树脂（A)中所含的具有酸分解性基的重复单元的含量（在存在多个具有酸 分解性基的重复单元的情况下，为其合计），优选的是相对于树脂（A)的所有重复单元而言 为15mol %以上，更优选的是20mol %以上，进一步更优选的是25mol %以上，特别优选的是 40mol % 以上。
[0104] 树脂（A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
[0105] 以下表示包含具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并 不限定于此。
[0106] [化 11]
[0107] (式中，Rx 表示 H、CH3、CH20H、或 CF3。）
[0108]
[0109] [化 12]
[0110] (式中，Rx 表示 H、CH3、CH20H、或 CF3。）
[0111]
[0112] [化 13]
[0113] (式中，Rx 表示 H、CH3、CH20H、或 CF3。）
[0114] ◎
从 切
[0115] 也可并用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
[0116] 在树脂（A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情况下，具有内酯结 构或磺内酯结构的重复单元的含量优选的是相对于树脂（A)中的所有重复单元而言为 5mol %~60mol %，更优选的是5mol %~55mol %，进一步更优选的是IOmol %~50mol %。
[0117] 而且，树脂（A)也可包含具有环状碳酸酯结构的重复单元。无论怎么列举具体例， 本发明并不限定于这些具体例。
[0118] 另外，以下具体例中的Ra1表示氢原子或烷基（优选为甲基）。
[0119] [化 14]
[0120] 一 1 I 。 i
.一 1 A O
[0121] 树脂（A)也可包含具有羟基或氰基的重复单元。
[0122] 以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体 例。
[0123] [化 15]
[0124]
[0125] [化 16]
[0126]
[0127] 树脂（A)也可包含具有酸基的重复单元。
[0128] 树脂（A)可含有具有酸基的重复单元也可不含，在含有的情况下，具有酸基的重 复单元的含量优选的是相对于树脂（A)中的所有重复单元而言为25mol %以下，更优选的 是20mol%以下。在树脂（A)含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂（A)中的具有酸基的 重复单元的含量通常为Imol %以上。
[0129] 以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[0130] 具体例中，Rx 表示 H、CH3、CH2OH 或 CF3。
[0131] [化 17]
[0132]
[0135] 树脂㈧也可进一步包含具有不具极性基（例如所述酸基、羟基、氰基）的脂环烃 结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性的重复单元。在树脂（A)含有该重复单元的 情况下，优选的是相对于树脂（A)中的所有重复单元而言为3mol%~30mol%，更优选的是 5mol % ~25mol % 〇
[0136] 以下列举具有不具极性基的脂环烃结构、不显示出酸分解性的重复单元的具体 例，但本发明并不限定于这些。式中，Ra表示H、CH3、CH20H、SCF3。
[0137] [化 19]
[0138]
[0143] 在抗蚀剂组合物为ArF曝光用时，自对ArF光的透明性的方面考虑，优选的是抗蚀 剂组合物中所使用的树脂（A)实质上不具有芳香环（具体而言，在树脂中，具有芳香族基的 重复单元的比率优选的是5mo 1 %以下，更优选的是3mo 1 %以下，理想的是Omo 1 %、即不具 芳香族基），且优选的是树脂（A)具有单环或多环的脂环烃结构。
[0144] 本发明中的树脂（A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任意形态。树脂（A) 例如可通过与各结构对应的不饱和单体的自由基、阳离子、或阴离子聚合而合成。而且，在 使用相当于各结构的前体的不饱和单体而进行聚合后，也可通过进行高分子反应而获得目 标树脂。
[0145] 在抗蚀剂组合物包含后述的树脂（D)的情况下，自与树脂（D)的相容性的观点考 虑，优选的是树脂（A)不含氟原子及硅原子。
[0146] 抗蚀剂组合物中所使用的树脂（A)优选的是重复单元的全部包含（甲基）丙烯酸 酯系重复单元。在这种情况下，可使用重复单元的全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂 (A)、重复单元的全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂（A)、重复单元的全部为甲基丙烯酸酯 系重复单元与丙烯酸酯系重复单元而成的树脂（A)的任意的，优选的是丙烯酸酯系重复单 元为所有重复单元的50mol %以下。
