优选的是I. 5mL/sec/mm2以下，进一步更优选的是lmL/sec/mm2以下。 流速的下限并无特别之处，若考虑产量则优选的是〇. 2mL/sec/mm2以上。
[0363] 通过将所喷出的显影液的喷出压力设定为所述范围，可显著减低源自显影后的抗 蚀剂残渣的图案缺陷。
[0364] 其机理的详细情况尚不确定，大概是由于通过将喷出压力设为所述范围，显影液 赋予抗蚀剂膜的压力变小，且抑制抗蚀剂膜、抗蚀剂图案无意中被削去或崩溃。
[0365] 另外，显影液的喷出压力（mL/sec/mm2)是显影装置中的显影管嘴出口处的值。
[0366] 作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举利用栗等调整喷出压力的方法、 或通过自加压槽的供给而调整压力而改变的方法等。
[0367] 而且，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，也可实施一面置换为 其他溶剂，一面使显影停止的步骤。
[0368] [任意步骤：冲洗步骤]
[0369] 优选的是在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间包括冲洗步骤，即使用冲洗液等 对通过显影步骤而形成的负型图案进行冲洗。
[0370] 作为冲洗步骤中使用的冲洗液，若不溶解图案则并无特别限制，可使用含有一般 的有机溶剂的溶液。冲洗液优选的是使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系 溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的冲洗液。
[0371] 作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例， 可列举与含有有机溶剂的显影液中所说明的相同的。
[0372] 冲洗液优选的是含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液，更优选的是含有1元醇的冲 洗液，进一步更优选的是含有碳数为5以上的1元醇的冲洗液。
[0373] 此处，冲洗步骤中所使用的1元醇可列举直链状、分支状、环状的1元醇，具体而 言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲 基-2-戊醇（MIBC :甲基异丁基甲醇）、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、 3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特别优选的碳数为5以上的1元醇可使用1-己醇、 2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
[0374] 作为显影液中所含有的有机溶剂、及冲洗步骤中所使用的冲洗液的组合的适宜的 形态，均可列举酯系溶剂（特别是乙酸丁酯）的形态。
[0375] 各成分也可多种混合，也可与所述以外的有机溶剂混合而使用。
[0376] 冲洗液中的含水率优选的是10质量％以下，更优选的是5质量％以下，特别优选 的是3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
[0377] 冲洗液的蒸汽压在20°C下优选为0. 05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1 kPa以 上、5kPa以下，最优选为0. 12kPa以上、3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0. 05kPa 以上、5kPa以下，可使晶片面内的温度均一性提高，另外抑制由于冲洗液的渗透所引起的膨 润，晶片面内的尺寸均一性变佳。
[0378] 也可在冲洗液中添加适当量的表面活性剂而使用。
[0379] 利用冲洗液进行冲洗的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基 板上连续喷出冲洗液的方法（旋转涂布法）、将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的 方法（浸渍法）、对基板表面进行冲洗液喷雾的方法（喷雾法）等，其中优选的是利用旋转 涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm~4000rpm的转速而进行旋转，将冲洗 液自基板上除去。
[0380] [任意步骤：加热步骤]
[0381] 优选的是在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间包括加热步骤，即对通过显影步 骤而形成的负型图案进行加热。而且，在包括所述冲洗步骤的情况下，优选的是在冲洗步骤 与后述的剥离步骤之间包括所述加热步骤。
[0382] 通过加热步骤将图案间及图案内部所残留的显影液及冲洗液除去，图案的耐久性 提尚。
[0383] 加热可利用公知的方法而进行。
