专利名称：含有纳米颗粒的聚合物纤维网的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含纳米颗粒的聚合物纤维网。本发明尤其涉及包含纳米 颗粒的膨胀聚合物纤维网。
背景技术：
填充剂(也称作填料)用于塑料工业(例如，吹模瓶、注模部件、吹 塑薄膜或流延薄膜、以及纤维或非织造材料)中以"填充"塑料部件。填 充剂的用途可以是多方面的。填充剂可用于以较低成本取代塑料，从而改 善所述部件的总成本结构。填充剂也可为了与性能相关的原因例如硬化、 产生孔隙率、改变表面性能等而使用。填充剂的典型实例为粘土 (天然的
和合成的)、碳酸4丐(CaC03)、滑石、硅酸盐、玻璃微球体(实心的或中 空的)、陶瓷微球体、玻璃纤维、碳基材料(小片、不规则体和原纤)
为实现其功能，
合物基质的最佳粘合。这些均匀分散和最佳粘合性能由于填充剂颗粒的良 好分散和分布混合以及表面改性而实现，例如用硬脂酸涂覆碳酸钙填充剂 的表面。此外，表面改性改变了一些填充剂的表面能，从而允许与聚合物 基质的最佳混合。单个填充剂颗粒的典型尺寸为大约几微米或几十微米， 其导致可用来与聚合物基质相互作用的<lm2/g的比表面积。这种小的比 表面积可以说是填充剂具有通常可见的有限有益效果的原因。
比地影响性能。
膨胀聚合物纤维网用途广泛，尤其是在消费品领域。膨胀聚合物纤维 网的一个重要分支为开孔且膨胀的聚合物纤维网。开孔型的膨胀聚合物纤 维网可用于许多领域，例如用于女性卫生产品和婴儿护理产品的顶片。开 孔的量和孔的尺寸及形状可影响这些薄膜在此类应用中的性能。开孔特性变而随时间发生变化。同样，维持开孔特性(也称作稳定性)的能力可影 响消费者的体验。
生产膨胀和/或开孔聚合物纤维网的一种方法是借助液压成形。在该 方法中，用水高速冲击平整的基体聚合物纤维网，同时接触开孔的或未开 孔的通常不可变形的成形结构。水促使平整的基体聚合物纤维网部分地或 整个地适形所述成形结构的正象。在成形结构的一些区域中，如果允许足 够的力和位移，薄膜也将开孔。随后可将所得的开孔的且膨胀的聚合物纤 维网从成形结构上移除。
膨胀聚合物纤维网的开孔部分的量和开度可通过透气率测量来量化。 透气率是指对于给定压降流过给定横截面积的空气的体积流量。较高的透 气率一般意味着较大量的开口面积并定性地跟踪薄膜产品的消费者可觉察 的性能(较高通常对流体采集产品如女性卫生垫较好)。
一般来讲，期望维持和/或改善膨胀聚合物纤维网特性的能力。
发明概述
在一个方面，液压成形的聚合物纤维网由约0.1%重量至约70%重量 的包含纳米颗粒的化合物、约30%重量至约99.9°/。重量的一般可熔融加 工的聚合物、以及约0.0°/。重量至约50%重量的增容剂組成。液压成形的 聚合物纤维网具有的透气率大于单独的可熔融加工的聚合物的液压成形聚 合物纤维网的透气率。在暴露于与未装空调的仓库中辊上的存储一致的压 缩力和高温(也称作压缩和热老化)之后，包含纳米颗粒的聚合物纤维网 的透气率相对于不含纳米颗粒的聚合物纤维网的透气率已得到了改善。压 缩和热老化的聚合物纤维网的透气率的差值百分比等于或大于老化之前测 量的差值百分比。
在另一方面，液压成形的聚合物纤维网由约0.1%重量至约70%重量 的纳米粘土 、约30%重量至约99. 9%重量的线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、以及约0.0%重量至约50%重量的增容剂组成。液压成形的聚 合物纤维网的透气率大于单独的线性低密度聚乙烯的液压成形的聚合物纤 维网的透气率。在暴露于与未装空调的仓库中辊上的存储一致的压缩力和高温之后，包含纳米粘土的聚合物纤维网的透气率相对于不含纳米粘土的 聚合物纤维网的透气率已得到了改善。差值百分比等于或大于老化之前测 量的差值百分比。
