专利名称：用于形成纳米纤维和纳米纤维网的设备、系统和方法
技术领域：
本发明涉及用于形成中值直径为小于1微米(ym)的纤维的喷丝头、模具、设备、 系统和方法，更特别地涉及包括这种亚微米纤维组的非织造纤维网和制品。
背景技术：
非织造纤维网已用于制备吸收剂或吸附剂制品，吸收剂或吸附剂制品可(例如) 用作表面清洁的吸收擦拭物、用作气体吸附剂和液体吸收剂、用作流体过滤介质以及用作吸收阻隔材料(其用作隔音或隔热材料)。在要求高吸收性的某些应用中，可能有利的是使用由表面积大的亚微米纤维(即纳米纤维)制成的高孔隙率非织造制品。已知通过使用电纺技术制备纳米纤维，在电纺技术中，在高电场条件下，将可纺流体材料纺成纤维。然而，这些技术是有问题的，因为通常需要易燃有机溶剂，以形成可纺流体材料，某些材料(特别是某些聚合物)不能充分溶于有机溶剂中以变得可纺，此外，某些可纺流体极为粘稠，并在点火发生(即在空气中存在介电击穿)之前需要比电场所能提供更高的力。同样，当需要较高温度时，这些技术是有问题的，因为高温增加了结构部件的导热率和热膨胀，并使高电场的控制复杂。由于该原因，已发现电纺通常不适用于加工聚合物熔体。还已知通过使用熔喷技术，使用加压气体，以从熔融聚合物流产生聚合物纤维。 根据这些技术，将熔融聚合物流挤出到喷气流中，以形成多个纤维，可收集多个纤维，以形成非织造纤维网。用于形成熔喷非织造纤维网的示例性设备和方法公开于美国专利 No. 7，316，552B2中，在图IA中说明，并对本发明的理解有益。参见图1A，熔喷系统100包括料斗110，料斗110将聚合物材料提供给附接到模具 114的挤出机112，模具114在待通过熔喷法形成的非织造纤维网118的整个宽度116上延伸。气体入口 120(和任选的气体入口 12 将加压气体流127提供到模具114。熔融聚合物流1 被迫使通过多个小直径喷丝头148而作为多个聚合物纤维144离开狭槽138，多个小直径喷丝头148在整个模具114上延伸。挤出的聚合物纤维144在形成表面146(例如束带)上形成粘着的(即内聚的)纤维非织造网118。纤维非织造网118可由辊147移除，可将辊147设计为通过施加热量和/或压力(如通过压延)而粘结网118的聚合物纤维144，以提高网118的完整性。之后，可通过常规装置将网118传送到收卷辊、图案压印等 (在图IA中未示出)。美国专利No. 4，663，220更详细地公开了使用上述元件的设备和方法，并且该公开内容以引用方式并入本文。也已公开了在熔喷法中用于形成包含聚合物纤维的非织造纤维网的各种设备和方法，其中该纤维的至少一部分的平均直径为小于1微米(参见(如)美国专利 No. 4，047，861、No. 4，536，361、No. 4，720，252、No. 4，818，664、No. 5，476，616、 No. 5，533，675、No. 6，074，597、No. 6，183，670B1、No. 6，315，806B1、No. 7，291，300B2、 No. 7，267，789、No. 7，316，552B2 ；美国专利申请公布 No. 2008/0093778 ；以及 PCT 国际公布 No. WO 2007/001990)。然而，在每一种情况下，在非织造纤维网中的所得聚合物纤维组通常都展现出相当大的中值直径，其中，中值纤维直径通常为至少约1，000纳米(Ιμπι)，更通常为大于10 μ m。最近，Reneker等人(美国专利 No. 6，382，25册1、No. 6，52O, 425B1、 No. 6，695，992B2和美国专利申请公布No. 2009/0039565A1)已公开了用于制备纳米纤维的各种设备、喷丝头和方法。图IB示出来自美国专利No. 6，382，256B1的图1的模具114(图 1A)的示例性喷丝头148的部分横截面。