专利名称：金属大环催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够在含水介质中延长半衰期的金属大环催化剂组合物，其含有过氧化氢源；本发明还涉及一种染料转移抑制(DTI)组合物及其在洗涤过程中抑制织物间染料转移的方法。
背景技术：
现代织物洗涤操作过程中出现的最顽固和最麻烦的问题之一是一些有色织物易于将染料释放入洗涤溶液中。染料然后转移到其它被一起洗涤的织物上。
一种克服这个问题的方法是在这些从染色织物上被洗涤下来的褪色染料有机会粘着到洗涤中的其它物品上之前漂白它们。
通过应用已知的漂白剂，在溶液中可以一定程度地氧化悬浮的或溶解的染料。
欧洲专利538228描述了一种DTI组合物，其包括一种金属催化剂，一种聚合物和一种能够产生过氧化氢的酶体系，其中所说的聚合物能减少金属催化剂在织物上的沉积。
欧洲专利553608描述了一种DTI组合物，其包括一种金属催化剂、一种胺类催化剂稳定剂，和一种能产生过氧化氢的酶体系，其中所说的胺类能够连接金属催化剂的第5个配位体。
两者都介绍了一种优选的在金属催化剂上带有提供溶解性磺化基团的DTI组合物，这是昂贵的。
现已发现，某些特殊的聚合物可以与过渡金属催化剂形成一种配合物，增加其在水溶液中的溶解度。这避免了昂贵的磺化过渡金属催化剂的步骤。
所说聚合物的加入减小了过渡金属催化剂的自毁速率，从而改善了整个洗涤过程中过渡金属催化剂的稳定性并使更多种过渡金属催化剂化合物的应用成为可能。
因而，提供了一种显示最佳染料转移抑制性能的染料转移抑制组合物。
另一方面，本发明提供了一种涉及有色织物洗涤操作的有效方法。
发明概述本发明涉及一种金属大环催化剂组合物，其包括下列物质的配合物(i)一种过渡金属催化剂，其选自a.一种过渡金属卟吩及其混合物；b.一种过渡金属酞菁及其混合物；c.过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物；和(ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物使催化剂的半衰期延长至少1.1倍。
催化剂的半衰期定义为在含有过氧化物源的含水介质中，催化剂氧化稳定性的半衰期。
另一方面，本发明提供了一种染料转移抑制组合物，其方法和环氧化方法。
按照本发明，卟吩和酞菁的化学式指的是
图1和/或2以及图3和/或4。
图1表示卟吩化合物的通式，其中过渡金属处于氧化态(II)。
图2表示卟吩化合物的通式，其中过渡金属处于氧化态(III)。
图3表示酞菁化合物相应的式，其中过渡金属处于氧化态(II)。
图4表示酞菁化合物相应的式，其中过渡金属处于氧化态(III)。
发明详述本领域中众所周知，金属催化剂如金属卟吩易于自毁。作为所说的自毁结果，加入催化剂的用量应使有足够的活性催化剂存在，以在整个洗涤循环中漂白染料。
现已发现，含水介质中金属催化剂的寿命可通过加入一种聚合物来延长，该聚合物与催化剂可形成一种配合物并使该催化剂增溶。这可由那些因疏水作用能够自身组合的胶束聚合物或聚核假胶束提供。由这类两亲聚合物产生的疏水微区使疏水催化剂增溶。
本发明最广范的一面是提供了一种含有两种要素的配合物(i)一种过渡金属催化剂，其选自a.一种过渡金属卟吩及其混合物，b.一种过渡金属酞菁及其混合物，c.过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物，和(ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物使催化剂的半衰期至少延长1.1倍。
过渡金属催化剂过渡金属卟吩基本结构可形象化地表示于单独纸页上的图1和/或图2中。在图1和2中，原子位置按习惯编号且双键按习惯标出。
在文献中，卟吩与卟啉被用作同义词，但是习惯上卟吩代表最简单的、无任何取代基的卟啉；其中卟啉是卟吩的一种亚类别。本申请中提到的卟吩包括卟啉。
过渡金属卟吩结构是那些在式1(中间位置)的5、10、15和20碳位的一处或多处被选自氢、烷基基团如甲基、乙基、丙基、叔丁基基团的取代基，和选自取代的或未取代的吡啶基、吡啶基-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基部分的一种芳环体系取代。
优选的过渡金属卟吩结构是那些在式1(中间位置)的5、10、15和20碳位的一处或多处被选自取代的或未取代的苯基、吡啶基、吡啶基-N-氧化物、萘基和蒽基的芳香环体系取代的过渡金属卟吩。
更优选的金属卟吩是其中分子在5、10、15和20碳位被吡啶基取代基取代，吡啶取代基选自 其中每个X1独立选自H、F、Cl、Br、NO2、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基；优选H、Cl或F；和X2选自O-、OH、H、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基，优选O-。
另一种非常优选的金属卟吩是其中分子在5、10、15和20碳位被一苯基取代基取代，苯基选自 其中每个X独立选自H、F、C1、Br、-SO3H、SO2NR2，其中R选自H、烷基，和羟基烷基、-CO2H烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基，优选H、Cl或F；被NO2基团取代也是合适的，但只能在X的一个位置。
一种特别优选的过渡金属卟吩是在其中分子在5、10、15和20碳位被苯基取代基取代，其中所说的苯基被X＝H取代。已知这种优选的化合物为过渡金属四苯基卟吩。
图1和/或图2的化合物可在剩余碳位的一处或多处被选自F、Cl、Br和C1-C10烷基的取代基取代。
此外，图1和/或图2的化合物可在2、3、7、8、12、13、17、18碳位的一处或多处被选自F、Cl、Br、烷基、烷基羧基、烷基羟基、乙烯基、链烯基和芳基的取代基取代。
可用的过渡金属选自Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V或其它过渡金属，优选Mn。
对于高于(II)的过滤金属卟吩的氧化态，图2的符号X4表示一种阴离子，当氧化态为(III)时优选OH-或Cl-。
更优选的卟吩过渡金属处于氧化态(III)。
卟吩衍生物还包括叶绿素、二氢卟酚和细菌二氢卟酚。
过渡金属酞菁及其衍生物具有图3和/或图4中所示的结构，其中酞菁结构的原子位置按习惯标号。
过渡金属酞菁结构是那些图3和/或图4的1-4、6、8-11、13、15-18、20、22-25、27原子位置的一处或多处被取代基取代的结构，取代基选自氢、烷基基团如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳环体系如吡啶基、苯基、萘基和蒽基基团。
一种优选的过渡金属酞菁是未取代的酞菁。
可用的过渡金属选自Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V或其它过渡金属，优选Mn。对于高于(II)的过渡金属酞菁的氧化态，图4的符号X4表示一种阴离子，当氧化态为(III)时优选OH-或Cl-。
更优选的酞菁过渡金属处于氧化态(II)。聚合物本发明的第二个要素是聚合物，其包括至少一个亲水基团和至少一个疏水基团，亲水基团与疏水基团的比率为1∶10到10∶1；优选1∶3到3∶1。
疏水部分通过疏水相互作用如II-II相互作用，和/或电荷转移作用，和/或范德华作用，能至少部分地与不溶的催化剂相互作用，这样当聚合物的亲水基使组合物增溶时，增加了组合物在聚核假胶束中的稳定性。当发生电荷转移作用时，形成了一种电子供体-受体配合物。
适于氧化催化剂增溶的优选聚合物结构为下式结构 其中A和B可选自-CH2-、NH、O、酮、酯键、酰胺键、亚胺键；其中n、m、p、r、s、t可独立为任何整数，只要(n＋m＋p)v＋(r＋s＋t)v为1-1000，优选1-500且比率v/w为0.1-1；其中q和u的值独立地介于1-10之中。
每个R可独立选自H、烷基、卤烷基、链烯基、炔基；优选H或CH3。
R1选自(部分地)含衍生自化合物例如甲苯、甲基苯乙烯、芪、吡啶、萘、蒽、菲、苯基、组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、烷基苯、二甲苯、咔唑、呫吨、吖啶、嘌呤、哒嗪和吲哚的芳烃环疏水部分。