在另一方面，基体聚合物纤维网由约0.1%重量至约70%重量的包含 纳米颗粒的化合物、约30%重量至约99.9%重量的可熔融加工的聚合 物、以及约0.0%重量至约50%重量的增容剂组成。基体聚合物纤维网可 被液压成形、真空成形或换句话讲通过本领域已知的方法膨胀。
发明详述
除非另外指明，所有重量百分比均基于整个聚合物纤维网的重量。所 有示例性列表的纤维网组分被理解为对于本发明范围是非限制性的。 I.定义
如本文所用，术语"膨胀聚合物纤维网"及其派生词是指由前体聚合 物纤维网或薄膜(本文等同称作"基体聚合物纤维网)形成的聚合物纤维 网，例如平面纤维网，其已被致使适形三维成形结构的表面，使得由于前 体聚合物纤维网至少部分适形于成形结构的三维图案而使前体聚合物纤维 网的两个侧面或表面均永久改变。在一个实施方案中，膨胀聚合物纤维网 为包括宏观和/或微观结构特征或元件的三维网。此类膨胀聚合物纤维网 可通过压花(即，当成形结构表现出主要由凸形突出组成的图案时)或凹 花(即，当成形结构表现出主要由凹形凹陷或小孔组成的图案时)、通过 拉幅、或者通过这些的组合来形成。此外，此类膨胀聚合物纤维网可包括 流体可透过的区域(即，已被膨胀且破裂而形成小孔的区域)和流体不能 透过的区域(即，已被膨胀而无形成表面畸变的破裂的区域)。膨胀聚合 物纤维网的其它方法包括液压成形、真空成形、以及本领域已知的其它薄 膜膨胀方法。
如本文所用，术语"液压成形，，及其派生词是指利用高压液体喷射以 使前体纤维网适形于成形结构的形状并且可使其破裂成几份纤维网的方 法。关于液压成形方法的更多细节可参见1986年9月2日授予Curro等 人的美国专利4， 609, 518。如本文所用，术语"真空成形"及其派生词是指利用真空使前体纤维 网适形于成形结构的形状并且可使其破裂成几份纤维网的方法。
如本文所用，术语"宏观，，及其派生词是指当观察者眼睛与纤维网的
垂直距离为约12英寸时，对于具有20/20视力的人而言容易可见且清晰
可辨的结构特征或元件。
如本文所用，术语"微观"及其派生词是指当观察者眼睛与纤维网的
垂直距离为约12英寸时，对于具有20/20视力的人而言不容易可见且不 清晰可辨的结构特征或元件。 II.膨胀聚合物纤维网
在一个实施方案中，膨胀聚合物纤维网包含约0.1%重量至约70%重 量的包含纳米颗粒的化合物。纳米颗粒为包括至少一个纳米范围尺寸的离 散颗粒。纳米颗粒可为多种形状，例如球形、纤维状、多面形、片状、规 则形状、不规则形状等。在另一个实施方案中，化合物的百分比下限按重 量计可为约1%。在另一个实施方案中，下限可为约2%。在另一个实施方 案中，下限可为约3%。在另一个实施方案中，下限可为约4%。在另一个 实施方案中，上限可为约50°/。。在另一个实施方案中，上限可为约30%。 在另一个实施方案中，上限可为约25%。存在于聚合物纤维网中的化合物 的量可取决于目标产品成本和膨胀聚合物纤维网性能而改变。纳米颗粒的 非限制性实例为天然纳米粘土 (例如高岭土、滑石、膨润土、锂蒙脱石、 蒙脱石、蛭石和云母)、合成纳米粘土 (例如得自Southern Clay Products, Inc.， Gonzales， TX的Laponite ;以及得自CO-OP Chemical Company, Japan的S0MASIF)、处理的纳米粘土 (例如有机处理的納米粘 土)、纳米纤维、金属纳米颗粒(如纳米铝)、金属氧化物纳米颗粒(如 纳米氧化铝)、金属盐纳米颗粒(如纳米碳酸钙)、碳或无机纳米结构 (如单壁或多壁碳纳米管、碳纳米杆、碳纳米带、碳纳米环、碳或金属或 金属氧化物纳米纤维等)、以及石墨片(如膨胀石墨等)。
在一个实施方案中，包含纳米颗粒的化合物包含纳米粘土材料，该材 料已通过将乙烯-乙烯醇(EV0H)添加到材料中而膨胀。作为 一个非限制性 实例，纳米粘土蒙脱石材料可与EVOH(27%摩尔乙烯等级)共混。然后可 将该组合物与LLDPE聚合物共混，并且可将所得组合物吹塑或注塑成薄
6膜。已发现，LLDPE、 EV0H和纳米粘土材料的组合拥有基本上高于基体 LLDPE的抗拉模量和基本上类似于LLDPE的抗拉韧性。