[0147] 在对抗蚀剂组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高 能量光线（EUV等）的情况下，树脂（A)也可包含具有芳香环的重复单元。具有芳香环的重 复单元并无特别限定，而且也在前述的关于各重复单元的说明中有所例示，可列举苯乙烯 单元、羟基苯乙烯单元、（甲基）丙烯酸苯酯单元、（甲基）丙烯酸羟基苯酯单元等。树脂 (A)更具体而言可列举：包含羟基苯乙烯系重复单元、通过酸分解性基而进行保护的羟基 苯乙烯系重复单元的树脂，包含所述具有芳香环的重复单元、（甲基）丙烯酸的羧酸部位被 酸分解性基保护的重复单元的树脂等。
[0148] 本发明中的树脂（A)可依照常法（例如自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚 合）而合成。例如可参照日本专利特开2012-073402号公报的段落0121~段落0128(对 应的美国专利申请公开第2012/077122号说明书的段落0203~段落0211)的记载，这些内 容并入至本申请说明书中。
[0149] 作为本发明中的树脂（A)的重量平均分子量，以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计， 如上所述为7, 000以上，优选为7, 000~200, 000,更优选为7, 000~50, 000,进一步更优 选为7, 000~40, 000,特别优选为7, 000~30, 000。若重量平均分子量小于7000,则存在 如下的担忧：对于有机系显影液的溶解性变得过高，变得无法形成精密的图案。
[0150] 使用分散度（分子量分布）通常为I. 0~3. 0、优选为L 0~2. 6、更优选为L 0~ 2. 0、特别优选为1. 4~2. 0的范围的树脂（A)。分子量分布越小，则分辨率、抗蚀剂形状越 优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
[0151] 在抗蚀剂组合物中，树脂（A)在抗蚀剂组合物整体中的调配率优选的是所有固体 成分中的30质量％~99质量％，更优选的是60质量％~95质量％。
[0152] 而且，在本发明中，树脂（A)可使用1种，也可并用多种。在并用多种树脂（A)的 情况下，其并用比率或树脂（A)的组合并无特别限定，例如可优选地列举2种包含具有不同 的酸分解性基的重复单元的树脂（A)的组合等。
[0153] 以下，列举树脂（A)的具体例（重复单元的组成比为摩尔比），但本发明并不限定 于这些具体例。另外，在以下中，也例示了后述的与酸产生剂（B)对应的结构承载于树脂 (A)中的情况的形态。
[0154] [化 22]
[0155]
[0156] [化 23]
[0157]
[0158] [化 24]
[0159] y
[0160] 以下所例示的树脂是特别是可在EUV曝光或电子束曝光时适宜地使用的树脂的 例子。
[0161] [化 25]
[0162]
[01, U Lmou」
[0172]
[0173] [化 31]
[0174]
[0175] [化 32]
[0176]
[0177] [2]通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物
[0178] 优选的是抗蚀剂组合物含有通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物（以 下也称为"化合物（B) "或"酸产生剂"）。通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物 (B)优选的是通过照射光化射线或放射线而产生有机酸的化合物。
[0179] 作为酸产生剂，可适宜选择如下化合物而使用：在光阳离子聚合的光引发剂、光自 由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过照射光 化射线或放射线而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
[0180] 例如可列举重氮盐、鱗盐、锍盐、鑛盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、 邻硝基苄基横酸酯（〇 _nitro benzyl sulfonate) 〇
[0181] 以下列举酸产生剂中特别优选的例子。
[0182] [化 33]
[0183]
[0184] L 1七洲」
[0185]
[0186] [化 35]
[0187] CN 105103054 A 说明书 31/70 页
[u'lyz」 L 1uy」
[0193]
[0198] 酸产生剂可利用公知的方法而合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号 公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]~[0210]、国际公开第2011/093280 号的[0051]~[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]~[0385]、日本专利特开 2007-161707号公报等中所记载的方法而合成。
[0199] 酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[0200] 作为通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物在抗蚀剂组合物中的含有率， 以抗蚀剂组合物的所有固体成分为基准而言，优选为0. 1质量％~30质量％，更优选为0. 5 质量％~25质量％，进一步更优选为3质量％~20质量％，特别优选为3质量％~15质 量％。