选择R2以提供水溶性，因此这些取代基性质上是亲水的，如-OH、羟烷基如羟甲基和羟乙基；聚氧乙烯、羟基苯基及其衍生物、衍生自吡咯烷酮的部分、吡啶-N-氧化物组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸的N-氧化物衍生物；苯基磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑、萘、蒽、菲、苯基、咔唑、呫吨、吖啶、嘌呤、哒嗪、吲哚、-COOH、-COOH、-SO3M的水溶性盐衍生物，其中M为碱金属离子；-NR2、-NR3+X-，其中X是卤离子且R独立选自H、烷基、和羟烷基。
如果A和/或B不是醚、酮、酰胺、亚胺或酯键时，R1和R2可独立是A和B部分上的取代基。
另一类适合本发明聚合物是具有下面单元结构的取代的多糖 其中C和D为低聚糖单元，且其中低聚糖单元含有单糖的缩聚产物，由含有多达10个选自己糖、戊糖、脱氧己糖残余物的这类残余物进行邻-配糖键合而成。其中q和u的值独立介于1到10；其中取代基R1和R2与上文所述相同。
适于本发明的第三类聚合物具有下面单元结构 其中E和F为二取代的芳香部分，如亚苯基、萘、菲咯啉、蒽、噻吩；其中q和u的值独立介于1到10；其中取代基R1和R2与上文所提及的相同。
聚合物分子量为500-1000,000且优选1000-500,000。
所述的聚合体系可以是无规、接枝、或嵌段聚合物。
聚合体系还可含有两种以上不同的单体，只要亲水基与疏水基比率介于1∶10到10∶1之间；优选1∶3到3∶1。
优选的聚合物为芳香两亲聚合物，其选自聚苯乙烯磺酸钠与乙烯基萘的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑共聚物、聚磺酸萘(TAMOL)。
一种更加优选的共聚物是聚苯乙烯磺酸钠与乙烯基萘的共聚物。
此外，聚合体系可是一种均聚物，其显示两亲特性如部分中和的聚甲基丙烯酸。
另一种适合氧化催化剂增溶的特殊糖基是环状多糖，如天然环糊精和改性环糊精。其中聚合物为一种环糊精，可与过渡金属催化剂形成一种包合配合物。配合物的制备与分离，其包括i)卟吩催化剂及其衍生物一种制备金属大环催化剂组合物的方法，该组合物是固体形式的过渡金属卟吩催化剂组合物，该方法包括下列步骤a.将所说的金属大环催化剂溶解于一种水溶性有机物质中；b.将所说的聚合物溶于水中；c.将所说的预溶聚合物加到预溶催化剂中；d.在搅拌下慢慢加入至少25％的蒸馏水；和e.通过蒸发除去水溶性有机物质并通过冷冻干燥除去水。
水溶性有机物质可以是任何能溶解有机金属催化剂的物质。一种合适的物质是水溶性有机溶剂，其选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮。
对于液态催化剂配合物的生产，特别优选的水溶性物质是一种下式的非离子表面活性剂R-(O-CH2-CH2)n-OH其中R是C8-C22的烷基；n介于2-24之间，优选7。ii)酞菁催化剂及其衍生物制备金属大环催化剂组合物的方法，即制备固态过渡金属酞菁催化剂组合物的方法，其包括两步(a)由溶液或由聚合物熔化物合成配合物。
(b)配合物以纯固体或负载在二氧化硅上的配合物颗粒形式的分离。a)配合物的合成1)由溶液的合成包括以下步骤i)将过渡金属酞菁催化剂溶于水溶性有机溶剂中，优选二甲基亚砜(DMSO)。
ii)将固体聚合物加入到该溶液中，和iii)在连续搅拌该混合物下加入少量水。
2)由聚合物熔化物的合成包括以下步骤
将过渡金属酞菁催化剂溶于熔化的聚合物中并搅拌半小时。b.配合物的分离1)配合物以纯固体分离将溶液与过量的丙酮混合。在2-4小时内形成一种有色沉淀物，它可用抽滤分离，随后真空干燥。
2)配合物以负载在二氧化硅上的配合物颗粒形式分离用非衍生的硅胶(含羟基)提取水溶液中的配合物直至溶液无色。在抽滤和真空干燥后收集这些二氧化硅。
本发明的主要用途涉及一种DTI组合物和一种环氧化方法。1)DTI组合物配合物可以两种形式使用a)作为一种添加剂b)以一种完全制剂a)作为一种添加剂第一种形式涉及一种洗涤剂添加剂组合物，它适于提供染料转移抑制作用，当被加入到一种含有表面活性剂和活性氧源的水相洗涤液中时，还含有酶、助洗剂和其它传统洗涤剂成分。在这种情况下，该配合物可单独或与其它添加剂一起加入。还提供了一种在涉及有色织物的洗涤操作过程中抑制织物间染料转移的方法，所说的方法包括将所说的织物与含有一种洗涤剂添加剂组合物以及一种可获得氧源的一种洗涤液接触。可获得氧源将在下文详细描述。b)以一种完全制剂第二种形式涉及一种染料转移抑制组合物，其包括前文所述的有机金属组合物和一种可获得氧源。同时提供了一种在涉及有色织物的洗涤操作过程中抑制织物间染料转移的方法，所说的方法包括将所说的织物与含有一种染料转移抑制组合物和一种可获得氧源的一种洗涤液接触。可获得氧源将在下文详细描述。
在a)和b)中，配合物含量通常是洗涤剂组合物重的0.0001％到0.1％，优选0.0005％到0.01％，更优选0.002％。
本文设计提供一种配合物，其在洗涤物中的含量为1×10-8摩尔到1×10-3摩尔，优选1×10-7摩尔到1×10-4摩尔。
本发明的洗涤剂组合物还包括那些普通项目下的通常在洗涤剂产品中出现的成分，其包括有机表面活性剂、添加的洗涤助洗剂、氧漂白体系和辅助材料如抗再沉积和污垢悬浮剂、抑泡剂、添加的重金属离子螯合剂、酶、荧光增白剂、光活化漂白剂、香料和颜料。有些产品还包括织物柔软剂和抗静电剂。
氧漂白体系可选自i)常规的漂白剂，其包括过氧化氢本身、有机过氧羧酸、无机过氧漂白剂，其选自过硫酸盐、无机过水合物如过硼酸盐、过碳酸盐、过多磷酸盐，和所说的无机过氧漂白剂与有机过氧酸前体的组合，其中漂白活化剂选自N-酰基化合物如四乙酰乙二胺(TAED)、O-酰基化合物如壬酰氧基苯碳酸盐(NOBS，在US4,412，934中描述过)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120,591中描述过)、苯甲酰己内酰胺、酰氨己酸的苯酚磺酸酯。
在洗涤物中漂白剂的含量为100-10,000ppm，优选100-1000ppm。如果使用所说的无机过氧漂白剂与有机过氧酸前体的混合物的话，前体与漂白剂的比率为0.05-0.8，优选0.1-0.6。
ii)一种酶催化过氧化氢产生体系，其使低含量的过氧化氢连续产生并提供一种控制过氧化氢的低稳态含量的实用方法。当在洗涤水中，过氧化氢以由于染料氧化而消耗的速率补充时，能产生最大效力。这些酶体系被公开在1991年10月9日提交的EP91202655.6中。一种合适的酶是氧化酶，如尿酸盐氧化酶、半乳糖氧化酶、醇氧化酶、胺氧化酶、氨基酸氧化酶、胆固醇氧化酶和葡萄糖氧化酶、苹果酸氧化酶、乙醇酸盐氧化酶、己糖氧化酶、芳醇氧化酶、L-古洛糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、L-山梨醇糖氧化酶、吡哆素4-氧化酶、2-2-羟基酸氧化酶、胆碱氧化酶、蜕皮素氧化酶。优选的酶体系为醇氧化酶、醛氧化酶和葡萄糖氧化酶。
适用于粒状洗涤剂的更优选体系有固体醇，如葡萄糖，其氧化可通过葡萄糖氧化酶催化，得到葡萄糖醛酸并伴随过氧化氢的形成。对于液态洗涤剂应用更优选的体系包括液态醇，它例如，也可作为溶剂。实例为乙醇/乙醇氧化酶。可以商业购得的酶为由FINNSUGAR出售的商标名称为Ferm-cozyme、Ovazyme的葡萄糖氧化酶，和由NOVO出售的商标名称为Uricase S的尿酸盐氧化酶。本发明组合物可方便地以洗涤剂添加产品用于常规洗涤剂组合物中。这些添加剂产品将补充或改善常规洗涤剂组合物性能。
本发明还包括染料转移抑制组合物，其包含其它洗涤剂成分，因此它可用作洗涤组合物。其它洗涤剂成分许多表面活性剂可用于洗涤剂组合物。阴离子型、非离子型、两性的、两性离子类的典型清单及它们的种类，在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中被给出。合适的阳离子表面活性剂清单在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中被给出。
