槽一（d)向晶片喷出一返回至（a)或（b)。
[0435] (3) (a)药液槽一（c)线上调温一（d)向晶片喷出一返回至（a)。
[0436] (4) (a)药液槽一（b)调温槽一（e)浴槽（循环调温）。
[0437] (5) (a)药液槽一（e)浴槽（循环调温）。
[0438] (6) (b)调温槽一⑷向晶片喷出一返回至（b)。
[0439] (7) (b)调温槽一（c)线上调温一⑷向晶片喷出一返回至（b)。
[0440] (8) (b)调温槽一（e)浴槽（循环调温）等。
[0441] 本发明的图案剥离方法中所使用的药液可循环重复使用。优选的是并不流动（未 重复使用），而是循环重复使用的方法。循环可在加热后进行1小时以上，可重复地处理。 循环再加热的上限时间并无特别之处，由于剥离性能劣化，因此优选的是1星期以内的交 换。更优选的是3日以内，特别优选的是每隔1日更换新的液体。另外，在所述管线形式的 剥离步骤中，所述药液的调温温度的测定位置若根据适宜管线构成或与晶片的关系而定即 可，典型的是根据所述槽温度而进行管理即可。在根据性能而要求严格的条件的情况下等， 若可测定及管理，则也可根据晶片表面温度而定义。在这种情况下，可使用放射温度计而进 行温度测定。
[0442] 近年来，在硅晶片的大面积化的进展中，要求基板表面的伤痕等损伤的产生更进 一步减低。本发明的图案剥离方法如上所述地对基板的损伤少，因此即使对于大面积的基 板也可有效地使用。
[0443] 本发明也涉及包含上述本发明的图案剥离方法的电子元件的制造方法、及利用该 制造方法而制造的电子元件。
[0444] 本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器（家电、办公自动化（Office Automation，OA)/媒体相关机器、光学用机器及通讯机器等）中的电子元件。
[0445] 另外，通过上述显影步骤而形成的负型图案一般情况下可作为半导体元件的蚀刻 掩模等而适宜地使用，也可在其他用途中使用。其他用途例如存在有定向自组装（Directed Self-A SSembly，DSA)中的引导图案形成（例如参照美国化学学会纳米（ACS Nano)第4卷、 第8号、第4815页~第4823页）、作为所谓的间隔物工艺的芯材（核心）的使用（例如参 照日本专利特开平3-270227号公报、日本专利特开2013-164509号公报等）等。
[0446] [实施例]
[0447] 以下表示实施例，本发明并不限定于这些实施例。
[0448] [实施例A]
[0449] 〈树脂（A-I)的合成〉
[0450] 利用公知的自由基聚合法进行聚合，且进行纯化，由此获得下述结构的树脂 (A-I)。此处，a/b/c/d/e = 35/10/40/10/5(摩尔比）。树脂（A-I)的重量平均分子量为 15, 000,分散度（Mw/Mn)为 1. 5。
[0451] [化 59]
[0452]
[0453] <疏水性树脂（B-I)的合成>
[0454] 利用公知的自由基聚合法进行聚合，且进行纯化，由此获得下述结构的疏水性树 脂（B-I)。此处，a/b/c/d = 39/57/2/2(摩尔比）。疏水性树脂（B-I)的重量平均分子量 为 4, 000,分散度（Mw/Mn)为 1. 3。
[0455] [化 60]
[0456]
[0457] <抗蚀剂组合物A的制备>
[0458] 使所述树脂（A-I) 10g、下述酸产生剂（PAG-l)O. 8g、下述碱性化合物（N-I)0.0 6g、 下述并用碱性化合物（N-2) 0. 09g、下述表面活性剂（W-I) 0. 04g、及所述疏水性树脂 (B-l)0.0 6g溶解于溶剂（γ - 丁内酯/丙二醇单甲醚=70/30(w/w))中，利用0· 03 μπι的孔 径的聚乙烯过滤器进行过滤，制备固体成分浓度为4质量％的溶液。将所制备的溶液作为 抗蚀剂组合物A。
[0459] [化 61]
[0460]
[0461 ]
[0462]
[0463]
[0464]
[0465] W-I :美佳法（Megafac)K08(大H本油墨化字丄业股份Wl很公司制造）（m及硅 系）
[0466] <实施例1 >
[0467] 在硅晶片（12英寸直径）上涂布所述抗蚀剂组合物A，在KKTC下进行60秒烘烤， 形成膜厚为85nm的抗蚀剂膜。
[0468] 使用ArF准分子激光液浸扫描机（阿斯麦（ASML)公司制造的XT1700i、数值孔径 (numerical aperture，NA) 1. 20、C-Quad、外西格玛 0· 750、内西格玛 0· 650、XY 偏向），通过 线宽为50nm的1 :1线与间隙图案的6%半色调掩模对所得的晶片进行曝光。液浸液使用 超纯水。其后，在120°C下进行60秒加热后，利用乙酸丁酯进行30秒覆液而进行显影，利 用4000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此进行旋转干燥而形成线宽为50nm的1 :1线与间 隙的负型图案。