所示的喷丝头148由两个同心圆柱体管(形成环状通道130的内管111和外管120)形成。内管111限定了接收加压气体流127的通道126。 环状柱130接收来自挤出机112(图1A)的熔融聚合物流128。设置内管111，使得内管111 的末端115从外管120的末端114凹进，从而形成喷气流空间106。在操作中，熔融聚合物流1 通过环状柱130并进入喷气流空间106 ；加压气体流127离开内管111的末端115。 Reneker等人明确教导了加压气体流127在离开喷丝头148之前在喷气流空间106中与熔融聚合物流1 会聚，从而形成多个纳米纤维129。
发明内容
本发明涉及通过由流体(例如熔融聚合物)形成熔融聚合物膜、然后将高压吹入空气提供到熔融聚合物膜的内部来制备亚微米纤维。在空气接触熔融聚合物之后，该方法不依赖于任何约束喷气流膨胀空间。该方法优于现有技术的优点在于，在纤维形成空间中不存在固体界面，固体界面可能妨碍纤维形成过程。由于不存在这种妨碍，因此可抑制熔融聚合物小珠或畸形纤维丛粘附到模具本体并随后作为内聚团落入纤维网产品中。这种小珠或丛(常称作“砂石”或“渣球”)通常不是所需的，因为它们不均一，难以通过其它方式控制，并损坏其着陆之处的非织造网。因此，在一个方面，本发明涉及用于制备亚微米纤维组的喷丝头。喷丝头包括第一导管和第二导管，第一导管具有第一末端，第二导管在第一导管周围同轴设置，并具有第二末端，第二末端靠近第一末端，其中第一导管和第二导管在第一导管和第二导管之间形成环状通道，另外，其中第一末端轴向向外延伸超过第二末端。在某些示例性实施例中，靠近第一末端的环状通道的至少一部分被导向第一导管。在某些示例性实施例中，第一末端由大致圆形的周边限定。在某些特定的示例性实施例中，大致圆形的周边包括具有多个齿的齿状边缘，从而在周边周围产生锯齿状图案。在另外的示例性实施例中，第一末端轴向向外延伸超过第二末端至少0. 1mm。在另外的示例性实施例中，第一末端轴向向外延伸超过第二末端至多5mm。在另一方面，本发明提供了具有至少一个上述喷丝头的模具。在某些示例性实施例中，模具具有多个上述喷丝头。在某些示例性实施例中，多个喷丝头设置在多个行中，使得从任何行的喷丝头喷出的纤维流在飞射中与从任何其它行的喷丝头喷出的纤维流基本
上不重叠。在又一方面，本发明提供了用于形成非织造纤维网的设备，非织造纤维网包含亚微米纤维组，设备包括流体材料源、加压气体源、组装了至少一个上述喷丝头的模具以及用于收集离开模具之后的流体材料的收集器，其中环状通道连接到流体材料源，且第一导管连接到加压气体源，其中流体材料在收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。在又一方面，本发明提供了用于形成多个亚微米纤维的系统，该系统包括流体材料流、加压气体流、组装了至少一个上述喷丝头的模具以及用于收集离开模具之后的所述流体材料作为多个非织造纤维的收集器，其中环状通道连接到流体材料流，且第一导管连接到加压气体流，任选地其中多个纤维在收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。在某些示例性实施例中，流体材料流包含熔融聚合物。在某些示例性实施例中，力口压气体流包含压缩空气。在另一方面，本发明提供了制备非织造纤维网的方法，该方法包括提供流体材料源，提供加压气体流，提供组装了至少一个上述喷丝头的模具，将环状通道设置成与流体材料源流动连通，将第一导管设置成与加压气体流流动连通；以及收集离开模具之后的流体材料作为多个非织造纤维，其中多个非织造纤维以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。在又一方面，本发明提供了制备非织造纤维网的方法，该方法包括a.