阴离子表面活性剂的混合物在这里是合适的，具体地如硫酸盐，磺酸盐和/或羧酸盐表面活性剂的混合物。磺酸盐与硫酸盐表面活性剂的混合物通常以磺酸盐与硫酸盐的重量比值为5∶1到1∶2使用，优选3∶1到2；3，更优选3∶1到1∶1。优选的磺酸盐包括烷基中有9到15，特别是11到13个碳原子的烷基苯磺酸盐，和α-磺化脂肪酸甲酯，其中脂肪酸衍生自C12-C18的脂肪源，优选C16-C18的脂肪源。在任何情况下，阳离子为碱金属，优选钠。在这些磺酸盐硫酸盐混合物中优选的硫酸盐表面活性剂是在烷基中具有12-22个碳原子的烷基硫酸盐，优选16到18个碳原子。
另一种有用的表面活性剂体系包括两种烷基硫酸盐物质的混合物，它们各自的平均链长不同。一个这种体系含有C14-C15烷基硫酸盐和C16-C18烷基硫酸盐的混合物，C14-C15∶C16-C18的重量比率为3∶1到1∶1。烷基硫酸盐也可与在烷基中含有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐结合，优选10-16个碳原子，且平均乙氧基化度为1到6。在任何情况下，阳离子都为碱金属，优选钠。
另一种非常优选的阴离子表面活性剂体系包括C12-C20的烷基硫酸酯盐和每分子平均含有1到7个乙氧基团的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸酯盐的混合物，其中烷基硫酸酯盐与烷基乙氧基硫酸酯盐重量比率为2∶1到19∶1，更优选3∶1到12∶1且最优选3.5∶1到10∶1。
烷基硫酸酯盐可衍生自天然的或合成的烃源。这些盐的优选实例包括基本上支链的C14-C15烷基硫酸酯盐，即其中C14-C15的烷基链支链化度大于约20％，这些基本上支链的C14-C15的烷基硫酸酯盐通常衍生自合成的资源。也可优选C16-C20的烷基硫酸酯盐，它通常衍生自天然资源，如动物脂和船用照明油。
C11-C18烷基乙氧基硫酸酯盐包括伯烷基乙氧基硫酸酯，它衍生自C11-C18醇与平均每摩尔1-7个环氧乙烷基缩合的缩合产品。优选每摩尔1到5个乙氧基的C12-C15烷基乙氧硫酸酯盐，最优选平均每摩尔1到3个乙氧基。这种C11-C18醇本身能从天然或合成资源中获取。从天然脂肪中衍生，或齐格勒法烯烃合成，或OXO合成的C11-C18醇都能成为烷基基团的合适资源。合成衍生物的实例包括由Shell Chemicals(UK)Ltd出售的Dobanol25(KTM)，它是一种C12-C15醇的掺合物，由Ethyl Corporation出售的Ethyl24，C13为67％，C15为33％的C13-C15醇的掺合物，其商标名BASF GmbH所售为Lutensol，ICILtd.所售为Synperonic(RTM)，和由Liguichimica Italiana出售的Lial125。可衍生为醇的天然产生的物质的实例是椰子油和棕榈仁油及相应的脂肪酸。C11-C18烷基乙氧基硫酸盐含量优选为组合物重量的0.5％-10％，更优选0.5％-5％，最优选1％-3％。
其它适于本发明用途的阴离子表面活性剂是具有下式的碱金属肌氨酸盐R-CON(R1)CH2COOM其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基团，R1是C1-C4烷基基团和M为一种碱金属离子。优选实例是其钠盐形式的月桂酰、椰子酰(C12-C14)肉豆蔻基和油酰肌氨酸甲酯。
一类适用于本发明中的非离子型表面活性剂包括环氧乙烷与一种疏水部分的缩合物，提供的表面活性剂具有亲水-亲油平衡平均值为8-17，优选9.5-13.5，更优选10-12.5。疏水(亲油)部分性质上可以是脂肪族或芳香族的，且那些与任何具体的疏水基团缩合的聚氧乙烯基的长度可以容易地调节以得到一种水溶性化合物，其具有所需的亲水和疏水部分之间的平衡度。
特别优选的这类非离子表面活性剂是C9-C15伯醇乙氧化物，其包含平均每摩尔醇3-8摩尔环氧乙烷，特别是含有平均每摩尔醇6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇和包含平均每摩尔醇3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括具有以下通式的烷基多苷化合物RO(CnH2nO)tZx其中Z是衍生自葡萄糖的部分；R是含有6-18碳原子的饱和疏水烷基；t为0-10和n为2或3；x为1.1-4，该化合物包括少于10％的未反应脂肪醇和少于50％的短链烷基多苷。这类化合物和它们在洗涤组合物中的应用公开在EP-B0070074、0070077、0075996和0094118中。
另一种优选的非离子表面活性剂是具有下面结构式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂化合物 其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；和R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z是多羟基烃基，其具有至少3个直接连到链上的羟基的直链羟基链，或其烷氧化(优选乙氧化或丙氧化)的衍生物。Z优选衍生自一种在还原的胺化反应中还原糖；Z更优选葡糖基。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的单个糖可用作原料。这些玉米糖浆可产生一种Z的糖组分混合物。应当理解决不排除其它合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-C(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整数，包括3与5，和R′是H或环状的或脂肪族的单糖，及其烷氧化衍生物。最优选葡糖基，其中n为4，具体地为-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基、或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N可以是，如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。优选的化合物是N-甲基N-1-脱氧葡糖基C14-C18脂肪酸酰胺。
适于本发明用途的另一类表面活性剂是双多羟基脂肪酸酰胺，它更详细地公开在美国专利申请No.08/187251中。
另一类表面活性剂是半极性表面活性剂如氧化胺。合适的氧化胺选自单C6-C20，优选C10-C14的N-烷基或链烯基氧化胺和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩下的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
阳离子表面活性剂也可用于此处的洗涤剂组合物中，且合适的季铵表面活性剂选自单C8-C16，优选C10-C14的N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括占该组合物重的3％-30％的表面活性剂，但更通常含5％-20％，更优选7％-15％。
本发明的机器洗碟用洗涤剂组合物包括占该组合物重的0％-10％的表面活性剂，优选0.5-10％，最优选1％-5％。
本发明洗涤剂组合物的另一中非常优选的组分是包括一种或多种其它非磷酸盐洗涤剂助洗剂的洗涤剂助洗剂体系。它可包括但不局限于碱金属硅铝酸盐沸石、无定形和晶体层状的硅酸钠、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、碳酸盐、硼酸盐、单体多羧酸盐、均聚的或共聚的多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个由不超过两个碳原子的相互独立的羧基和前文所述的任何物质的混合物。而相当范围的硅铝酸盐离子交换材料可被使用，优选的硅铝酸钠沸石如在英国专利142914.3中的具有下式的单元晶胞。
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0-0.5且x至少为5，优选7.5到276，更优选10到264。硅铝酸盐物质为水合物形式且优选含10％-28％，更优选18％-22％的结合水的晶体。