[0201] 另外，也存在通过抗蚀剂组合物，与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂（A)中 的形态（B'）。作为此种形态，具体而言可列举日本专利特开2011-248019号公报中所记载 的结构（特别是段落0164至段落0191中所记载的结构、段落0555的实施例中所记载的树 脂中所含的结构）等。即，即使为与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂（A)中的形态，抗 蚀剂组合物也可追加地包含并未承载于所述树脂（A)中的酸产生剂。
[0202] 形态（B'）可列举如下的重复单元，但并不限定于此。
[0203] [化 42]
[0204]
[0205] [3]溶剂
[0206] 优选的是抗蚀剂组合物含有溶剂。
[0207] 作为可在制备抗蚀剂组合物时所使用的溶剂，例如可列举烷二醇单烷基醚羧酸 酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯（优选的是碳数为4~10)、 也可具有环的单酮化合物（优选的是碳数为4~10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙 酮酸烷基酯等有机溶剂。
[0208] 这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]~ [0455]中所记载的。
[0209] 在本发明中，也可使用将在结构中含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂混合而成的 混合溶剂作为有机溶剂。
[0210] 作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择前述的例示化合物，含有羟 基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选的是丙二醇单甲醚（PGME、别名 1- 甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。而且，不含羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚乙酸酯、 烷氧基丙酸烷基酯、也可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中特别优选 的是丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA、别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、 2- 庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙 酯、2-庚酮。
[0211] 含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比（质量）为1/99~99/1，优选的是 10/90~90/10,更优选的是20/80~60/40。就涂布均一性的方面而言，特别优选的是含有 50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
[0212] 溶剂优选的是包含丙二醇单甲醚乙酸酯，优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂 或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[0213] [4]疏水性树脂（D)
[0214] 特别是在应用于液浸曝光时，优选的是抗蚀剂组合物含有疏水性树脂（以下也称 为"疏水性树脂（D) "或简称为"树脂（D) "）。另外，优选的是疏水性树脂（D)与所述树脂 ㈧不同。
[0215] 由此而使疏水性树脂（D)偏向于膜表层而存在，在液浸介质为水的情况下，使抗 蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角提高，可使液浸液追随性提高。而且，在EUV曝光的情 况下，也可期待抑制所谓的逸出气体。
[0216] 疏水性树脂（D)优选的是以如上所述地偏向于界面而存在的方式而设计，与表面 活性剂不同，未必必须在分子内具有亲水基，也可无助于将极性/非极性物质均一地混合。
[0217] 疏水性树脂（D)是在所谓的液浸曝光的情况下经常使用的原材料，如字面那样为 疏水性，因此存在难以溶于碱性水系的剥离液中，带来残存抗蚀剂等不良影响之虞。就该方 面而言，若使用本申请的剥离液，则此种不良影响的担忧少。
[0218] 自偏向于膜表层而存在的观点考虑，疏水性树脂（D)优选的是具有"氟原子"、"硅 原子"、及"在树脂的侧链部分所含有的CH 3部分结构"的任意1种以上，更优选的是具有2 种以上。
[0219] 疏水性树脂⑶的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选的是1，000~ 100, 000,更优选的是1，000~50, 000,进一步更优选的是2, 000~15, 000。
[0220] 而且，疏水性树脂（D)可使用1种，也可并用多种。
[0221] 疏水性树脂（D)在抗蚀