专利名称：染料转移抑制制剂以及含这样的制剂的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有过氧化物酶和促进剂的一种染料转移抑制制剂，以及含这样的染料转移抑制制剂的一种洗涤剂组合物。本发明还涉及到一种衣物洗涤方法(即纺织品或纤维织物的洗涤，例如衣服等物品)，以便能抑制洗涤期间染料(或其它色料)在织物之间的转移。
背景技术：
染料转移抑制的概念(即对洗涤期间染料在织物间转移的抑制)描述于如WO91/05839，其披露了可利用含过氧化物酶及“另一种可氧化的底物”的制剂达到染料转移的抑制作用(参见WO91/05839第10页7-19行)，而第一种可氧化的底物是尚在研究中的染料。为了简明目的，我们将上述“另一种可氧化的底物”在本说明书中称做“促进剂”。
染料转移抑制是一种非常敏感的过程，与此相关的最理想的目标是洗涤液的漂洗(即通过降解溶解于洗涤液中的染料而去除染色作用)，利用的是不使染料褪色的酶方法，使染料固着在洗涤的织物上。
在工业规模上，干燥的(固相)酶制剂通常是以颗粒形式(一般称为“颗粒化”)生产并销售，由大规模制粒工厂生产的。为了充分发挥现有制粒设施的效力，生产各种不同类型颗粒(如含有不同酶或含有不同量的特定酶)的厂家一般需要具体的制粒车间定期由一种类型的制粒改换为另一种。
对于固态含酶制剂的生产制剂中不仅包含所研究的酶，而且还含有一种或多种其它功能组分〔其不仅要单独使用，还可以做为一种组分(添加物)，随后结合在更为复杂的组合物中(如洗涤剂组合物)〕，从发挥制粒工厂最佳运做效率及经济效果的观点而言-包括最大限度地减少其运行所需人力，如果含酶制剂的所有组分能以一种类型的颗粒混合在一起-即共制粒化，则不必分别将酶及其它功能成分制粒，随后将这些颗粒以适当的比例混合起来。
本发明概述根据上面的阐述，本发明首先提供了一种染料转移抑制剂，其包括含有共制粒化的过氧化物酶和促进速剂的颗粒(例如从处理中的坚固及防止粉尘形成的观点来看)，通常该颗粒最好覆盖有适当包衣层；用于本目的适宜的包衣剂包括如聚氧乙烯(如PEG4000)的材料。
我们观察到，当所研究的组合物还含有诸如其它用以协助从待洗涤或清洁的底物中除去各种污物或印迹的酶类时(例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶及/或纤维素酶)，所用组合物，如于衣物洗涤的洗涤剂组合物中含有的过氧化物酶体系(即与过氧化氢或其源相混合的过氧化物酶)会带来问题。于是，在其它一些酶发挥其预期功能而达到满意效果之前，过氧化物酶体系更具攻击氧化的效果会导致这些酶的失活。
为了能充分发挥混合于用于工业或家用的含有对氧化作用比较敏感的组分的洗涤/清洁制剂中的过氧化酶体系的染料转移抑制效果，必须减少或消除上述过氧化物酶体系的不希望的副作用，即确保洗涤/清洁系统中存在的对氧化作用比较敏感的功能成分，如其它酶类，能够充分发挥其预期的去污物或印迹的功能。
因此，本发明的一个优选方面中，该发明之染料转移抑制制剂的形式为含过氧化物酶及促进剂(参看上文)的一种缓释涂覆性共颗粒。在上述类型的洗涤/清洁组合物，如衣物洗涤中使用的洗涤剂组合物中使用本发明这种染料抑制制剂，显然会明显减少或消除上述过氧化物酶体系之不希望的氧化副作用，尤其是对于其它酶发挥其预期效应之前这些酶的失活。
因此，一般而言，尤其是当本发明的过氧化物酶/促进剂共颗粒制剂为缓释包衣共颗粒时，该制剂优选为这样一种制剂，其中一种或多种过氧化物酶为唯一的酶类组分。
使用本发明的制剂做为添加物如衣物洗涤组合物(参见下文)，可以在衣物洗涤过程中令人满意地抑制染料或其它着色材料如，来自带色印迹的着色材料在织物间的转移。
本发明的染料抑制制剂也非常适用于纤维织物或纺织品染色后的漂洗或洗涤，本发明的制剂还可以配合用于该用途的组合物或者作为其组分来使用。本发明的范围包括了这种组合物。