[0469] 对于所形成的负型图案，进行利用反应性气体的干式蚀刻处理。其后，使用二甲基 亚砜作为剥离液，利用分批式处理装置（在70°C下进行30分钟浸渍）而将负型图案剥离。
[0470] (剥离性）
[0471] 利用光学显微镜观察图案剥离后的晶片的表面，依照以下基准评价剥离性。将结 果表示于表4中。自剥离性优异的理由考虑，优选的是A或B，更优选的是A。
[0472] · A :完全未看到抗蚀剂残存物。
[0473] · B :基本未看到抗蚀剂残存物（看到若干的抗蚀剂残存物）。
[0474] · C :看到较多的抗蚀剂残存物。
[0475] (对基板的损伤）
[0476] 利用光学显微镜观察图案剥离后的晶片的表面，依照以下基准评价剥离性。将结 果表示于表4中。自对基板的损伤少的理由考虑，优选的是A或B，更优选的是A。
[0477] · A :在晶片表面完全未看到损伤。
[0478] · B :在晶片表面基本未看到损伤（看到若干的损伤）。
[0479] · C :在晶片表面看到较多的损伤。
[0480] 〈实施例2 >
[0481] 使用N-甲基吡咯烷酮代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以外依照与实施例1同 样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实 施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
[0482] 〈实施例3 >
[0483] 使用浓硫酸（96质量％的硫酸水溶液）与30质量％过氧化氢水以I : 1的体积比 混合而成的药液代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形 成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的 顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
[0484] 〈比较例1 >
[0485] 使用25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液代替二甲基亚砜而作为剥离液，除此以 外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处理，然后将负型图案 剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于表4中。
[0486] [表 4]
[0487]
[0488] 在表4中，记载为剥离液的R-l、R-2、R-3及X-I分别如下所示。
[0489] .R-I:二甲基亚砜
[0490] · R-2 :N-甲基吡咯烷酮
[0491] · R-3 :浓硫酸（96质量％的硫酸水溶液）与30质量％过氧化氢水以1 :1的体积 比加以混合而成的药液
[0492] · X-I :25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液
[0493] [实施例B]
[0494] <抗蚀剂组合物的制备>
[0495] 使下述表5中所示的成分溶解于表5中所示的溶剂中而制备抗蚀剂组合物（固体 成分浓度为4质量％)。另外，以下的表5中的溶剂的比率表示质量比。另外，在"酸产生 剂"一栏及"碱性化合物" 一栏中，在"种类1" 一栏及"种类2" 一栏的两个中存在记载的情 况下，表示使用2种。
[0496]
[0497] 以下汇总表示所述表5中所使用的各种成分。
[0498] [化 64]
[0499]
[0502] 在所述表6中，组成比表示上述树脂P-I~树脂P-8中所含的重复单元的摩尔比， 自左侧起顺次表示上述所示的化学式中的重复单元的组成比。
[0503] [化 65]
[0504]
[0505] [化 66]
[0506]
/L
[0509] [表 7]
[0510]
[0511] 在所述表7中，组成比表示上述树脂N-I~树脂N-3中所含的重复单元的摩尔比， 自左侧起顺次表示上述所示的化学式中的重复单元的组成比。
[0512] 溶剂使用以下的。
[0513] SL-I :丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)
[0514] SL-2 :丙二醇单甲醚（PGME)
[0515] SL-3 :环己酮
[0516] SL-4:y_ 丁内酯
[0517] <实施例1-1~实施例1-3、比较例1-1、实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1、实 施例3-1~实施例3-3、比较例3-1、实施例4-1~实施例4-3、比较例4-1、实施例5-1~实 施例5-3、比较例5-1、实施例6-1~实施例6-3、比较例6-1、实施例7-1~实施例7-3、比较 例7-1、实施例8-1~实施例8-3、比较例8-1 >