[0384] 加热温度并无特别限制，优选的是100°C~160°C。加热时间也无特别限制，优选 的是10秒~3分钟，更优选的是30秒~90秒。
[0385] [任意步骤：蚀刻步骤]
[0386] 在所述显影步骤与后述的剥离步骤之间通常设置蚀刻步骤。更具体而言，将所述 步骤（3)中所形成的负型图案（抗蚀剂图案）作为掩模而对非掩模区域进行蚀刻。蚀刻对 象并无特别限制，取决于所使用的基板的种类。
[0387] 蚀刻步骤可列举干式蚀刻步骤或湿式蚀刻步骤，优选的是包括干式蚀刻步骤。干 式蚀刻步骤并无特别限制，可使用公知的方法而进行。关于干式蚀刻步骤，例如在半导体工 艺教程（第四版第二次印刷）（SEMI FORUM JAPAN程序委员会编、出水清史主编、2007年12 月5日发行）的第4章中有所详细记载。
[0388] [步骤（4):剥离步骤]
[0389] 步骤（4)是使用下述（A)或（B)的液体（剥离液）而将如上所述而形成的负型图 案剥离的步骤。（以下也将下述（A)的液体称为"剥离液（A) "，将下述（B)的液体称为"剥 离液⑶"）
[0390] (A)含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体
[0391] (B)含有硫酸与过氧化氢的液体
[0392] 首先，对本步骤中所使用的剥离液加以详述，其后对该步骤的顺序加以详述。
[0393] <剥离液（A):含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体>
[0394] (亚砜化合物）
[0395] 剥离液㈧中所含有的亚砜化合物若为具有"-S ( = 0)_"基的化合物则并无特别 限制。其中，自剥离性更优异的理由考虑，优选的是下述通式（I-I)所表示的化合物。
[0396] [化 57]
[0397]
[0398] 通式（I-I)中，IT及IT分别表不S原于现烷·。烷兀选的是碳数为1~8的烷 基，更优选的是碳数为1~4的烷基。烷基可为链状（分支或直链）也可为环状，优选的是 链状。烷基也可具有取代基，该取代基例如可列举甲基、乙基、丙基、或丁基、第三丁基。R 1 及R2也可键结而形成环。
[0399] 所述亚砜化合物例如可列举二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜、甲基丙基亚 砜、二丙基亚砜等。
[0400] (酰胺化合物）
[0401] 剥离液㈧中所含有的酰胺化合物若为具有"> N-C ( = 0)_"基的化合物则并无 特别限制。其中，自剥离性更优异的理由考虑，优选的是下述通式（1-2)所表示的化合物。
[0402] [化 58]
[0403]
[0404] 通式（1-2)中，R3~R5的定义、具体例及适宜形态与上述通式（I-I)中的R1及R 2 相同。而且，R3~R5中的2个也可相互键结而形成环。
[0405] 所述酰胺化合物例如可列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0406] 所述"-S( = 0)_"基及"> N-C( = 0)_"基是具有与有机物的亲和性，且基板腐蚀 性低的中性的极性基，因此推测使用剥离液（A)的剥离的剥离性优异、且对基板的损伤得 到减低。另外，"> N-C( = 0)-"基是基板腐蚀性低的中性的极性基的原因在于：由于羰基 的吸电子性使氮原子的电子密度降低，氮原子的碱性降低。
[0407] (其他成分）
[0408] 在剥离液（A)中，也可在不损及本发明的效果的范围内包含胺化合物、或所述亚 砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂等其他成分。
[0409] 所述胺化合物并无特别限制，例如可例示：轻胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙 醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N-乙基乙醇胺、N-乙 基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、二-正丁基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四 乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等或其盐。
[0410] 胺化合物优选的是有机胺化合物，可特别优选地例示
[0411] 二乙胺、乙
[0412] 基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、四甲基氢氧化铵。