实施本发明适用的硅铝酸盐离子交换材料可购买到且可以是天然生成的材料，但优选合成衍生的材料。一种制备硅铝酸离子交换材料的方法在美国专利No.3,985,669中被讨论。优选用于此处的合成晶体状硅铝酸盐离子交换材料可以牌号沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS、沸石MAP、沸石MAB及其混合物而买到。在一特别优选的实施方案中硅铝酸盐离子交换材料是沸石A且具有下式Nal2[(A1O2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20到30，优选27。式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的沸石X和式Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O)的沸石HS也是适用的。
优选的非磷酸盐助洗剂是具有以下通式的晶体层状硅酸钠NaMSixO2x+1·yH2O其中M为钠或氢，x为1.9到4的数而y是0到20的数。这类晶体层状硅酸钠被公开在EP-A-0164514中及其制备方法被公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。为了本发明的目的，上文通式中x值为2、3或4且优选2。M更优选钠和y更优选O且该式的优选实例包括α-、β-、γ-和δ-形式的Na2Si2O5。这些材料可从Hoechst AGFRG分别以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6得到。最优选的材料是δ-Na2Si2O5、NaSKS-6。
本发明洗衣用洗涤剂组合物优选含有晶体层状硅酸钠，其含量为占该组合物重量的1％到80％，更优选5％到40％且最优选7％到20％。
晶体层状硅酸钠材料优选与一种固体水溶性可电离的物质以紧密掺合物颗粒形式存在于本发明的颗粒洗涤剂组合物中。固体、水溶性可电离的材料选自有机酸、有机和无机酸盐及其混合物。
合适的有机酸包括抗坏血酸、柠檬酸、戊二酸、葡萄糖酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸、1-羟基乙烷1，1-二膦酸(EHDP)、氨基多亚甲基膦酸，如NTMP、EDTMP&DETPMP，和前述任何物质的混合物。合适的酸式盐包括碳酸氢钠、草酸氢钠、硫酸氢钠、酸式焦磷酸钠、酸式正磷酸钠、酒石酸氢钠及其混合物。
晶体层状硅酸盐和固体水溶可电离材料的颗粒混合物的pH至少为10(在1％20℃的蒸馏水溶液中测得)，更普遍地至少为11，通常至少为11.5。
往晶体层状硅酸盐和可电离水溶化合物中掺入添加的其它成分特别有益于颗粒的加工和增加含有颗粒的洗涤剂组合物的稳定性。特别地，某类附聚物需要加入一种或多种粘合剂以有助于粘合硅酸盐和可电离水溶性材料，从而产生具有可接受物理特性的颗粒。粘合剂的含量占该组合物重量的0％到20％。粘合剂最好与硅酸盐和可电离水溶材料存在于紧密掺合物中。优选的粘合剂熔点介于30℃-70℃之间。粘合剂优选占该组合物重量的1-10％且最优选2-5％。
优选的粘合剂包括含有每摩尔醇5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧化物，更优选含有每摩尔醇20-100摩尔环氧乙烷的C15-C20的伯醇乙氧化物。
其它优选的粘合剂包括某些聚合材料。这些聚合材料的实例是平均分子量为12,000到700,000的聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量为600到10,000的聚乙二醇。马来酸酐和乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，马来酸酐构成聚合物的至少20％(摩尔百分数)，是用作粘合剂的聚合材料的进一步实例。这些聚合材料可以其本身或以与其它溶剂如水、丙二醇结合使用和上述包含每摩尔中5-100摩尔环氧乙烷的C10-C20醇乙氧化物。
本发明粘合剂的其它实例包括C10-C20的单和二甘油醚与C10-C20脂肪酸。某些无机盐溶液包括硅酸钠也用于此目的。
纤维素衍生物如甲基纤维素，羧基甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚或共聚多羧酸或其盐是本发明粘合剂的其它实例。
颗粒还包括其它洗涤剂组合物中的常规组分，只要它们本身不是不相容和不妨碍晶体层状硅酸盐的增效作用。
合适的含有一种羧基的多羧酸盐包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性盐，它们公开在比利时专利831,368、821,369和821,370中。
含有两个羧基的多羧酸盐包括下列酸的水溶性盐琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸盐、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及醚羧酸盐，如在德国Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中所述和亚硫酰基羧酸盐，如在比利时专利840,623中所述。含有三个羧基的多羧酸盐包括，特别地，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如在英国专利1,379,241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐、和在英国专利1,387,447中描述的氧联多羧酸盐材料如2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括氧联二琥珀酸盐，其在英国专利1,261,829中被公开，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括磺基琥珀酸盐衍生物，其在英国专利1,398,421和1,398,422以及在美国专利1,439,000中被公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯酰胺五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
上文中优选的多羧酸盐为含有每分子达三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地为柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐的螯合剂或与其盐的混合物的母体酸，如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可考虑作为本发明洗涤剂组合物的助洗剂体系的组分。
其它合适的水溶性有机盐为均聚或共聚多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个用不多于两个碳原子互相隔开的羧基。后类聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的实例是MWt2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物，这些共聚物具有分子量为20,000-70,000，特别是约40,000。这些物质通常以组合物重量的0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选1％-6％的量使用。
本发明洗涤剂组合物包括非磷酸盐助洗剂化合物，其含量为组合物重量的1％-80％，更优选10％-60％，最优选20％-50％。
在优选的洗衣用洗涤剂组合物中，硅铝酸钠如沸石A占助洗剂总重量的20％-60％，单体或低聚的羧酸盐占助洗剂占总重量的5％到30％和晶体层状硅酸盐占助洗剂总重量的10％到65％。在这种组合物中，助洗剂体系优选还混入一种辅助的无机和有机助洗剂的组合，如碳酸钠和马来酸酐/丙烯酸共聚物，其含量占总助洗剂的35％。
