专利名称：含有染料转移抑制剂的洗衣洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有染料转移抑制剂的颗粒洗衣洗涤剂组合物。
背景技术：
在通常洗衣操作中遇到的最持久和最麻烦的问题之一是某些有色织物有向洗衣溶液释放染料的趋势，这些所谓的短效染料随后转移到通常具有与短效染料不同的颜色的其它织物上。在本领域中该问题通常称之为“染料转移”。对于白色或浅色的织物，这通常体现为增加的肮脏。为方便起见，在洗涤的织物上的“污垢”中的有色物质同样会转移至洗涤溶液中的其它织物上，这也包括在染料转移的含义中。
众所周知，克服染料转移问题的一种方法是在短效染料在有机会接触洗衣溶液中的其它织物之前络合或吸收短效染料。该问题在1990年6月13日公开的Pochandke等的EP372291中讨论，为了这个目的，在洗涤剂组合物中包括了各种聚合物以抑制染料转移。例如，现有技术公开了用于洗涤变色敏感织物的方法，其中洗涤或洗衣溶液含有若干水溶性聚合物，包括N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物以抑制染料转移。
洗涤剂组合物通常含有阴离子表面活性剂。尽管不打算限制于理论，但我们相信在含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中使用染料转移抑制剂(DTI)所存在的问题是DTI与阴离子表面活性剂的单体相互反应，从而降低了总DTI性能。在现有技术中已知在该洗涤剂组合物中加入非离子表面活性剂以降低阴离子表面活性剂单体的含量，从而稳定在组合物中的DTI。该现有技术包括1988年7月12日颁布的Weber等的US4756849和1974年3月13日公开的Cracc等的GB1348212。
然而，在洗涤剂中使用某些类型的非离子表面活性剂降低了洗涤中泡沫的水平。尤其在用手工洗衣的国家中，高泡沫水平是重要的，这些国家的消费者希望在洗衣过程中产生高水平的泡沫，事实上，手工洗衣的消费者认为高水平的泡沫与洗涤剂的良好洗涤性能是等同的。
现在我们发现了含有阴离子表面活性剂和DTI的颗粒洗涤剂组合物，加入稳定表面活性剂稳定DTI，而不损害高起泡作用。
发明概述本发明涉及颗粒洗涤剂组合物，其含有(a)约15％-约60％合成阴离子表面活性剂；(b)约0.01％-约10％染料转移抑制剂；和(c)约0.3％-约10％稳定表面活性剂，其选自两性、两性离子、半极性表面活性剂和它们的混合物；其中洗涤剂组合物基本上不含非离子表面活性剂。
通过阅读本文公开的内容，本领域技术人员将会清楚本发明的这些和其它特征、方面和优点。
发明的详细描述尽管该说明书以明显说明的并且具体要求保护发明的权利要求书为结论，但我们相信通过仔细阅读本发明的详细说明可以更好地理解本发明。
所有百分数、比率和比例均为按重量计，所有温度用摄氏度表示，分子量是重均分子量，小数点用点(.)表示，除非另有说明。
所有比率是重量比率，除非另有说明。
本文中使用的“含有”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和其它组分，该术语包含术语“由…组成”和“基本上由…组成”。
所有引用的参考文献全文列为本文参考文献，引用任何参考文献不能认为是任何的限制，因为对于所要求的发明来说作为现有技术它们是可得到的。合成阴离平表面活性剂本发明的组合物含有按总组合物重量计约15％-约60％的合成阴离子洗涤剂表面活性剂，组合物优选含有按总组合物重量计约18％-约30％，最优选约21％-约25％的该表面活性剂。
适用于本发明的合成阴离子洗涤剂表面活性剂包括在其分子结构中含有一个含约10-20个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和链烷醇铵盐，(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过高级醇(C8-18碳原子)，例如通过还原动物或椰子油的甘油酯得到的醇的硫酸化得到的物质；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9-约15个碳原子，为直链或支链构型，例如在US2220099和2477383中描述的这类物质。尤其有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11-13，缩写为C11-13LAS。优选这些表面活性剂的碱金属盐，尤其是钠盐。烷基苯磺酸盐和它们的制备方法在US2220099和2477383中公开。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类优选的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6，更优选约0.5至约3，M是H或水溶性阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，和它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。
其它适用于本发明的合成阴离子表面活性剂是烷基甘油基醚磺酸钠，尤其是由动物和椰子油得到的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠。烷基甘油基醚磺酸盐的制备方法在1962年3月6日颁布Whyte等的US3024273中详细描述。
此外，合适的合成阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，在其脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子，在酯基团含有约1-10个碳原子；在酰基中含有约2-9个碳原子和在烷基部分含有约9-23个碳原子的2-酰氧基链烷基-1-磺酸的水溶性盐；含有约12-20个碳原子的烯烃和石蜡烃磺酸的水溶性盐；和在烷基中含有约1-3个碳原子和在链烷基部分中含有约8-20个碳原子的β-烷氧基链烷基磺酸盐。染料转移抑制剂本发明的组合物含有一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一种织物的物质。这些抑制剂以按组合物重量计约0.01％-约10％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％的含量存在。
通常该染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶和它们的混合物。更具体地说，用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元R-Ax-P；其中P是可连接于N-O基团的可聚合单元或N-O基团形成可聚合单元部分或N-O基团可连接于两种单元；A是如下结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其可连接N-O基团的氮或N-O基团是这些基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物的物质。
N-O基团可由如下一般结构表示
其中R1、R2、R3是脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；和N-O基团的氮可连接于或形成上述任何基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性质即可。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可通过合适的共聚或合适程度的N-氧化改变。聚胺氧化物几乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常为500-1000000；更优选为1000-500000；最优选为5000-100000。优选类的物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤剂组合物中的染料转移抑制剂的最优选聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量优选为5000-1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000。(平均分子量范围通过光散射法测定，如Barth等，在《化学分析》，卷113，“聚合物表征的现代方法”中所述，其内容列入本文作为参考)。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本发明还可使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)作为染料转移抑制剂。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，列为参考文献。含有PVP染料转移抑制剂的组合物还可含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。稳定表面活性剂稳定表面活性剂以按重量计约0.3％-约10％，优选约0.5％-约5％；和更优选约0.7％-约2％的含量存在，稳定表面活性剂是如下所述的两性、两性离子或半极性表面活性剂(或它们的混合物)。