本发明另一方面涉及根据本发明的染料转移抑制制剂在生产用于洗涤衣物的洗涤剂配方中的用途，因而本发明提供了一种含本发明染料转移抑制制剂的洗涤剂组合物。
与此相关，本发明涉及一种衣物洗涤方法，其中，将衣物在已加入了根据本发明的染料抑制制剂(或洗涤剂组合物)的水溶液洗涤介质中进行洗涤。
本发明的详细阐述过氧化物酶本发明之中使用的过氧化物酶(EC1.11.1)最适合为由酶分类EC1.11.1.7组成的任何过氧化酶；表现出过氧化物酶活性的过氧化物酶片断，以及合成的或半合成的过氧化物酶衍生物〔例如，具卟啉环体系，或微过氧化物酶(参见US4,077,768,EP0537381，WO91/05858及W092/16634)〕也与本发明内容相关。已知适宜的过氧化物酶可来源于微生物、植物或动物。
本发明之方法中使用的过氧化物酶优选由植物(如辣根或大豆过氧化物酶)或微生物如真菌式细菌产生。某些优选的真菌包括隶属于半知菌亚门(Deuteromycotina)丝孢纲(Hyphomycetes)的菌株，如镰孢属(Fusarium)、腐质霉属(Humicola)、木霉属(Tricoderma)、漆斑菌属(Myrothecium)、轮枝孢属(Verticillum)、Arthromyces、卡尔黑霉属(Caldariomyces)、Viocladium、Embeilisia、枝孢属(Cladosporium)或Dreschlere，特别是尖镰孢(Fusarium Oxrsporum)(DSM 2672)、腐质霉属H.insolens、木霉属resii、疣孢漆斑菌质(M.verrucana)(IFO6113)、黄萎轮枝孢Verticillum、大丽花轮枝孢Verticillum dahlie、Arthromyces remosus(FERMP-7754)、卡尔黑霉属C.fumego、Ulocledium chartarum、Embeilisia ailiov Dreschlere halodes。
其它优选真菌为隶属于担子菌亚门(Basidiomycotina)担子菌纲的菌株，例如鬼伞属、Phanerochaete、革盖菌属或栓菌属，特别是灰盖鬼伞(C.cinereus)f.microsporus(IFO 8371)、长根鬼伞(Coprinusmacrorhizus)Phanerochaete chrysosporium(如NA-12)或栓菌属(以前曾称做多孔菌属)，如变色检菌(如PR4 28-A)。
另外优选的真菌包括隶属于接合菌亚门(zygomycotina)圆孔腔菌纲(Mycoraceae)的菌株，例如根霉属(Rhizopus)或毛霉属(Mucor)，特别是冻土毛霉(Mucorhiemalis)。
一些优选细菌包括放线菌目(Actinomycetales)的菌种，如浑球链霉菌(Streptomyces spheroides)(ATTC 23965)、热紫链霉菌(S.thermoviolaceus)(IF012382)或S.verticilliumssp.verticillium。
其它细菌包括短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(ATCC 12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、Rhodobactersphaeroides、phodomones palustri、乳酸链球菌(Streptococcuslatics)、假单胞菌属P.purrocinia(ATCC15958)或荧光假单胞杆菌(Pseudomonas fluorescens)(NRRL B-11)。
其它优选细菌包括粘液球菌属(Myxococcus)的菌种，如变绿粘球菌(M.virescens)。