适合包括在本发明的洗涤剂组合物内的含螯合剂是1，2-乙二胺-N，N，N′二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵、或者取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸的形式及其钠盐或镁盐。这种优选的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。这种优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选包括在本发明组合物内。
洗涤剂组合物可包含任选的螯合剂成分。这些任选的螯合剂可包含有机膦酸盐，其包括氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、1，2-乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以其酸的形式或以其碱金属或碱性金属离子的配合物形式存在；所说的金属离子与所说的膦酸盐化合物的摩尔比至少为1∶1。这些配合物在US-A-4,259,200中被描述。有机膦酸盐化合物优选以其镁盐形式存在。本发明的组合物中含磷螯合剂的含量优选尽量少，完全不含有该物的组合物为最优选的。
无定形硅酸盐是洗涤剂组合物的有用成分。硅酸盐在机器用洗涤剂组合物中存在的含量为少于该组合物重量的10％，更优选少于5％。虽然可溶性硅酸盐在常规洗衣用洗涤制剂中用作多种用途，但在掺入晶体层状硅酸盐材料的洗涤剂组合物中，它们没必要存在。然而，当形成洗涤剂组合物的助洗剂体系一部分的晶体层状硅酸盐，必须以一种干燥的混合成分加入时，在喷雾干燥的颗粒中，可溶性硅酸盐仍可用作构型剂，它通常形成洗衣用洗涤剂组合物的一部分。如果喷雾干燥颗粒中没有加入硅铝酸盐助洗剂且仅含有有机物，这就是特别需要的。合适的硅铝酸盐是那些SiO2∶Na2O的比值为1.6到3.4，优选2.0到2.8。
适于此处的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、均聚或共聚的多羧酸或其盐及多氨基化合物。这类聚合物包括聚丙烯酸盐和马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，在EP-A-137669中详细描述的共聚物中，马来酸酐至少占20％(摩尔百分比)。多氨基化合物如天冬氨酸衍生物被公开在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中。这些材料通常以其含量占组合物重量的0.5％-10％使用，更优选0.75％-8％，最优选1％-6％。
其它有用的聚合材料是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10,000，更优选2000-8000，最优选约4000的聚乙二醇。它们的用量为0.20％-5％(重)，更优选0.25％-2.5％(重)。这些聚合物和前面提到的均聚或共聚的多羧酸盐有利于在过渡金属存在时改善白度保持性、织物灰沉积和对粘土、蛋白质和可氧化污垢的清洗性能。
优选的任选增白剂是阴离子特性，其例子为4，4′双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-22′二磺酸二钠、4，4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基茋-22′-二磺酸二钠、4，4′-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-22′-二磺酸二钠、4′，4″-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸单钠、4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-2-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双-(4-苯基-2，1，3-三嗪-2-基)茋-2，2′二磺酸二钠、4，4′双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二钠和2(茋基(stilbyl)-4″-(萘基-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠、4，4′-双-(2-磺基苯乙烯基)-联苯二钠。
用于洗涤剂组合物中的去污剂通常是对苯二酸和乙二醇和/或丙烯二醇单元以各种排列的共聚物或三元聚合物。这些聚合物实例被公开在共同转让的美国专利4116885和4711730及欧洲出版的专利申请0272033。特别优选的聚合物具有下式 典型地聚乙烯基吡咯烷酮，其MWt为5000-20000，优选10000-15000，也可形成有用的试剂，它可在洗涤过程中阻止不稳定染料在织物间的转移。还有其它有用的试剂是聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇，在EP-538,228中对它们有更充分的描述。
另一种任选洗涤剂组合物成分是抑泡剂，实例为硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷的混合物。硅氧烷一般可以烷基化的聚硅氧烷材料为代表，而二氧化硅通常以研细的形式使用，实例为二氧化硅凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以颗粒形式掺入，其中有益地易释放地掺入抑泡剂，这些抑泡剂存在于具有水溶性或水分散性，大致无表面活性的洗涤剂-非渗透性载体中。此外，抑泡剂可被溶解或分散到液态载体中且通过喷洒到一种或多种其它组分上应用。
如上所述，有用的硅氧烷泡沫控制剂包括上文提到的烷基化的硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。这种混合物可通过添加硅氧烷到固体二氧化硅的表面上而制备。优选的硅氧烷泡沫控制剂是以疏水硅烷化(最优选三甲基-硅烷化)的二氧化硅为代表，其颗粒大小为10纳米-20纳米且比表面积大于50m2/g，与二甲基硅氧烷流体紧密混合，硅氧烷流体分子量为约500到约200,000，硅氧烷与硅烷化的二氧化硅的重量比为约1∶1到约1∶2。
优选的硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的泡沫抑制剂是自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，它在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2,646,126中被描述。这种化合物的例子是DC0544，可从Dow Corning买到，它是一种硅氧烷/甘醇共聚物。
上述的泡沫抑制剂通常以含量占组合物重量的0.001％到5％使用，优选0.1％到3％。
掺合的优选方法包括将泡沫抑制剂以液体形式喷到组合物的一种或多种主要成分上加以应用或者将泡沫抑制剂喷到独立颗粒上，这些颗粒然后与组合物的其它固体成分混合。泡沫调节剂作为独立颗粒掺入也允许包含其它泡沫控制材料如C20-C24脂肪酸，微晶蜡和环氧乙烷和环氧丙烷的高MWt共聚物，它也对基体的分散性有副影响。形成这些泡沫调节剂颗粒的技术公开在前面提到的Bartolotta等人的美国专利3,933,672中。
有用于洗涤剂组合物的另一种任选成分是一种或多种酶。它们可以含量为组合物重量的0.1％到10％掺入，更优选0.5％到5％。
优选的酶材料包括商业出售的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纤维素酶，它们通常被掺入到组合物中。合适的酶在美国专利3,519,570和3,533,139中被讨论。
优选的商业出售的蛋白酶包括那些以商标名Alcalase和Savinase由Novo Industries A/S(Denmark)出售的和以商标名Maxatase由InternationalBlo-Synthetics，Inc.(The Netherlands)出售的蛋白酶。
