均分子量、分散度。
[0226] [化 43]
[02271
[0228] [化 44]
[0229]
< CN 105103054 A 说明书 39/70 页
[0235] [化 46]
[0236] CN 105103054 A 说明干ι 40/70 页
[0237] [化 47]
[0238] CN 105103054 A 说明书 41/70 页
[0239] [化 48]
[0240]
[0241] [化 49]
[0242]
[0246] [表 3]
[0247] 表 3
[0248] [5]碱性化合物
[0249] 优选的是抗蚀剂组合物含有碱性化合物。
[0250] (1)抗蚀剂组合物优选的是在一形态中，含有通过照射光化射线或放射线而使碱 性降低的碱性化合物或铵盐化合物（以下也称为"化合物（N)"）作为碱性化合物。
[0251] 化合物（N)优选的是具有碱性官能基或铵基、与通过照射光化射线或放射线而产 生酸性官能基的基的化合物（N-1 )。即，化合物（N)优选的是具有碱性官能基与通过照射光 化射线或放射线而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与通过照射光化射线或 放射线而产生酸性官能基的基的铵盐化合物。
[0252] 作为化合物（N)的具体例，例如可列举下述的。而且，除了下述所列举的化合物以 外，例如美国专利申请公开第2010/0233629号说明书中所记载的（A-I)~（A-44)的化合 物或美国专利申请公开第2012/0156617号说明书中所记载的（A-I)~（A-23)的化合物也 可在本发明中优选地用作化合物（N)。
[0253] [化 50]
[0254]
[0255] 这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报中所记载的合成例等而合 成。
[0256] 化合物（N)的分子量优选的是500~1000。
[0257] 抗蚀剂组合物可含有化合物（N)也可不含，在含有的情况下，化合物（N)的含有率 以该组合物的固体成分为基准而言优选的是〇. 1质量％~20质量％，更优选的是0. 1质 量％~10质量％。
[0258] (2)抗蚀剂组合物在其他形态中，为了减低由于自曝光至加热的随时间经过所造 成的性能变化，也可含有与所述化合物（N)不同的碱性化合物（Ν'）作为碱性化合物。
[0259] 碱性化合物（Ν'）优选的是可列举具有下述通式（Α'）~通式（Ε'）所表示的结构 的化合物。
[0260] [化 51]
[0261]
[0262] 在通式（Α'）与通式（Ε'）中，
[0263] RA2°°、RA2M及RA2°2可相同也可不同，表示氢原子、烷基（优选的是碳数为1~20)、 环烷基（优选的是碳数为3~20)或芳基（碳数为6~20)，此处，RA 2m与RA 2°2也可相互 键结而形成环。RA2°3、RA 2°4、RA2°5及RA2° 6可相同也可不同，表示烷基（优选的是碳数为1~ 20) 〇
[0264] 所述烷基也可具有取代基，具有取代基的烷基优选的是碳数为1~20的氨基烷 基、碳数为1~20的羟基烷基或碳数为1~20的氰基烷基。
[0265] 这些通式（A'）与通式（E'）中的烷基更优选的是未经取代。
[0266] 碱性化合物（Ν'）的优选的具体例可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨 基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的具体例可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鑰 氢氧化物结构、鑰羧酸酯结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/ 或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
[0267] 具有咪唑结构的化合物可列举咪唑、2、4、5_三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二 氮杂双环结构的化合物可列举1、4_二氮杂双环[2, 2, 2]辛烷、1、5_二氮杂双环[4, 3, 0] 壬-5-烯、1、8-二氮杂双环[5, 4, 0]十一碳-7-烯等。具有鑰氢氧化物结构的化合物可列 举三芳基氢氧化锍、苯甲酰甲基氢氧化锍、具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍、具体而言为三 苯基氢氧化锍、三（第三丁基苯基）氢氧化锍、双（第三丁基苯基）氢氧化鑛、苯甲酰甲基氢 氧化噻吩鑰、2-侧氧基丙基氢氧化噻吩鑰等。具有鑰羧酸酯结构的化合物为具有鑰氢氧化 物结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯、 全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三（正丁基）胺、三（正辛基）胺 等。具有苯胺结构的化合物可列举2, 6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯 胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N，N-双 (羟基乙基）苯胺等。
[0268] 优选的碱性化合物进一步可列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合 物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。其具体例可列举美国专利申 请公开第2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物（Cl-I)~化合物（C3-3)，但 并不限定于这些化合物。
[0269] (3)抗蚀剂组合物在其他形态中也可含有具有由于酸的作用而脱离的基的含氮有 机化合物作为碱性化合物的1种。作为该化合物的例子，例如将化合物的具体例表示于以 下。
[0270] [化 52]
[0271]
[0272] 所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法而合 成。
[0273] 而且，碱性化合物（Ν'）也可使用具有氧化胺结构的化合物。该化合物的具体例可 使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三（甲氧基乙基） 胺N-氧化物、三（2_(甲氧基甲氧基）乙基）胺=氧化物、丙酸-2, 2'，2"_氮川基三乙酯 N-氧化物、Ν-2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基吗啉N-氧化物、其他可使用在日本专利特 开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