其它相关的过氧化物酶为“卤代过氧化物酶”(参见如US4,937,192)，如氯代过氧化物酶(EC1.11.1.10)、溴代过氧化物酶及碘代过氧化物酶(EC 1.11.1.8)。
有用的特殊过氧化酶的其它潜在来源如B.C.Saunders等所列，见Peroxidase，伦敦，1964，pp41-43。
过氧化物酶还可以是如下法所制备的酶，其中包括培养用重组DNA载体来转导的宿主细胞、该载体携带着编码所述过氧化物酶的DNA序列、以及可使编码过氧化物酶的DNA序列得以表达的编码功能的DNA序列，在使过氧化物酶得以表达的条件下在培养基中培养并从培养物中回收过氧化酶。
特别是，重组产生的过氧化物酶是来自鬼伞属菌属的过氧化物酶，特别是依据WO92/16634的长根鬼伞或灰盖鬼伞。
如前面某些地方所述，本发明范围内所使用的术语过氧化物酶包括具过氧化物酶活性的物质，例如来自细胞色素、血红蛋白或过氧化物酶的过氧化物酶活性片断，及其合成或半合成衍生物，如铁卟吩、铁卟啉及铁酞菁及其衍生物。
本发明制剂中使用的过氧化物酶最适用的常有鬼伞属过氧化物酶、粘液球菌属过氧化物酶或辣根过氧化物酶。
依据本发明的染料转移抑制制剂的优选实例的过氧化酶含量为0.01-100mg的酶蛋白/克制剂，优选为0.1-20mg酶蛋白/克制剂。促进剂促进剂可以是任何适宜的过氧化物酶促进剂。促进剂实例如下卤素离子(如氯和溴)；某些金属离子(如Mn2+)；酚类(如对羟基肉桂酸、2，4-二氯酚、香草醛、7-羟基香豆素、6-羟基-2-萘甲酸、及对羟基苯磺酸酯)；2，2’-连氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐(ABTS；参见如WO94/12620)；以及10-甲基、10-乙基及10-丙基-吩噻嗪(参见如WO94/12621)。其它多种促进剂见WO94/12619、WO94/12620及WO94/12621。
本发明范围中的优选促进剂为10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(如WO94/12621所述)，含这些促进剂的本发明的染料转移抑制共颗粒制剂具有良好的贮存稳定性(贮存期限)，在织物洗涤中(参见下文)具有非常令人满意的染料转移抑制作用。
本发明制剂中存在的促进剂优选含量为10-7-10-2mol/克制剂，更优选为10-5-10-3mol/克制剂。涂层剂一般用于含过氧化物酶及促进剂的颗粒(共颗粒)的包衣剂的含量范围是5-50％，按重量计(按未包衣的干燥颗粒的重量计算)，优选含量为10-40％，按重量计。用于颗粒的包衣剂含量在很大程度上决定于所需包衣剂的性质及组成。
适宜的缓释包衣剂是这样的包衣剂，在其使用期间的适宜条件下，其可以缓慢释放出本发明的染料转移抑制制剂的颗粒内容物。因此，例如，当将本发明制剂加入含洗涤清洁剂(如通常含有一种或多种类型的表面活性剂)的洗涤液中，包衣剂必须是这样的当将其加入洗涤介质时，其可以确保过氧化物酶从共颗粒中缓慢释放。优选的缓释包衣剂是基本不溶于水的包衣剂。
适用于洗涤介质中染料转移抑制作用范围的缓释包衣剂可适当含有选自下列化合物的物质牛羊脂、加氢牛羊脂、部分水解的牛羊脂、天然及合成的脂肪酸和脂肪醇、长链甘油脂肪酸单、二及三酯(如甘油单硬脂酸酯)、乙氧基脂肪醇、乳胶液、融点在50-80℃之间的碳氢化合物；以及蜡。
熔融包衣剂是一类优选的缓释包衣剂，其可以不经水稀释而使用。
有关缓释包衣剂的进一步资料请参阅Controlled Release SystemsFabrication Technology，vol.I.CRC Press，1988。通常，包衣剂，包括缓释包衣剂，可以进而适当含有下述物质，例如粘土(如高岭土)、二氧化钛、色素、盐(如碳酸钙)等等。本领域熟练技术人员可以联想到该范围内相关的其它包衣剂组分。颗粒本发明制剂中含过氧化物酶及促进剂的颗粒(即不包含任何包衣剂)还可适当含有多种制颗助剂、粘合剂、填充物、润滑剂等。其实例包括纤维素(如纤维或微晶形纤维素)、糊精(如黄糊精)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素衍生物(如CMC或羟丙基纤维素)、动物胶、盐(如硫酸钠、氯化钠、硫酸钙或碳酸钙)、二氧化钛、滑石及粘土(如高岭土或皂土)。