优选的淀粉酶包括，如从一种特殊系的地衣形芽胞杆菌获得的α-淀粉酶，它在GB-1,269,839(Novo)中更详细地被描述。优选的商业可得淀粉酶包括，如由International Bio-Synthetics Inc出售的Rapidase和由Novo Industries A/S出售的Termamyl。
特别优选的脂肪酶是由Novo Industries A/S(Denmark)生产和出售的，其商标名是Lipolase(Biotechnology Newswatch，1988年3月7日，第6页)且与其它合适的脂肪酶在EP-A-0258068(Novo)中被提及。
在洗涤剂组合物中还有一种任选的有用成分是防腐剂。其优选实例是C14-C20脂肪酸。
织物柔软剂也可掺入到洗衣用的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机的或有机的类型。无机柔软剂的实例是公开在GB-A-1,400,898中的绿土粘土。有机织物柔软剂包括公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的非水溶性叔胺。
它们与单C12-C14的季铵盐的组合公开在EP-B-0026527&528中。其它有用的有机织物柔软剂是双长链的酰胺，其公开在EP-B-0242919中。织物柔软体系的其它有机成分包括公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚氧乙烯材料，公开在美国专利申请08/105422中的纤维酶。
绿土粘土的含量通常是5％到15％(重)，更优选8％到12％(重)，这些物质以干燥混合的成分加入到制剂的剩余部分中。有机织物柔软剂如水不溶性的叔胺或双长链酰胺以含量0.5％到5％(重)掺入，通常选用1％到3％(重)，而高分子量的聚氧乙烯材料和水溶性阳离子材料以含量为0.1％到2％(重)掺入，通常选用0.15％到1.5％(重)。其中组合物一部分是喷雾干燥的，这些材料可加入被加到喷雾干燥塔中的水相浆液中，尽管在某些情况下将它们以干燥混合颗粒的形式加入或将它们以熔融态液体喷到组合物其它固体成分上会方便一些。
根据本发明的洗涤剂组合物可是液体、糊状或颗粒形式。根据本发明颗粒组合物也可以是“紧密形式”，即它们比常规颗粒洗涤剂具有较高的密度，即550到950g/l；在这种情况下，根据本发明的颗粒洗涤剂组合物与常规颗粒洗涤剂相比含有较少的“无机填料盐”；典型的填料盐是硫酸和盐酸的碱土金属盐，优选硫酸钠；“紧密”洗涤剂优选含有不超过10％的填料盐。
本发明还涉及一种方法，即在织物洗涤过程中，抑制溶解的或悬浮的染料从一件织物转移到碰到的另一件织物上。本方法包括将织物与上文述说的一种洗衣用的洗涤液接触。本发明的这种方法在洗涤过程中可方便进行。该洗涤方法优选在5℃-90℃下进行，特别在20℃-60℃，但催化剂在温度高达95℃时有效。处理溶液的pH优选7到11，尤其是7.5到10.5。
根据本发明的洗涤剂组合物包括用于清洗作用物的组合物，比如织物、纤维、硬表面、皮肤等，如硬表面清洗组合物(含或不含磨擦剂)，洗衣用洗涤剂组合物及自动和非自动洗碟组合物。2)环氧化方法本发明的第二种用途涉及一种环氧化方法。因此，提供了一种在咪唑存在时进行环氧化反应的方法，其中金属大环催化剂组合物包括一种下列的配合物i)一种过渡金属，其选自a.过渡金属卟吩及其混合物，b.过渡金属酞菁及其混合物，c.过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物，和ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物能使催化剂的半衰期至少增长1.1倍。
本发明在下面非限制性实施例中得到说明。实施例1含卟吩的配合物的分离下面的方法概括了分离MnTPP配合物的过程，其中MnTPP是四苯基卟啉氯化锰(III)，可以Aldrich序号25,4754得到和聚合物PSSSVN是聚苯乙烯磺酸钠乙烯基萘共聚物，其MW为310,0001、PSSSVN的制备往一个150ml的装有温度计、磁力搅拌器、空气冷凝器和经Normag扩散器充氩气的锥形瓶中加入13.36g可以Aldrich lot 0252956(0.087mo1e)得到的2-乙烯基萘，20.0g可以Aldrich lot 06014KW(0.097mole)得到其钠盐的4-苯乙烯磺酸，90ml的可以Alarich得到的氩气喷射二甲亚砜。在加入1.06g可以Fluka lot 278989988得到的α，α′偶氮异丁腈(6.45mmole，即3.5mole％单体)之前，于室温下搅拌混合物以溶解固体。获得的暗红色溶液然后加热到60℃并保持21小时。然后，用一个自动的10ml移液管(“滴定管”状态)将该溶液加入到700ml正丁醇中，并用Sprutor搅拌。形成的膏状有色固体真空抽滤，用乙醚洗涤并在真空中用CaCl2干燥。这一步的干燥物重为42.81g。然后把1g的保留的固体样品溶解在1.2升蒸馏水中并用一个烧结玻璃滤器漏斗过滤(空隙度号4)。然后用Edwards EF-6干燥器将溶液冷冻干燥。获得的PSSSVN的干重为38.2g。2、配合物的制备往一个250ml圆底烧瓶中加入0.3gMnTPP、60ml乙醇、3.0gPSSSVN，然后在搅拌下向该溶液中慢慢加入100ml蒸馏水。将混合物加到一个500ml的烧瓶中并在减压下置于一个旋转蒸发器中，该体系与400ml蒸馏水共沸直到最后体积为200ml。然后将溶液冷冻干燥。获得的绿色配合物的干重为3.16g且含有8％(重)的MnTPP。实施例2确定MnTPP氧化稳定性的测试方法制备下列溶液1、含有10mg在1g乙醇/1g水的混合物中的Mn-TPP的催化剂溶液(0.5％溶液)2、含有在5g乙醇/5g水的混合物中的8mg Mn-TPP+92mg PSSSVN的催化剂/聚合物溶液(1％MnTPP/PSSSVN溶液)；这种溶液然后被冷冻干燥，制成在乙醇与水(50∶50)中的0.5％溶液。
3、含有0.1M的碳酸钠pH为10的缓冲溶液。MnTPP氧化稳定性方法取50ml缓冲溶液，其中加入100μl0.5％MnTPP溶液(10ppm)。在350到800nm间进行波长光谱扫描，其中MnTPP的主峰约在472nm处，并以它作参考(100％MnTPP)。加入0.025g过硼酸钠-水合物，并再次进行波长扫描。MnTPP/PSSSVN氧化稳定性方法
取50ml缓冲溶液，其中加入1250μl0.5％Mn TPP/PSSSVN溶液(10ppm Mn TPP/115ppm PSSSVN)。在350到800nm之间进行波长光谱扫描并用作参考(100％MnTPP/PSSSVN)。加入0.025g过硼酸钠-水合物并多次进行波长扫描。峰高与活性催化剂的量成正比例。
两种催化剂样品的稳定性比较如下催化剂的半衰期MnTPP＜30秒MnTPP/PSSSVN 50分钟结论通过与PSSSVN配合，MnTPP的氧化稳定性显著提高。实施例3a)DTI的测试方法制备下列溶液1、含有10mg在1g乙醇/1g水的混合物中的Mn TPP的催化剂溶液(0.5％溶液)2、含有在5g乙醇/5g水的混合物中的8mg Mn TPP+92mg PSSSVN的催化剂/聚合物溶液(1％MnTPP/PSSSVN的溶液)3、洗涤剂溶液0.7％商业洗涤剂在pH为10.5的城市水中的溶液。
为测定单独的催化剂的DTI性能，采用了下面的方法。
首先，每瓶装入200ml洗涤剂溶液，然后加入5个钢球用于搅拌。再这个瓶中加入500μl催化剂溶液，然后再加入一块渗色织物(直接蓝90)。其次，准备一个没有渗色织物和没有催化剂的瓶(“目标”多纤维)及一个有渗色织物和没有催化剂的瓶(“参考”多纤维)。在每个瓶中加入多纤维，然后在Launder-o-meter中30℃下转动这些瓶子30分钟。用比色计(由ICS制造的Spectraflash)测出干燥多纤维的反射值(L，a，b-值)以计算δE染料和相对于参考多纤维的(δE的最大值)氧化百分数。
染料氧化百分数＝100×(1－δE/参比的δE)为测量催化剂/聚合物的DTI性能，可采用同样的方法，但这时用催化剂/聚合物溶液代替催化剂溶液。染料氧化百分数与DTI百分数有关。b)MnTPP/PSSSVN与MnTPP在一种商业洗涤剂溶液中DTI性能比较催化剂含量(ppm) ％DTI0.519