[0518] 使用下述表8中所示的组合物代替抗蚀剂组合物A，使用下述表8中所示的剥离液 作为剥离液，除此以外依照与实施例1同样的顺序而形成负型图案，其后，进行干式蚀刻处 理，然后将负型图案剥离。而且，依照与实施例1同样的顺序进行各种评价。将结果表示于 下述表8中。
[0519] 表8中的抗蚀剂组合物（Ar-Ol~Ar-08)表示表5中所示的抗蚀剂组合物 (Ar-Ol~Ar-08)。而且，表8中的剥离液（R-1~R-3、X-1)与表4中的剥离液（R-1~R-3、 X_l)相同。
[0520] [表 8]
[0521]
[0523] 根据表4及表8可知：使用特定的剥离液的本申请实施例的方法的剥离性优异，且 对基板的损伤少。
[0524] 另一方面，使用特定剥离液以外的剥离液的比较例1、比较例1-1、比较例2-1、比 较例3-1、比较例4-1、比较例5-1、比较例6-1、比较例7-1及比较例8-1的方法可看到对基 板的损伤。
[0525] 另外，在所述实施例1~实施例3及比较例1、以及实施例1-1~实施例1-3、比较 例1-1、实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1、实施例3-1~实施例3-3、比较例3-1、实施例 4-1~实施例4-3、比较例4-1、实施例5-1~实施例5-3、比较例5-1、实施例6-1~实施例 6-3、比较例6-1、实施例7-1~实施例7-3、比较例7-1、实施例8-1~实施例8-3及比较例 8-1中，在显影液的乙酸丁酯中添加1质量％的三（正辛基）胺，除此以外同样地进行图案 形成、干式蚀刻处理、图案剥离，进行评价，结果获得与表4及表8同样的结果。
[0526] 在所述实施例中，说明ArF液浸曝光的例子，在ArF液浸曝光以外的曝光波长、例 如EUV曝光中也起到同样的效果。
【主权项】
1. 一种图案剥离方法，包括： 抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗 蚀剂膜； 曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光； 显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负 型图案；及 剥离步骤，使用下述A或B的液体将所述负型图案剥离： A :含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体、 B :含有硫酸与过氧化氢的液体。2. 根据权利要求1所述的图案剥离方法，其中， 所述A的液体是含有选自由二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮所构成的群组的至少一种 的液体。3. 根据权利要求1或2所述的图案剥离方法，其中， 所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对含有有机溶剂的 显影液的溶解性减少的树脂、及通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物。4. 根据权利要求3所述的图案剥离方法，其中， 所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步含有疏水性树脂。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的图案剥离方法，其中， 所述有机溶剂是乙酸丁酯。6. -种电子元件的制造方法，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的图案剥离方 法。7. -种电子元件，其利用根据权利要求6所述的电子元件的制造方法而制造。
【专利摘要】本发明的课题在于提供剥离性优异、且对基板的损伤少的图案剥离方法、包含所述图案剥离方法的电子元件的制造方法、及利用所述制造方法而制造的电子元件。本发明包括：抗蚀剂膜形成步骤，在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，而形成抗蚀剂膜；曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；显影步骤，使用含有有机溶剂的显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影，而形成负型图案；及剥离步骤，使用下述A或B的液体将所述负型图案剥离。A：含有亚砜化合物和/或酰胺化合物的液体B：含有硫酸与过氧化氢的液体。
【IPC分类】G03F7/039, H01L21/027, G03F7/32, G03F7/038, G03F7/42
【公开号】CN105103054
【申请号】CN201480019824
【发明人】山中司, 藤森亨
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月28日
【公告号】WO2014188853A1