对于结合所研究的颗粒类型之其它相关材料也有描述，例如EP0304331B1，是本领域技术人员所熟知的。
生产含酶颗粒的方法及设施同样是本领域技术人员已知的(参见如EP 0304331B1)。使用如US专利No.4,106,991实施例1所述的含有刀具的设备来生产致密性颗粒，形成了本发明范围内非常适用的颗粒(共颗粒)。洗涤剂组合物如所述，本发明还涉及洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物的优选实例含有0.01％至10％(重量计，W/W)的染料转移抑制制剂，优选0.1％至2％W/W。依据本发明的洗涤剂组合物可以是任何适当的形式，如含有本发明染料抑制制剂的粉末、颗粒或膏剂形式。
本发明中的洗涤剂组合物通常还含有过氧化氢源。适当的来源是人们所熟悉的，包括例如过硼酸盐及过碳酸盐。这样的过氧化氢源通常被加入洗涤剂(参见下文)中做为漂白系针对所洗衣物中的可氧化的污渍。
依据本发明的洗涤剂组合物含有一种或多种表面活性剂，分别可以是阴离子、非离子、阳离子或两性离子的。其通常含有0-50％的阴离子表面活性剂、如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、脂肪醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)，二级烷烃磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或链烯基琥珀酸或肥皂。其还可含0-40％的非离子表面活性剂，如脂肪醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基聚糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇胺、脂肪酸单乙醇胺，或聚羟基烷基脂肪酸酰胺(如WO92/06154所述)。
依据本发明的洗涤剂组合物还可含有一种或多种其它酶，如淀粉酶、脂肪酶、n丁质酶、蛋白酶、纤维素酶或氧化酶(如漆酶)。
掺入依据本发明洗涤剂组合物的酶(如蛋白酶)可利用常规的稳定剂方式进行稳定处理，例如多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸、硼酸衍生物(如芳香硼酸酯、或有机硼酸或烃基硼酸(borinicacid)，依据本发明的洗涤剂还可如WO92/19709及WO92/19708所述进行配方。
适当情况下，酶可以为无粉尘颗粒或保护性酶的形式掺入洗涤剂组合物中。无粉尘颗粒可如US4，106，991及4，661，452所述进行生产(均见于NOVO Industri A/S)，还可以选择性地用本领域已知的方法加以涂覆处理。蜡状包衣材料的实例为聚合(乙烯氧化物)产物(聚乙二醇，PEG)，平均分子量为1000-20000。适宜于利用流化床技术的薄膜形成包衣材料的实例如专利GB1483591所述。可依据EP238，216制备保护性酶。
依据本发明的洗涤剂组合物可含有1-65％的洗涤剂组分或复合剂、如沸石、二磷酸、三磷酸、硫酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙撑三胺五乙酸(DTMPA)、烷基-或链烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状化硅酸盐(如得自Hoechst的SKS-6)。依据本发明的洗涤剂组合物也可以是无组分的，即基本没有洗涤剂组分。