2 59MnTPP/PSSSVN0.5 762 91c)在一种商业洗涤剂溶液中各种MnTPP-聚合物配合物的DTI的性能用不同的聚合测定MnTPP-聚合物配合物的DTI性能，其中所用聚合物如在实施例1中描述的PSSSVN，由BASF AG以商标名TAMOLNH，TAMOLNNOK，TAMOLNOC出售的聚萘磺酸钠和聚乙烯基(吡咯烷酮与咪唑共聚物)(PVPVI)，其分子量为100-1000000且在EP-0372291中全面描述了所说的聚合物。所有聚合物含8％(重)的MnTPP且MnTPP在洗涤物中含量为2ppm。温度为30℃。结果如下聚合物 DTI的净百分数*无 59PSSSVN 88TAMOL NH77TAMOL NNOC 78TAMOL NOC 83PVPVI 48*DTI的净百分数含义为配合物的DTI百分数-聚合物的DTI百分数。除PVPVI外，没有其它单独的聚合物提供DTI益处。结论MnTPP-聚合物配合物比单独的MnTPP提供更好的DTI性能，用PSSSVN可获得最大益处。d)在商业洗涤剂溶液中MnTPP-PSSSVN(2ppm MnTPP)的染料选择性选择染料的脱除如下染料％DTI酸性蓝26030直接蓝90 86直接蓝21857
缎光蓝 85缎光红 45酸性红15169直接棕3 0直接红80 4结论MnTPP-PSSSVN对各种染料都有好的DTI性能。实施例4含义酞菁的配合物的分离下面的方法概括了分离MnPc配合物的过程，其中MnPc是可以Aldrich no 37955-7得到的酞菁锰(II)和聚合物PVPVI是聚乙烯基(吡咯烷酮与咪唑共聚物)，其分子量是100-1000000且在EP-0372291中全面描述了所说的聚合物。
将0.0361g MnPc溶解于10ml的二甲亚砜(DMSO)中。在MnPc溶液中溶解0.0509g PVPVI。将混合物倾入过量(2ooml)的蒸馏水中。出现亮蓝色，过滤溶液以除去过量的MnPc。通过用0.4892g未衍生的亲水二氧化硅提取收集滤液中的蓝色产品，其中所说的未衍生的亲水二氧化硅是由DEGUSSA以商标名SipernatD22LS出售的。二氧化硅变成蓝色而溶液变为无色，然后收集并干燥二氧化硅。
利用原子吸收证明配合物存在于载体上和出现二氧化硅含有0.11％(重)的配合物。实施例5利用锰四(对甲氧苯基)卟啉/PSSSVN体系的环氧化反应a)环辛烯的环氢化四(对甲氧苯基)卟啉可以Aldrich No 25-288-3得到，用蒸馏水(4ml)溶解掺合在PSSSVN聚合物中的锰四(对甲氧苯基)卟啉(7.4、10-3mmol)。加入二氯甲烷(3ml)形成两相体系，往该混合物中加入环辛烯(1mmol)、咪唑(4.4.10-2mmol)和最后H2O2(3mmol)。反应在塞好的圆底烧瓶中进行，偶尔打开塞子以减小形成的任何压力。通过用以环氧化物的可信样品作内标的气相色谱法跟踪反应，观测环辛烯环氧化物的形成。该气相气谱图是在一个装有FFAP30m柱的Dani3800的仪器上得到的。24小时后，通过气相色谱法对反应的分析表明，相对起始物料已生成了48％的环辛烯环氧化物。
％环辛烯环氧化物空白(无配合物) 8锰四(对甲氧苯基)卟啉/PSSSVN 48b)1-甲基环己烯的环氢化用进行环辛烯环氧化的过程进行该反应，但用1-甲基环己烯代替环辛烯。48小时后，用气相色谱法分析反应表明，相对起始物料已生成19％的1-甲基环己烯环氧化物。
％1-甲基环乙烯环氧化物空白(无配合物) 2锰四(对甲氧苯基)卟啉/PSSSVN19c)四甲基乙烯的环氧化本反应按所述的环辛烯环氧化的过程进行，但用四甲基乙烯代替环辛烯。48小时后，通过气相色谱法分析反应表明，相对起始物料已生成7％的四甲基乙烯环氧化物。
％四甲基乙烯环氧化物空白(无配合物) 3锰四(对甲氧苯基)卟啉/PSSSVN 7结论锰四(对甲氧苯基)卟啉/PSSSVN体系与单独过氧化氢(空白)比较，在环氧化反应中增加环氧化物的产率。实施例6在洗涤剂组合物中，简写的组分定义具有下列含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛脂烷基硫酸钠C25EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15以直链为主的伯醇C45EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的C14-C15以直链为主的伯醇多羟基脂肪酸酰胺N-月桂酰N-甲基葡糖胺沸石A 水合硅铝酸钠，其具有式Na2(A1O2SiO2)12·27H2O，其主要粒子大小为1-10微米。
柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物MA/AA 马来酸/丙烯酸共聚物，由BASF以商标名SokalanCP5出售的钠盐，其分子量为90,000。
碳酸盐无水碳酸钠过硼酸盐 无水过硼酸钠-水合物和四水合物漂白剂，实验式NaBO2·H2O2TAED 四乙酰乙二胺DETPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸EDDS 乙二胺-N，N′-二琥珀酸(S，S异构体)CMC 羧基甲基纤维素钠酶由Novo Industries AS出售的混合的蛋白分解酶和脂解酶脂酶 由Novo Industries A/S以商标名Lipolase出售的脂酶蛋白酶由Novo Industries A/S以商标名Savinase出售的蛋白分解酶硅酸盐比率(SiO2∶Na2O)为2的无定形硅酸钠硫酸盐无水硫酸镁配合物催化剂 锰四苯基卟啉/聚苯乙酰磺酸钠乙烯基萘共聚物(MnTPP/PSSSVN)制备下面洗涤剂组合物(份数以重量表示)。组合物A、B、C、D与本发明一致。
A B C DLAS - - 6.54 6.92TAS - - 2.94 2.0545AS6.86 6.86 - -C25E3S 1.71 1.71 0.16 0.16C45E7 - - 4.0 4.0C25E5 2.21 2.21 - -C25E3 1.16 1.1 6 - -多羟基脂1.45 1.45 - -肪酸酰胺沸石10.2 10.2 18.0 20.2柠檬酸盐- - - 5.5柠檬酸 2.5 2.3 2.35 -SKS-6 9.2 8.5 8.64 -碳酸盐 5.8 9.8 16.0 15.4硅酸盐 - - 0.56 3.0碳酸氢盐- - 4.6 -硫酸盐 - 8.0 - -MA/AA 3.85 3.0 3.92 4.0CMC 0.30 0.30 0.30 0.31SRP 0.20 0.15 0.20 0.30PVP - - - -PVNO0.02 - - -Savinase0.41 0.25 0.37 1.4Lipolase0.11 0.07 0.22 0.36Endo A 0.20 0.12 0.13 0.13PB4 - - - 11.64PB1 - - - 8.7TAED4.7 1.6 - 5.0DETPMP - - 4.8 0.38MgSO4 0.38 0.38 0.4 0.40过碳酸盐16.9 10.0 17.5 -EDDS0.21 0.21 0.21 -增白剂 0.22 0.18 0.19 0.19配合物催化剂0.002 0.0020.0020.002泡沫抑制剂 2.75 2.75 0.85 0.85香料0.35 0.4 0.35 0.43加水、微量物和其它物质到平衡实施例7还提供本发明的洗涤剂添加剂(份数以重量表示)沸石26.0柠檬酸盐10.4碳酸盐 11.9硅酸盐 2.0碳酸氢盐6.0硫酸盐 4.8MA/AA 4.6CMC 0.31配合物 0.002催化剂加水、微量物和其它物到平衡
权利要求
1.一种金属大环催化剂组合物，其包括一种下列的配合物(i)一种过渡金属催化剂，其选自a.过渡金属卟吩及其混合物；b.过渡金属酞菁及其混合物；c.过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物；和(ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物使催化剂半衰期延长至少1.1倍。