[0274] 碱性化合物（Ν'）的分子量优选的是250~2000,更优选的是400~1000。自线 宽粗糙度（Line Width Roughness，LWR)的进一步减低及局部的图案尺寸的均一"性的观点 考虑，碱性化合物的分子量优选的是400以上，更优选的是500以上，进一步更优选的是600 以上。
[0275] 这些碱性化合物（Ν'）也可与所述化合物（N)并用，可单独或2种以上一并使用。
[0276] 抗蚀剂组合物可含有碱性化合物（Ν'）也可不含，在含有的情况下，碱性化合物 (Ν'）的使用量以抗蚀剂组合物的固体成分为基准而言通常为0.001质量％~10质量％，优 选的是0.0 l质量％~5质量％。
[0277] (4)抗蚀剂组合物在其他形态中也可包含下述通式^A)或通式^B)所表示的鑰 盐作为碱性化合物。该鑰盐由于与抗蚀剂组合物中所通常使用的光酸产生剂的酸强度的关 系，而期待在抗蚀剂系统中抑制产生酸的扩散。
[0278] [化 53]
[0279]
[0280] 通式（6A)中，
[0281 ] Ra表示有机基。其中，在式中的直接键结于羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的 基除外。
[0282] X+表示鑰阳离子。
[0283] 通式（6B)中，
[0284] Rb表示有机基。其中，在式中的直接键结于磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的 基除外。
[0285] X+表示鑰阳离子。
[0286] 由Ra及Rb所表示的有机基优选的是式中的直接键结于羧酸基或磺酸基上的原子 为碳原子。其中，在这种情况下，由于是比由所述光酸产生剂所产生的酸相对更弱的酸，因 此在直接键结于磺酸基或羧酸基上的碳原子上并未取代氟原子。
[0287] 由Ra及Rb所表示的有机基例如可列举碳数为1~20的烷基、碳数为3~20的 环烷基、碳数为6~30的芳基、碳数为7~30的芳烷基或碳数为3~30的杂环基等。这 些基也可氢原子的一部分或全部被取代。
[0288] 所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基所可具有的取代基例如可列举羟基、卤 素原子、烷氧基、内酯基、烷基幾基等。
[0289] 通式（6A)及通式（6B)中的由X+所表示的鑰阳离子可列举锍阳离子、铵阳离子、 鑛阳离子、鱗阳离子、重氮鑰阳离子等，其中更优选的是锍阳离子。
[0290] 锍阳离子例如优选的是具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选的是三芳基锍 阳离子。芳基也可具有取代基，芳基优选的是苯基。
[0291] 锍阳离子及鑛阳离子的例子也可优选地列举在化合物（B)中所说明的结构。
[0292] 以下表示通式（6A)或通式（6B)所表示的鑰盐的具体的结构。
[0293] [化 54]
[0294]
[0295] (5)抗蚀剂组合物在其他形态中也可含有如日本专利特开2012-189977号公报的 式（I)所包含的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的式（I)所表示的化合物、日本专 利特开2013-8020号公报的式（I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的 式（I)所表示的化合物等在1分子内具有鑰盐结构与酸根阴离子结构此两个的化合物（以 下也称为甜菜碱化合物）作为碱性化合物。该鑰盐结构可列举锍、鑛、铵结构，优选的是锍 盐或鑛盐结构。而且，酸根阴离子结构优选的是磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。该化合物 的例子例如可列举以下的。
[0296] [化 55]
[0297]
[0298] [6]表面活性剂
[0299] 抗蚀剂组合物也可进一步含有表面活性剂。在抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情 况下，更优选的是含有氟和/或硅系表面活性剂（氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有 氟原子与硅原子此两个的表面活性剂）的任意的或2种以上。
[0300] 抗蚀剂组合物通过含有表面活性剂，而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝 光光源时，变得能够以良好的灵敏度及分辨率而赋予密接性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
[0301] 氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书 的[0276]中所记载的表面活性剂，例如为艾福拓（Eftop)EF30UEF303、（新秋田化成股份 有限公司制造）、弗洛德（Fluorad) FC430、431、4430 (住友3M股份有限公司制造）、美佳法 (Megafac) ?171、？1734176、？189、？113、？110、？177、？120、1?08(01(：股份有限公司制造）、沙 福隆（Surflon) S-382、SClOl、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司制造）、 托利所（Troysol) S_366(特洛伊化学股份有限公司（Troy Chemical Corporation, Inc)制 造）、GF-300、GF-150 (东亚合成化学股份有限公司制造）、沙福隆（Surf Ion) S-393 (清美化 学股份有限公司制造）、沙福隆（Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、 EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司（JEMC0Co·，Ltd)制造）、PF636、 PF656、PF6320、PF6520(欧诺法（OMNOVA)公司制造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、 208D、212D、218D、222D(那奥斯（Neos)股份有限公司制造）等。而且，聚硅氧烷聚合物 KP-341 (信越化学工业股份有限公司制造）也可作为硅系表面活性剂而使用。
[0302] 而且，表面活性剂除了如上所述的公知的以外，也可使用如下的表面活性剂：所述 表面活性剂使用由利用调聚法（也称为调聚物法）或低聚合法（也称为低聚物法）而制造 的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特 开2002-90991号公报中所记载的方法而合成。
[0303] 相当于所述的表面活性剂可列举美佳法（Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、 F-476、F-472(DIC股份有限公司制造）、具