依据本发明的洗涤剂组合物可含有一种或多种聚合物。实例有羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚羧酸盐(如聚丙烯酸盐)、马来酸/丙烯酸共聚物及月桂基异丁烯酸盐/丙烯酸共聚物。
正如已指出的，依据本发明的洗涤剂组合物可含有漂白系，其含有H2O2源(如过硼酸盐或过碳酸盐，可与过酸形成漂白活化剂〔如四乙酰乙二胺)TAED(或壬酰羟苯磺酸盐)(NOBS)〕相组合使用。另外，漂白系可含如酰胺、亚胺或砜类的过氧酸。
依据本发明的洗涤剂组合物还可含其它常规洗涤剂成分，例如纤维定型物，包括粘土、发泡剂、皂沫抑制物、抗侵蚀剂、灰尘悬浮剂、抗灰尘再沉淀剂、染料、杀细菌剂、光学增白剂，或香料。
PH值(测定使用浓度下的水溶液)通常为中性或碱性，如7-11范围。
依据本发明的洗涤剂组合物的特定形式包括1)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配成的洗涤剂组合成含有
2)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
3)从堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
4)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
5)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
6)配制成颗粒的洗涤剂组合物含有
7)配制成颗粒的洗涤剂组合物含有
8)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
9)如1)-8)中所述的洗涤剂配方，其中全部直链烷基苯磺酸被(C12-C18)烷基磺酸盐代替10)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
11)以堆积密度至少为600g/l的颗粒配制的洗涤剂组合物含有
12)如1)-11)所述的洗涤剂组合物，其中含有加稳定剂的或包胶的过酸，可做为已确定的漂白系的附加成分或代用品。
13)如1)、3)、5)、7)及8)中所述的洗涤剂组合物，其中过硼酸盐被过碳酸盐代替。
14)如1)、3)、5)、7)、8)、10)及11)所述的洗涤剂组合物，其中还含有锰催化剂。该锰催化剂可以是，例如“Efficient manganesecatalysts for low temperature bleaching”一文中所述的化合物中的一种，见“Nature”369，1994，pp.637-639。
据目前的设想，本发明的制剂可掺入本发明的洗涤剂组合物中，其量相当于每升清洗液0.001-2mg过氧化物酶(以纯酶蛋白计)。
用下述实施例来说明本发明。实施例1，本发明之染料转移抑制制剂的制备(含有过氧化物酶及促进剂的包衣共颗粒)制粒在Ldige Mixer FM-D130 中掺入5.2Kg的纤维素(ArbocelTMBC200)，4.2Kg的促进剂(PPT)、2.4Kg的高岭土、1.2Kg的黄糊精(TACKIDEXTMG155)及23.1Kg的硫酸钠(全部为干燥组分)。
对上述混合性干组分进行喷涂处理，并连续混合，喷涂的是2.3Kg液体过氧化物酶浓缩液(56.7mg酶蛋白/g；如EP505311实施例1中所述而生产的鬼伞属过氧化酶)，其中已溶解了3.6Kg的蔗糖。
在喷涂期间及之后，按照如US专利No.4,106,991实施例1所述的刀具方式形成一种致密性颗粒。