2.一种根据权利要求1的金属大环催化剂组合物，其中该组合物包括至少一个亲水基和至少一个疏水基，亲水基与疏水基比例介于1∶10到10∶1之间；优选1∶3到3∶1。
3.一种根据权利要求1或2的金属大环催化剂组合物，其中所述聚合物是一种芳香两亲聚合物。
4.一种根据权利要求1-3中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中该聚合物有一个选自无规、接枝、嵌段聚合物的聚合体系。
5.一种根据权利要求1-4中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中该聚合物具有如下通式 其中A和B可选自-CH2-、NH、O、酮、酯键、酰胺键、亚胺键；其中n、m、p、r、s、t可独立为任何整数，只要(n+m+p)v+(r+s+t)w为1-1000，优选1-500的范围内；q和u的值独立地介于1-10之内；每个R可独立地选自H、烷基、烷基卤化物、alkylyl；优选H、CH3；R1选自含有共轭芳香烃环的疏水部分和R2选自亲水部分。
6.一种根据权利要求1-4中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中该聚合物具有单元结构 其中C和D为低聚糖单元；q和u的值独立介于1-10范围内；R1选自含有共轭芳香烃环的疏水部分且R2选自亲水部分。
7.一种根据权利要求1-4中任何一条的金属大会催化剂组合物，其中该聚合物具有单元结构 其中E和F为二取代的芳香部分，如亚苯基、萘、菲咯啉、蒽、噻吩；q和u的值独立介于1-10范围内；R1选自含有共轭芳香烃环的疏水部分且R2选自亲水部分。
8.一种根据权利要求5-7中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中R1选自甲苯、甲基苯乙烯、芪、吡啶、萘、蒽、菲、苯基、组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、烷基苯、二甲基、咔唑、呫吨、吖啶、嘌呤、哒嗪和吲哚。
9.一种根据权利要求5-8中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中R2选自亲水部分，如OH、羟烷基如羟甲基和羟乙基；聚氧乙烯、羟基苯基及其衍生物、衍生自吡咯烷酮的部分、吡啶-N-氧化物、组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸的N-氧化物衍生物；苯基磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑、萘的水溶性盐衍生物、蒽、菲、苯基、咔唑、呫吨、吖啶、嘌呤、哒嗪和吲哚、-COOH、-COOM、-SO3M，其中M是一种碱金属离子；-NR2、-NR3+X-，其中X是一种卤素离子和R独立选自H、烷基和羟烷基。
10.一种根据权利要求1-9中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中该聚合物分子量为5×102到1×106，优选1×1O3到5×1O5之间。
11.一种根据引用权利要求5的权利要求8-10中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的聚合物为一种共聚物如聚苯乙烯磺酸钠与乙烯基萘共聚物。
12.一种根据权利要求1的金属大环催化剂组合物，其中所说的聚合物为环糊精且同过渡金属催化剂形成一种包合配合物。
13.一种根据权利要求1-12中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的卟吩包括一种简单卟啉如四苯基卟啉。
14.一种根据权利要求1-12中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的过渡金属卟吩在其中间位置的至少一处被下式的吡啶基团取代 其中每个X1独立选自H、F、Cl、Br、NO2、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基，优选H、Cl或F；和X2选自O-、OH、H、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基，优选O-。
15.一种根据权利要求1-12中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的过渡金属卟吩在其中间位置的至少一处被下式的苯基取代 其中每个X独立选自H、F、Cl、Br、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基和杂芳基，优选H、Cl或F。
16.一种根据权利要求1-15中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的卟吩包含一种过渡金属，其选自Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ti和V.优选Mn。
17.一种根据权利要求1-12中任何一条的金属大环催化剂组合物，其中所说的酞菁包含一种过渡金属，其选自Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ti和V，优选Mn。
18.一种染料转移抑制组合物，其包括一种根据权利要求1-17中任何一条的一种金属大环催化剂组合物和一种过氧化物源。
19.一种染料转移抑制组合物，其包括一种根据权利要求18的金属大环催化剂组合物，其中所说的过氧化物源选自H2O2、有机过氧羧酸、无机过氧漂白剂和所说的无机过氧漂白剂与有机过氧酸母体的组合。
20.一种染料转移抑制组合物，其包括一种根据权利要求1-18的金属大环催化剂组合物，其中所说的过氧化物源是一种氧化还原酶，其选自葡萄糖氧化酶和醇氧化酶。
21.一种洗涤剂组合物，其包括一种根据权利要求1-17中任何一条的金属大会催化剂组合物和一种过氧化物源，它还包括酶、表面活性剂、助洗剂和其他常规洗涤剂成分。
22.一种根据权利要求21的洗涤剂组合物，其中过氧化物源选自H2O2、有机过氧羧酸、无机过氧漂白剂、所说的无机过氧漂白剂与有机过氧酸母体的组合，葡萄糖氧化酶和醇氧化酶。
23.一种洗涤剂添加剂组合物，它在加入一种含有表面活性剂和活性氧源的含水洗涤液中时，适于提供染料转移抑制作用，所说的组合物包括权利要求1-17的任何一条的金属大环催化剂组合物。
24.一种在洗涤涉及有色织物的操作过程中抑制染料在织物间转移的方法，该方法包括将该织物与一种含有根据权利要求23的洗涤剂添加组合物的洗衣用洗涤液接触。
25.一种在洗涤涉及有色织物的操作过程中抑制染料在织物间转移的方法，该方法包括将该织物与一种含有根据权利要求18-20中任何一条的染料转移抑制组合物或一种根据权利要求21和22的洗涤剂组合物的洗衣用洗涤液接触。
26.一种在咪唑存在的情况下进行的环氧化方法，其中金属大环催化剂组合物包括一种下列的配合物(i)一种过渡金属催化剂，其选自a.过渡金属卟吩及其混合物，b.过渡金属酞菁及其混合物，c.过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物，和(ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物使催化剂半衰期至少延长1.1倍。
27.一种根据权利要求26的环氧化方法，其中被环氧化的物质选自环辛烯、1-甲基环己烯和四甲基乙烯。
全文摘要
一种金属大环催化剂组合物，其包括由下列组成的配合物(i)一种过渡金属催化剂，其选自(a)过渡金属卟吩及其化合物；(b)过渡金属酞菁及其混合物；(c)过渡金属卟吩和过渡金属酞菁的混合物；和(ii)一种两亲聚合物及其混合物；该配合物使催化剂的半衰期至少延长1.1倍。
文档编号C11D3/00GK1146165SQ95192653
公开日1997年3月26日 申请日期1995年2月16日 优先权日1994年3月8日
发明者R·A·W·约翰史东, P·A·史托斯, F·E·哈迪, J·G·L·普卢特, A·J·辛浦森 申请人:普罗格特-甘布尔公司