使用具有至少一个上述喷丝头的模具，形成中值纤维直径为小于1微米(ym) 的亚微米纤维组；b.形成中值纤维直径为至少Iym的微纤维组；以及c.将亚微米纤维组和微纤维组组合成非织造纤维网，其中纤维组中的至少一个包含基本上分子取向的纤维，且其中非织造纤维网具有一定的厚度，并且展现出的密实度为小于10%。在另一方面，本发明涉及由非织造纤维网制成的制品，非织造纤维网包含根据上述方法制成的亚微米纤维组。在示例性实施例中，制品选自气体过滤制品、液体过滤制品、 吸声制品、表面清洗制品、细胞生长支承制品、药物递送制品、个人卫生制品和伤口敷料制
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ΡΠ O根据本发明的示例性实施例可具有某些优于现有技术的令人惊讶且出乎意料的优点。例如，在某些示例性实施例中，本文所公开的喷丝头通过允许亚微米纤维直接在喷丝头本体的外部的环境空气空间中形成而不是在喷丝头本体的外管内形成，从而消除了对由 Reneker等人明确教导的限定的喷气流空间的需要。该构造的一个优点可以是限制或消除了新形成的纤维接触任何模具表面的可能性。如果新形成的纤维拟接触模具，则它们可能再熔融并粘附到模具表面。这些再熔融的纤维随后可形成小珠或丛(即“砂石”或“渣球”)， 小珠或丛可落到非织造网上并损坏其着陆之处的网。在其它示例性实施例中，本发明的喷丝头、模具、设备、系统和方法可允许制备非织造纤维网，该非织造纤维网含有相对于微纤维的量相对更高比例的亚微米纤维。本发明的其它示例性实施例可具有使其能够用于多种应用的结构特征；可具有特殊的吸收剂和/ 或吸附剂性质；当用作流体过滤介质时，可由于其密实度低而显示具有高孔隙率、高流体渗透性和/或低压降；并可以以高性价比且有效的方式制得。已对本发明的示例性实施例的多种方面和优点进行了概述。以上概述并非意图描述本发明的每一个图示实施例或每项具体实施。随后的附图和具体实施方式
更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施例。
参照附图进一步描述本发明的示例性实施例，在附图中图IA为示例性现有技术熔喷设备的示意图。图IB为用于熔喷模具中的示例性现有技术喷丝头的部分剖面侧视图。图2为用于根据本发明的熔喷模具、过程和方法中的示例性喷丝头的部分剖视图。图3为用于根据本发明的熔喷模具、过程和方法中的示例性喷丝头的部分剖视图。图4为用于形成非织造纤维网的示例性设备、系统和过程的示意图，该非织造纤维网包含根据本发明的亚微米纤维。
具体实施例方式术语表如本文所用“微纤维”为中值直径为至少1微米的纤维组。“超细微纤维”为中值直径为2微米或更小的微纤维组。“亚微米纤维”(也称为“纳米纤维”)为中值直径为小于1微米的纤维组。当本文提及某一特定种类的微纤维批、组、阵列时，如“亚微米微纤维阵列”时，其意指该阵列中的微纤维的完整组或单批微纤维的完整组，而不仅仅是指属于亚微米尺寸的阵列或批的一部分。“连续取向的微纤维”本文是指从模具放出并通过处理工位移动的基本上连续的纤维，该纤维在处理工位中被拉伸且纤维内分子的至少部分被取向为与纤维的纵向轴线对齐(相对于纤维使用的“取向的”意指纤维分子的至少部分沿着纤维的纵向轴线对齐)。“熔喷纤维”本文是指通过将熔融的成纤材料穿过模具中的喷丝孔或喷丝头挤出进入高速气体流中而制成的纤维，其中挤出的材料首先被细化，然后硬化为纤维团。“独立地制备的亚微米纤维”意指从亚微米纤维成纤设备(如模具)制备的亚微米纤维流，该成纤设备被设置为使得亚微米纤维流初始与较大尺寸微纤维流在空间上分隔 (如在约1英寸(25mm)或更大的距离上)，但在飞射中与其合并以及分散到其中。“自生粘结”被定义为在高温下的纤维之间的粘结，如在不使用(例如)点粘结或压延中的直接接触压力的情况下，在烘箱中或用通风粘结器获得的粘结。