用于组合物中的两性表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678中举例说明的两性表面活性剂，还参见1972年6月6日颁布的Barbera的US3668240。
甜菜碱具有式R(R1)2N+R2COO-，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基，每个R1通常是C1-C3烷基，优选甲基和R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。合适的甜菜碱的实例包括椰子酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、C12-14酰氨基丙基甜菜碱、C8-14酰氨基己基二乙基甜菜碱、4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵]-1-羧基丁烷、C16-18酰氨基二甲基甜菜碱、C12-16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱和C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；和式R(R1)2N+R2SO3的磺基甜菜碱，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每个R1通常是C1-C3烷基，优选甲基和R2是C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，优选羟基亚烷基。合适的磺基甜菜碱的实例包括C12-C14二甲基铵-2-羟基丙基磺酸盐、C12-C14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基磺基甜菜碱、C12-C14二羟基乙基铵丙烷磺酸盐和C16-C18二甲基铵己烷磺酸盐，其中优选C12-14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基磺基甜菜碱。
用于本发明组合物中的两性离子表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678中举例说明的两性离子表面活性剂。
半极性表面活性剂在本发明中不是非离子表面活性剂，半极性表面活性剂定义为表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性亚砜。
半极性表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是1-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。非离子表面活性剂本发明的洗涤剂组合物基本上没有非离子表面活性剂，组合物优选含有不超过约0.5％的非离子表面活性剂，更优选在洗涤剂组合物中没有烷基乙氧基化物非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物。此外其它实例包括伯和仲脂族醇的缩合产物、烷基多糖、环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基的缩合产物、环氧乙烷与通过环氧丙烷和丙二胺反应所得产物的缩合产物和多羟基脂肪酸酰胺。
关于本发明，非离子表面活性剂的定义不包括半极性表面活性剂，例如氧化胺表面活性剂。选择性组分本发明的洗衣洗涤剂组合物选择性地含有按重量计约5％-约60％的洗涤剂助洗剂，优选的组合物含有按重量计约5％-约30％助洗剂，最优选约20％-约30％。
这些洗涤剂助洗剂可以是例如磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐、高级聚磷酸盐的水溶性碱金属盐和它们的混合物。助洗剂还可以是非磷酸盐洗涤剂助洗剂，非磷无机洗涤助洗剂的具体实例包括水溶性无机碳酸盐和碳酸氢盐。碱金属(例如钠和钾)碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐尤其适用于本发明。
同样有用的是硅铝酸盐离子交换物质。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶或无定形的，可以是天然产生的或合成的。优选的用于本发明的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A和沸石X得到。在尤其优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质是沸石A，并具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是约20-约30，尤其是约27。
水溶性有机洗涤助洗剂，例如碱金属、铵和取代的铵多羧酸盐也用于本发明中。有用的多羧酸盐助洗剂盐的具体实例包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六酸、苯多羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物、聚天冬氨酸和柠檬酸的钠、钾、铵和取代的铵盐或这些酸本身。其它有用的多羧酸盐洗涤助洗剂是在1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中描述的物质，洗涤剂助洗剂混合物也可用于本发明中。
酶可包含在本发明的洗涤剂组合物中，它有各种用途，包括从表面，如织物去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，为了防止例如在洗涤过程中发生短效染料转移，以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优选选择受因素，如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
本文所用的“洗涤酶”是指任何在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洗，去污或其它有益作用的酶。优选的洗涤酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选酶包括，但不限于，蛋白酶、纤维素酶和脂酶。
酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量加入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物等上能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对目前商售的制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量(以重量计)为至多约5mg，更典型为0.01mg-3mg。换句话说，本发明的组合物通常含有按重量计0.001％-5％，优选0.01％-1％商业酶制剂。蛋白酶在这种商业制剂中的数量一般应足以使每克组合物产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的特殊菌株得到，它由Novo IndustriesA/S(丹麦)，以下称为“Novo”开发，并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备在Novo的英国专利1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE和SAVINASE和由InternationalBio-Synthetics，Inc(荷兰)得到的MAXATASE；以及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的由芽孢杆菌NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸附性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter&Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583描述了一种合适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。