包含纳米颗粒的化合物可包括纳米粘土颗粒。这些颗粒由小片组成， 所述小片可具有约lnm的基本厚度和约100nm至约500nm的长度或宽度。 在其天然状态，这些小片间隔约lnm至约2nm。在插层状态，小片间隔可 为约2nm至约8nm。在膨胀状态，小片间隔可超过约8nm。在膨胀状态， 纳米粘土材料的比表面积可为约800m7g或更高。示例性纳米粘土材料包 括蒙脱石纳米粘土材料和有机处理的蒙脱石纳米粘土材料(即，已用阳离 子物质处理的蒙脱石纳米粘土材料，所述阳离子物质赋予疏水性并造成插 层)，以及如本领域所已知的等同纳米粘土。此类材料得自Southern Clay Products, Inc., Gonzales, TX (如Cloisite 系列纳米粘土); Elementis Specialties, Inc. ， Hightstown, NJ (如Bentone 系歹寸纟内米 粘土 ) ； Nanocor， Inc., Arlington Heights, IL ( i口 Nanomer 系歹寸纟内 米粘土)；以及Siid-Chemie， Inc. ， Louisville, KY (如Nanofil 系 列纳米粘土)。
膨胀聚合物纤维网也包含约30%至约99.9%的可熔融加工的聚合 物。可熔融加工的聚合物可由任何此类可熔融加工的热塑性材料或其共混 物组成。示例性可熔融加工的聚合物包括低密度聚乙烯，例如得自 ExxonMobil Company, Irving, Texas的ExxonMobil LD129. 24低密度聚 乙烯；线性低密度聚乙烯，例如得自Dow Chemical Company, Midland, Michigan的Dowlex 2045A和Dowlex 2035;以及本领域已知的其它热 塑性聚合物(如高密度聚乙烯-HDPE;聚丙烯-PP;极低密度聚乙烯-VLDPE;乙烯乙酸乙烯酯-EVA;乙烯曱基丙烯酸酯-EMA; EV0H等)。 此外，如本领域所已知，可熔融加工的热塑性材料可包括典型的添加剂 (例如，抗氧化剂、防-睁电剂、成核剂、导电填充剂、阻燃剂、颜料、增 塑剂、抗冲改性剂等)。存在于聚合物纤维网中的可熔融加工的聚合物的 重量百分比将根据包含纳米颗粒的化合物以及存在于聚合物纤维网中的其 它纤维网组分的量而改变。
膨胀聚合物纤维网还可包含按重量计在约0%至约50%范围内的增容 剂。增容剂可增强纳米颗粒与聚合物分子之间的相互作用程度。示例性增容剂包括马来酸酐和马来酸酐改性的聚烯烃，如本领域所已知的这些(如 马来酸酐接枝聚烯烃)。
纳米粘土(通常为有机处理的纳米粘土)和增容剂可作为母料提供， 所述母料可作为单 一 组分添加到聚合物纤维网上。示例性实例包括
Poly0ne Corp. ， Avon Lake, 0H提供的NanoBlend 材泮牛和Siid—Chemie， Inc., Louisville, KY提供的Nanofil⑧材泮+。
前体聚合物纤维网可利用本领域已知的任何方法形成，包括但不限于
注塑或吹塑聚合物纤维网。此外，前体聚合物纤维网可包括单层或多层。 前体聚合物纤维网可被液压成形以形成膨胀聚合物纤维网。在一个实施方
案中，所述前体聚合物纤维网可被真空成形以形成膨胀聚合物纤维网。
含有纳米颗粒的膨胀聚合物纤维网的透气率可大于由单独的可熔融加 工的聚合物组成的膨胀聚合物纤维网的透气率。聚合物纤维网的透气率如 下测试将纤维网样本(注明形成小孔的三维结构的定位方向)放置在小 孔上并通过在小孔的非材料侧上产生已知程度的负压而吸引空气通过纤维 网和小孔。在单位为立方英尺每分钟(CFM)的已知压降下所通过聚合物 纤维网的气流代表纤维网的透气率。不同纤维网的相对透气率的比较可通 过使用相同的小孔和相同的压差测试纤维网样本并随后比较每种纤维网的 CFM值来进行。可利用得自Tex Test, Ltd., Zurich, Switzerland的 Tex Test型FX 3300渗透性测试仪来测试纤维网。