[0413] 所述亚砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂并无特别限制，可列举甲醇、乙醇、 丁醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮等内酰胺 类，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二异丙基-2-咪唑烷酮等 咪唑烷酮类；烷二醇类等。烷二醇类可例示乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇等二醇化合物 及这些的单醚或二醚化合物以及这些的盐。另外，可例示二烷二醇、三烷二醇、四烷二醇等 烷二醇数为2~4的化合物及这些的单醚或二醚化合物以及这些的盐。在本发明中，优选 的亚烷基是亚乙基。即，在本发明中，烷二醇类优选的是使用乙二醇类。具体而言可例示： 乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯及这些的乙二醇数 为2~4的化合物（二乙二醇类、三乙二醇类及四乙二醇类），优选的是可列举二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单丁 醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯。
[0414] 剥离液（A)中的所述亚砜化合物及酰胺化合物的合计的含量并无特别限制，优选 的是50质量％以上，更优选的是70质量％~100质量％。
[0415] 而且，在剥离液（A)含有亚砜化合物及酰胺化合物两个的情况下，剥离液（A)中 的亚砜化合物与酰胺化合物的质量比并无特别限制，优选的是5/95~95/5,更优选的是 80/20 ~20/80。
[0416] 在剥离液（A)包含上述胺化合物的情况下，其含量优选的是20质量％以下，更优 选的是10质量％以下，特别优选的是8质量％以下。
[0417] 在剥离液（A)包含上述亚砜化合物及酰胺化合物以外的有机溶剂的情况下，其含 量优选的是不足50质量％，更优选的是40质量％以下，特别优选的是30质量％以下。
[0418] <剥离液（B):含有硫酸与过氧化氢的液体>
[0419] 剥离液⑶若为含有硫酸与过氧化氢的液体则并无特别限制，优选的是含有硫酸 与过氧化氢的水溶液。在剥离液（B)中，也可在不损及本发明的效果的范围内包含其他成 分。其他成分例如可列举上述剥离液（A)中所可含的其他成分，或盐酸、硝酸等无机酸等。
[0420] 在剥离液（B)中，硫酸的含量并无特别限制，优选的是换算为浓硫酸（96质量％的 硫酸水溶液）的量而言为30体积％~70体积％，更优选的是40体积％~60体积％。
[0421] 在剥离液（B)中，过氧化氢的含量并无特别限制，优选的是换算为30质量％过氧 化氢水的量而言为30体积％~70体积％，更优选的是40体积％~60体积％。
[0422] 在剥离液（B)中，硫酸、过氧化氢、及水的合计的含量并无特别限制，优选的是80 质量％以上，更优选的是90质量％以上。
[0423] 在剥离液（B)中，硫酸与过氧化氢的比并无特别限制，浓硫酸（96质量％的硫酸水 溶液）/30质量％过氧化氢水的混合比率（体积比）优选的是30/70~70/30,更优选的是 40/60 ~60/40 〇
[0424] 〈步骤⑷的顺序〉
[0425] 使用剥离液（A)或剥离液（B)而剥离负型图案的方法并无特别限定，可通过单片 式或分批式而进行。单片式是每次1片地处理晶片的方式。单片式的实施形态之一是利用 旋涂机在晶片表面整体遍布剥离液而进行处理的方法。
[0426] 剥离液的液温、剥离液的喷出量、旋涂机的晶片的转速可通过选择成为对象的基 板而选择为适当的值而使用。
[0427] 进行剥离步骤的条件并无特别限定，优选的是单片式的剥离步骤。在单片式的剥 离步骤中，使半导体基板在规定的方向上搬送或旋转，在其空间喷出剥离液而使半导体基 板与剥离液接触。也可视需要使用旋涂机一面使半导体基板旋转一面进行剥离液喷雾。另 一方面，在分批式的剥离中，在包含剥离液的液浴中浸渍半导体基板，在所述液浴内使半导 体基板与剥离液接触。这些剥离方式可根据元件的结构或材料等而适宜地分开使用。
[0428] 进行剥离的温度并无特别限定，优选的是KKTC以下，更优选的是80°C以下。关 于剥离液（A)及剥离液（B)，进行剥离的温度的下限值只要即使是比较低的温度，剥离液也 可作为液体而存在，则并无特别限定，自制造时的产量等方面考虑，优选的是在15°C以上进 行。在单片式处理的情况下，剥离液的供给速度并无特别限定，虽由基板的大小而定，但优 选的是设为0. 3L/min~3L/min，更优选的是设为0. 5L/min~2L/min。通过设为所述下限 值以上，可确保面内均一性而优选。通过设为所述上限值以下，可在连续处理时确保稳定的 性能而优选。当使基板旋转时，也由其大小等而定，自与所述相同的观点考虑，优选的是以 IOOrpm~1000 rpm使其旋转。
[0429] 另外，此处所谓的"温度"在单片式处理的情况下是处理基板的表面的温度，在分 批式处理的情况下是分批内的剥离液的液温。
[0430] (药液供给系统与调温）
[0431] 在本发明中，调温的药液供给管线的形式并无特别限定，将优选例记载如下。此处 所谓调温是指将药液（剥离液）保持为规定的温度。通常对药液进行加热而保持为规定温 度。
[0432] 药液的供给管线例存在有如下使用方法：
[0433] (I) (a)药液保管槽一（b)调温槽一（c)线上调温一（d)向晶片喷出一返回至（a) 或⑻。
[0434] (2) (a)药液槽一（b)调温