更具体地说，称为“蛋白酶D”的尤其优选的蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如1994年10月13日申请的A.Baeck等的名称为“含蛋白酶的洗涤组合物”(US系列号№08/322676)和C.Ghosh等的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物”(US系列号№08/322677)专利申请中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合取代相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进稳定性，如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如J.BiologicalChem，Vol.260，№11，1985年6月，第6518-6521页。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于，在一种或多种如在pH＝9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下的碱稳定性上具有可测得的改进(对照前述参考点淀粉酶进行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术公开的试验方法进行测试，例如参见WO9402597所披露的内容，稳定性提高的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本发明更优选的一种淀粉酶具有以下共同点使用定点诱变从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，特别是从芽孢杆菌-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为直接前体(immediate precursor)。优选使用相对于上述的参考酶氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于本发明的漂白，更优选为不同于氯漂白的氧漂白洗涤剂组合物。这种优选的淀粉酶包括(a)根据上述的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶，或类似母体淀粉酶如解淀粉杆菌、枯草厌氧杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种的197位的蛋氨酸残基；(b)GenencorInternational在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协全国会议提交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一个地被取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)本发明的尤其优选的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在直接母体中有附加改性的淀粉酶变种，并由受让人Novo作为DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体形式中衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909A。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，优选具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了由Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212-位的真菌得到的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的真菌纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的，还参见Novo的WO9117243。
适合用于洗涤剂的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，日本得到，商品名为脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如Toyo Jozo Co.，Tagata，日本的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶，另外参见EP341947，是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了各种酶原料和将它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。
本发明的含酶组合物，包括但并不限于液体组合物，可含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性物提供，或例如由配制者或由洗涤剂备用酶的生产人员单独加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同的稳定化问题。
一种酶稳定方法是在最终组合物中使用向酶提供其离子的钙和/或镁离子的水溶性源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物中含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更具体地，可使用硫酸钙或相应于例举的钙盐或镁盐。当然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
另一种酶稳定方法是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且通过使用这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。
某些洗涤组合物的酶稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-1.75ppm，但是例如在织物洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可能是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，使得不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，没有绝对需要加入单独的氯清除剂，除非将那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶消除剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。
本发明的洗涤剂组合物可选择性地包含漂白剂或含有漂白剂和含有一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当其存在时，尤其用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活化剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。