令人惊奇的是，申请人已发现，将纳米颗粒掺入到聚合物纤维网中可 使给定压降下膨胀聚合物纤维网的透气率改善10%。此外，添加纳米颗粒 将得到空气可渗透的结构，所述结构在透气率方面随时间变得更稳定。在 暴露于与未装空调的仓库中辊上的存储一致的压缩力和高温(压缩和热老 化)之后，包含纳米颗粒的膨胀聚合物纤维网的透气率相对于不含纳米颗 粒的膨胀聚合物纤维网的透气率已得到了改善。差值百分比等于或大于老 化之前测量的差值百分比。
膨胀聚合物纤维网的透气率可由于纤维网的老化而随时间降低。将纳 米颗粒添加到纤维网上可提供一种减緩聚合物纤维网中透气性丧失的方 法。测试结果已表明，包含纳米颗粒的膨胀聚合物纤维网的环境老化(即，在环境温度且无压缩下老化一周时间)的透气率相对于不含纳米颗 粒的膨胀聚合物纤维网的透气率改善了约17%。
在一个实施方案中，含有纳米颗粒的膨胀聚合物纤维网的压缩和环境
老化(即，在环境温度且压缩下老化约17小时)的透气率大于不含纳米
颗粒的膨胀聚合物纤维网的压缩老化透气率。压缩和环境老化的透气率可
通过制备18个聚合物纤维网样本来测定，每个样本为约4英寸(10cm) 见方。将样本堆叠在一起并在环境温度下经受约0.5磅/平方英寸的压缩 力约17小时。然后移除这堆中央的十个样本，接着如上所述来测试这些 样本中每一个的透气率。
在另一个实施方案中，膨胀聚合物纤维网具有的压缩和热老化的透气 率大于单独的可熔融加工的聚合物的膨胀聚合物纤维网的压缩和热老化 (即，在高温且压缩下老化约17小时)的透气率。压缩和热老化的透气 率可通过制备18个薄膜材料样本来测定，每个样本为约4英寸(10cm) 见方。将样本堆叠在一起并在约6(TC的温度下经受约0. 5磅/平方英寸的 压缩力约17小时。然后移除这堆中央的十个样本，并如上所述来测试这 些样本中每一个的透气率。
可将其它材料添加到前体聚合物纤维网上。在一个实施方案中，前体 聚合物纤维网可包含CaC03， CaC03的含量为约5%至约70%。 实施例1:
将1密耳(0. 0254隱)的比率为约70:30的线性低密度聚乙烯与低 密度聚乙烯的流延薄膜与1密耳(0. 0254ram)厚的相同聚合物比率外加按 重量计10%的NanoBlend 2101的流延薄膜一起制备，NanoBlend 2101 包括38°/。至42%的有机处理的蒙脱石纳米粘土颗粒。将每个流延薄膜液 压成形，从而得到开孔且膨胀的薄膜。成形后立即测试每个膨胀聚合物纤 维网的透气率，发现纳米复合薄膜具有高于不含纳米粘土颗粒的膨胀聚合 物纤维网的透气率约10°/。的透气率(即，约50 CFM)。在环境温度且无压 缩载荷下老化一周后，包含纳米粘土颗粒的膨胀聚合物纤维网的环境老化 的透气率大于不含纳米粘土颗粒的膨胀聚合物纤维网的透气率约17%。在 环境温度下堆叠压缩老化之后，包含纳米粘土颗粒的膨胀聚合物纤维网的 压缩和环境老化的透气率大于不含纳米粘土颗粒的膨胀聚合物纤维网的透气率约24%。在约60°C的高温下堆叠压缩老化之后，包含纳米粘土颗粒
的膨胀聚合物纤维网的压缩和热老化透气率高于不含纳米粘土颗粒的膨胀
聚合物纤维网的透气率约37%。 产品实施例
网或膨胀纤维网
将有益的任何应用中。预期用途的需求可与纤维网的具体组成有关，也可 与膨胀材料纤维网的方法有关。
不限于本发明，示例性用途包括开孔的流体转移顶片，所述顶片为尿 布、训练短裤、妇女卫生制品、成人失禁产品、或其中需要考虑流体转移 通过材料纤维网的任何产品的一部分。
在一个实施方案中，吸收制品包括底座。该底座包括由膨胀聚合物纤 维网材料形成的流体可渗透的顶片，所述材料包括上述纳米颗粒。所述制 品可任选地包括扣紧系统、阻挡箍、角撑箍，并且可被构造成使得底座包 括前耳片和/或后耳片。制品元件可包括洗剂，如本领域已知。示例性吸