当完成制粒后，把颗粒流化床上干燥。将干燥颗粒过筛，将大小在300及1000μm的产物分离出来做包衣之用。包衣把颗粒在Lodige FM 50 mixer中加热至60℃，在连续搅拌之下加入3％的熔化加氢牛羊脂(亦加热至60℃)。当牛羊脂混均后，利用连续搅拌把颗粒与3.5％的高岭土及3.5％二氧化钛进行粉化处理。而后连续搅拌下加入3％的甘油单硬脂酸酯(加热至60℃)。当甘油单硬脂酸酯搅均时，搅拌下将颗粒与1.5％的高岭土进行粉化处理。
所有的百分比均为相对于干燥未包衣颗粒的重量百分比。
冷却之后，将包衣的共颗粒过筛，收集大小为300-1100μm的部分用做染料转移抑制制剂。
图1表示下述水溶液洗涤液中两种添加剂的染料抑制作用的比较，洗涤液中含有一种市售欧洲衣物洗涤剂(ArielTMFutur-一种含致密粉末的漂白剂)。
(i)如实施例1所述制备的制剂(包衣的过氧化物酶/促进剂共颗粒)(…*…*…)(ii)把液态过氧化物酶浓缩液与预先溶解的PPT一起加入洗涤液中，以在每一过氧化物酶水平处得到与共颗粒制剂同样标定的PPT终8浓度(…□…□…)洗涤条件如下设备 Terg-0-merter水硬度17°dH〔掺有比例为5∶1的CaCl2及MgCl2的去离子水〕
洗涤剂浓度 49/l洗涤温度 35℃洗涤时间 15分钟用Chicago Sky blue 6B对渗出染料的织物进行棉织染色，通过检测上述各过氧化物酶水平处与染料渗出布样一同洗涤的示踪布样和在同样洗涤介质中(但缺少染料渗出织物)洗涤的示踪布样之间的检测器色度差异ΔE，来确定染料向白棉织物示踪织品转移的程度。
从图(显然可以看出，依据本发明的包衣过氧化物酶/PPT共颗粒制剂的染料转移抑制作用效果可与基于液体过氧化物酶浓缩液的添加剂的效果相比拟。
图2说明了由依据本发明过氧化物酶/PPT共颗粒制剂的两组染料转移抑制试验而得出的结果(检测器ΔE测定)之间的紧闭相关性。两组试验的条件均如与图1相关的上述部分中所述。
权利要求
1.一种染料转移抑制制剂，其包括含有共颗粒性过氧化物酶及促进剂的颗粒。
2.依据权利要求1的制剂，其中所述颗粒涂覆有缓释包衣。
3.依据权利要求1或2的制剂，其中过氧化物酶为唯一的酶成分。
4.依据权利要求2或3的制剂，其中所述缓释包衣基本不溶于水。
5.依据权利要求4的制剂，其中所述缓释包衣含有选自含有下列一组物质的包衣剂加氢牛羊脂、部分水解的牛羊脂、甘油单硬脂酸酯、天然及合成的脂肪酸及脂肪醇、乙氧基化脂肪醇，熔点范围为50-80℃的碳水化合物，以及蜡。
6.依据权利要求1-5的制剂，含有由鬼伞属或粘液球菌属菌种中得到的过氧化物酶，或者含辣根过氧化酶。
7.依据上述权利要求中任意一项的制剂，其中过氧化物酶含量范围为0.01-100mg酶蛋白/g制剂，优选为0.1-20mg酶蛋白/g制剂，而促进剂含量范围为10-7-10-2mol/g制剂，优选为10-5-10-3mol/g制剂。
8.依据上述权利要求任意一项的制剂，其中所述促进剂选自含下列一组物质10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)；10-甲基吩噁嗪，以及10-吩噁嗪丙酸(POP)。
9.含依据权利要求1-7中任意一项中制剂的洗涤剂组合物。
10.依据权利要求9的洗涤剂组合物，含有依据权利要求1-7任意一项中制剂0.01-10％(重量/重量)，优选为0.1-2％(重量/重量)。
11.一种衣物洗涤方法，其中待洗衣物在一种液体洗涤介质中洗涤，该介质含有依据权利要求1-8中任意一项的制剂或依据权利要求9或10的洗涤剂制剂。
全文摘要
含有共颗粒性过氧化酶及促进剂颗粒的染料转移抑制制剂，以及含该制剂的洗涤剂组合物(如适用于衣物洗涤)，当用缓释包衣剂包衣时，该染料抑制制剂可很好地适用于含相对氧化敏感功能成分(如其它类型的酶)的介质中。
文档编号C11D3/00GK1149314SQ95193316
公开日1997年5月7日 申请日期1995年5月31日 优先权日1994年5月31日
发明者T·达姆霍斯, D·A·彼德森 申请人:诺沃挪第克公司