用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一-或四-水合过硼酸盐)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水合单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧化十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781，Burns等人于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等的EP0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。高度优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相当的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。也可以使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，其中活化剂可导致在水溶液(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰基羟苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明有用的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US4634551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些物质，R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻，结果从漂白活化剂被置换的任何基团，优选的离去基团为苯基磺酸盐。
具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物，这在作为参考被并入本发明的US4634551中描述。
另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活化剂，列为本文参考文献。高度优选的苯并噁嗪型活化剂为
另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，
其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种特殊关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的，并且包括例如披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环杂壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用镁和各种络合配位体以提高漂白性能。
实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有大约至少一千万分之一份的活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约500ppm的催化剂物质。
已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物中。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。
优选的SRA通常含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分以沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质，参见1990年9月11日颁布的Gosselink等的US4956447，以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链、支链或甚至是星形。它们可包括封端基团，它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。对于应用于不同的纤维或纺织类型和不同洗涤剂或洗涤剂添加剂产物可改变结构和电荷分布。
优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过包括至少一种酯基转移/齐聚过程的方法制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(IV)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成致密交联的整体结构的附加的单体制备。
合适的SRA包括基本上直链的酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架和共价连接于骨架的烯丙基衍生的磺化端基组成，例如参见1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451。该酯齐聚物可通过如下方法制备(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在两级酯基转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它SRA包括1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730的非离子封端的1，2-丙二醇/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/齐聚方法制备。SRA的其它实例包括1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的齐聚物；1987年10月27日颁布的Gosselink的非离子封端的嵌段聚酯齐聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠制备；和1989年10月31日颁布的Maldonado，Gosselink等的US4877896的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是用于洗涤和织物调理产品的SRA类型，其实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，选择性地，但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA还包括亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1975年7月18日颁布的Basadur的US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羟基醚纤维素聚合物；C1-4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的Nicol等的US4000093；和具有每脱水葡萄糖单元约1.6-约2.3平均取代(甲基)程度和在20℃作为2％水溶液测定的约80-约120厘泊溶液粘度的甲基纤维素醚。该物质在商业上作为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200得到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名称。
以聚(乙烯基酯)-疏水片段为特征的合适SRA包括接枝于聚氧化烯骨架上的聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。参见1987年4月22日公开的Kud等的EP0219048。市售的这类聚合去污剂的实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德国)得到。其它SRA是带有重复单元的聚酯，其中重复单元含有10-15％(重量)的亚乙基对苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯，其从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商业实例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASET。