收制品包括但不限于尿布、妇女卫生内衣、成人失禁制品、训练裤和尿布 固定器。不旨在限制本发明，可包括如本文所述的膨胀聚合物纤维网顶片 的吸收制品结构描述于美国专利3， 860， 003; 5,151,092 ; 5,221,274; 5,554,145; 5， 569， 234; 5, 580， 411和6, 004, 306中。
所述膨胀聚合物纤维网材料可用作其它产品的元件以及上面所列举的 用途。不旨在限制本发明，膨胀聚合物纤维网的示例性用途包括薄膜包 装、袋子、聚合物片、外部产品覆盖件、包装材料、以及它们的组合。
的直接取代物掺入到产品中。
在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文
当本发明中二语的任何含:或:2与引入以供参考的文件中术语的任何含 义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域 技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所 有这样的改变和变型。
权利要求
1. 一种膨胀聚合物纤维网，其特征在于包含a)0. 1％重量至70％重量的包含纳米颗粒的化合物，b)30％重量至99. 9％重量的一般可熔融加工的聚合物，和c)0. 0％重量至50％重量的增容剂，其中所述膨胀聚合物纤维网已通过基体聚合物纤维网的液压成形而膨胀，并且其具有的透气率大于单独的可熔融加工的聚合物的膨胀聚合物纤维网的透气率。
2. 如权利要求1所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述化合物包括纳米 粘土材料。
3 如权利要求2所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述纳米粘土材料包 括有机处理的蒙脱石纳米粘土材料。
4. 如权利要求1所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述可熔融加工的聚 合物包括线性低密度聚乙烯。
5. 如权利要求4所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述线性低密度聚乙 烯包括低密度聚乙烯。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述基 体聚合物纤维网为流延薄膜。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的膨胀聚合物纤维网，所述膨胀聚 合物纤维网还包含约5°/。重量至约70%重量的碳酸钙。
8. 如权利要求1所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述膨胀聚合物纤维 网具有的环境老化的透气率大于单独的可熔融加工的聚合物的膨胀 聚合物纤维网的环境老化的透气率。
9. 如权利要求1所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述膨胀聚合物纤维 网具有的压缩和环境老化的透气率大于单独的可熔融加工的聚合物 的膨胀聚合物纤维网的压缩和环境老化的透气率。
10，如权利要求1所述的膨胀聚合物纤维网，其中所述膨胀聚合物纤维 网具有的压缩和热老化透气率大于单独的可熔融加工的聚合物的膨 胀聚合物纤维网的压缩和热老化透气率。
全文摘要
本发明公开了一种膨胀聚合物纤维网，所述膨胀聚合物纤维网包含约0.1％重量至约70％重量的包含纳米颗粒的化合物。所述膨胀聚合物纤维网包含约30％重量至约99.9％重量的一般可熔融加工的聚合物。所述纤维网也包含约0.0％重量至约50％重量的增容剂。所述膨胀聚合物纤维网具有的透气率大于单独的可熔融加工的聚合物的膨胀聚合物纤维网的透气率。
文档编号D04H13/00GK101432348SQ200780015043
公开日2009年5月13日 申请日期2007年4月27日 优先权日2006年4月28日
发明者D·I·科里亚斯, N·S·布罗伊勒斯 申请人:宝洁公司