另一类优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧化乙烯氧基和氧化-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，它优选由端基(CAP)封端，端基优选是改性的羟乙磺酸盐，例如，齐聚物含有一个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比率，优选约0.5∶1至约10∶1的氧化乙烯氧基和氧化-1，2-丙烯氧基单元和两个由2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠得到的端基单元。所述SRA优选还含有按齐聚物重量计0.5％至20％的结晶度降低的稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改性剂被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日颁布的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的US5415807中公开。合适的用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、5-磺基邻苯二甲酸二甲酯钠、EG和PG。
另一类优选的SRA是齐聚物酯，其含有(1)骨架，其含有(a)至少一种单元，其选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐、至少三官能团从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架的单元和它们的混合物；(b)至少一种为对苯二甲酰基基团的单元；和(c)至少一种未磺化的单元，它是1，2-氧化烯氧基；和(2)一种或多种封端单元，其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化，优选乙氧基化羟乙磺酸盐、烷氧基化丙磺酸盐、烷氧基化丙烷二磺酸盐、烷氧基化苯酚磺酸盐、磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选如下经验式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定义的，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基单元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相关的基团单元得到的单元，(B)表示支链单元，它是至少三个官能团的，从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10，y’+y”+y总数为约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12，z+z’总数为约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔上述酯相应单元的平均摩尔数，上述酯有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它的同系物和它们的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。这类中优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(IV)催化剂的酯基转移和齐聚产物，可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-和B是由甘油得到的单元，EG/PG摩尔比是约1.7∶1，在完全水解后由常规气相色谱法测定。
另一类SRA包括(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接至聚酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(II)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的单独的羧酸酯与聚合物的端部成键，而不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有可被酯化的羟基端基，参见Tung等的US4525524。另一类包括(III)脲烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的相关共聚物，包括非离子和阴离子聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(V)除了由BASF得到的SOKALAN类型之外，通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA无疑具有类似于已知纤维素醚的去污活性和抗再沉积活性参见Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988。其它类别还包括(VI)乙烯基单体例如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质，例如酪蛋白上的接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；和(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其适用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989和4525524中描述。
本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过可溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DE QUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量计约0.1％-约10％，更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3.0重量％。
本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.01％-约10.0％的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含有约0.01％-约5％。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日颁布的VanderMeer的US4597898中描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的EP111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的EP111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的EP112592中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日颁布的Connor的US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质，这些物质是本领域公知的。
聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是污垢释放的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过聚合或共聚适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体可制备聚合多羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过按重量计约40％。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括例如碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸/马来酸盐共聚物是已知的物质，在1982年12月15日公开的EP66915，以及1986年9月3日公开的EP193360中描述，后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。该物质还在EP193360中描述，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
洗涤剂组合物可选择性地含有涉及改性聚胺的聚胺去污剂，参见1996年10月15日颁布的Watson等的US5565145。
优选的聚胺包含骨架，它可以是直链或环状的，聚胺骨架还可以或大或小程度地含有聚胺支链。通常聚胺以这样的方式改性以使得聚胺链的每个氮是随后被取代、季铵化、氧化或其组合的单元。
含有化合物骨架的优选聚胺去污剂通常是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亚胺(PEI)，或通过具有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元连接的PEA或PEI。通常聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA通常通过包括氨与二氯乙烷的反应，随后分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，同属衍生的混合物显然不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺，尤其是哌嗪。还可以存在带含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制备方法。
优选的胺聚合物骨架包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，还称为聚乙烯亚胺(PEI)。优选的PEI含有至少中等的支链，即m与n的比率小于4∶1，然而，最优选具有m与n的比率为2∶1的PEI。在改性之前优选的骨架具有如下通式
其中m和n的定义如上所述。在改性前优选的PEI具有超过约200道尔顿的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情况下，伯、仲和叔胺单元的相对比例将根据制备方法变化。连接聚胺骨架链的每个氮原子的每个氢原子表示用于随后取代、季铵化或氧化的潜在位置。
这些聚合物可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合乙烯亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696，均列为本文参考文献。
如果存在于洗涤剂组合物中，本发明的聚胺去污剂以按洗涤剂组合物重量计约0.01％-约5％；优选约0.3％-约4％；更优选约0.5％-约2.5％的含量存在。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂的性能以及作为去除粘土污垢/抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
本领域已知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按重量计约0.05％-约1.2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量剂。这些增白剂的实例在M.Zahradnik的“荧光增白剂的制备和应用”中公开，由JohnWiley&Sons，New York(1982)出版。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括Ciba-Geigy的TinopalUNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由位于意大利的Hilton-Davis得到的Artic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。阴离子增白剂在本发明中是优选的。
各种整个洗涤过程的织物柔软剂，尤其是1977年12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647的极细的绿土以及本领域已知的其它柔软剂粘土，可选择性地以按重量计约0.5％-约10％的含量用于本发明的组合物中以提供伴随着织物洗涤过程的织物柔软效果。粘土柔软剂可以如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日颁布的Harris等的US4291071中所述与胺和阳离子柔软剂结合使用。方法本发明的组合物可制备成低密度颗粒形式，例如可通过喷雾干燥制备，或制备成高密度颗粒形式，例如可使用工业上可得到的附聚和混合设备，例如由Loedige和Patterson Kelly销售的设备制备。
低密度颗粒喷雾方法可以使合适比率的稳定表面活性剂和DTI混合物在搅和混合机中搅和，随后在喷雾塔中吹制成最终颗粒。
高密度颗粒可选择性地预混合(Loedige)或喷雾稳定表面活性剂和DTI的混合物成基础颗粒(如在Patterson Kelly-V Blender方法制备)。上述方法能够在残余的洗涤剂组合物中加入正常操作含量的稳定表面活性剂和DTI，同时在洗涤过程中固有地作用以稳定DTI的技术。
选择性的材料可根据它们的形式在任何合适的步骤中加入方法中，本领域的技术人员不难确定是否该组分可加入中和步骤中或应在形成洗涤剂颗粒后加入产品中。
实施例本发明用如下非限制性实施例说明，所有份数和百分数是按最终组合物的重量计算，除非另有说明。
实施例1 实施例2 实施例3线性C11-13烷基苯磺酸钠15 25 25烷基二甲基氧化胺 0.7 1.0 1.0C12-14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基 0.7 0.5 0.0磺基甜菜碱PVNO 0.0 0.1 0.1PVPVI 0.3 0.3STPP 25 30 23羧甲基纤维素 0.4 0.4 0.5二亚乙基三胺五亚甲膦酸0.9 0.0 0.0过硼酸钠 2.5 0.0 0.0壬酰氧基苯磺酸盐 3.0 0.0 0.0聚(乙烯亚胺)MW18000.5 0.5 0.0蛋白酶(40mg/g)0.5 0.6 0.7Termamyl淀粉酶(60KNU/g) 0.2 0.0 0.36Lipolase脂酶(100000LU/g) 0.0 0.1 0.15纤维素酶(1000CEVU/g) 0.0 0.2 0.2碳酸钠13 11 5增白剂0.05 0.170.15其它洗涤剂组分 平衡量至100
权利要求
1.一种颗粒洗涤剂组合物，其含有按重量计(a)15％-60％合成阴离子表面活性剂；(b)0.01％-10％染料转移抑制剂；和(c)0.3％-10％稳定表面活性剂，其选自两性、两性离子、半极性表面活性剂和它们的混合物；其中洗涤剂组合物基本上不含非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物，其还含有5％-60％的洗涤剂助洗剂。
3.根据权利要求2的颗粒洗涤剂组合物，其中染料转移抑制剂选自聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶和它们的混合物。
4.根据权利要求2的颗粒洗涤剂组合物，其中合成阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、烷基硫酸盐和它们的混合物。
5.一种颗粒洗涤剂组合物，其含有按重量计(a)18％-30％合成阴离子表面活性剂；(b)0.01％-5％染料转移抑制剂；和(c)0.5％-5％稳定表面活性剂，其选自两性、两性离子、半极性表面活性剂和它们的混合物；其中洗涤剂组合物含有不超过约0.5％的非离子表面活性剂。
6.权利要求5所述的颗粒洗涤剂组合物，其还含有5％-30％的洗涤剂助洗剂，其选自磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐、高级聚磷酸盐的水溶性碱金属盐和它们的混合物。
7.权利要求6所述的颗粒洗涤剂组合物，其中染料转移抑制剂选自聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶和它们的混合物。
8.权利要求7所述的颗粒洗涤剂组合物，其中稳定表面活性剂选自C12-C14二甲基铵-2-羟基丙基磺酸盐、C12-C14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基磺基甜菜碱、C12-C14二羟基乙基铵丙烷磺酸盐、C16-18二甲基铵己烷磺酸盐、C10-C18烷基二甲基氧化胺、C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及颗粒洗涤剂组合物,其含有按重量计:a)约15%－约60%合成阴离子表面活性剂;b)约0.01%－约10%染料转移抑制剂;和c)约0.3%－约10%稳定表面活性剂,其选自两性、两性离子、半极性表面活性剂和它们的混合物;其中洗涤剂组合物基本上不含非离子表面活性剂。组合物含有该稳定表面活性剂以稳定染料转移抑制作用而不损害起泡作用。
文档编号C11D3/00GK1259989SQ97182295
公开日2000年7月12日 申请日期1997年5月22日 优先权日1997年5月22日
发明者N·V·苏布巴劳, R·A·瓦特森 申请人:普罗格特-甘布尔公司