“分子相同”的聚合物是指具有基本相同的重复分子单元的聚合物，但其在分子量、制备方法、商业形式等方面可以不相同。“自支承”在网的描述中意指网本身可被保持、处置和加工。“密实度”是与密度和网的渗透性和孔隙度成相反关系的非织造网性能(低密实度对应于高渗透性和高孔隙度)，并由以下公式定义[3.937 * 网基重(g/m2)] 密实度(％)=-根据IOcmX IOcm网样品的重量计算“网基重”。在施加压力为150Pa的条件下，使用测试脚尺寸为5cmX 12. 5cm的测厚仪在 IOcmXlOcm网样品上测量“网厚度”。“堆密度”是取自文献的构成网的聚合物或共混聚合物的堆密度。现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。因此，应当理解，本发明的实施例不应限于以下的示例性实施例，但应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制的控制。A.成纤喷丝头和樽具在一个方面，本发明涉及用于制备亚微米纤维组的喷丝头。如图2所示，在示例性实施例中，喷丝头200包括第一导管202和第二导管204，第一导管202具有内部通道203 和第一末端207，第二导管204在第一导管202周围同轴设置，并且具有第二末端201，第二末端201靠近第一末端207，其中第一导管202和第二导管204在第一导管和第二导管之间形成环状通道205，且另外地，其中第一末端207轴向向外延伸超过第二末端201。在操作中，环状通道205连接到获自流体材料源(在图2中未示出)的流体材料流128，且第一导管202连接到获自加压气体源(在图2中未示出)的加压气体流127。如图2所示，第二末端201从第一末端207凹进一定的距离206。这样，在第二导管204或喷丝头200内没有由Reneker等人定义的喷气流空间形成。在某些示例性实施例中，可将任选的nit衬垫208设置在第一导管202的至少一部分和第二导管204之间。如果需要，nit衬垫208充当轴衬或分离环，以将第一导管202在第二导管204内同轴居中。 可选择nit衬垫208，以使其轴向厚度允许轴向调节第一导管202相对于第二导管204的定位。这样，可自由调节第一末端207和第二末端201之间的距离206。然而，在这种实施例中，选择nit衬垫208的轴向厚度，从而第一末端207轴向向外延伸超过第二末端201，如图 2所示。这样，避免了在喷丝头200的本体内形成喷气流空间。因此，在示例性实施例中，喷丝头200通过允许亚微米纤维直接在喷丝头本体的外部的环境空气空间中形成而不是在喷丝头本体的外管内形成，从而消除了对由Reneker 等人明确教导的限定的喷气流空间的需要。该构造的一个优点可以是限制或消除了新形成的纤维接触任何模具表面的可能性。如果新形成的纤维拟接触模具，则它们可能再熔融并粘附到模具表面。这些再熔融的纤维随后可形成小珠或丛(即“砂石”或“渣球”)，小珠或丛可落到非织造网上并损坏其着陆之处的网。在图2所示的示例性的当前优选的实施例中，靠近第一末端207的环状通道205 的至少一部分朝第一导管202的中心轴向内成角度。在某些示例性实施例中(在附图中未示出)，第一导管和第二导管具有通常圆柱形或管状形状；换句话讲，在某些示例性实施例中，第一导管和第二导管具有大致圆形的横截面，大致圆形的横截面沿着垂直于喷丝头的轴向方向截取。在某些当前优选的实施例(在附图中未示出)中，第一导管和第二导管具有大致圆形的横截面，大致圆形的横截面沿着垂直于喷丝头的轴向方向截取，且第二导管在第一导管周围同心设置。
在图3所示的另外的示例性实施例中，喷丝头300包括第一导管302和第二导管 304，第一导管302具有第一末端307，第二导管304在第一导管302周围同轴设置，并且具有第二末端201，第二末端201靠近第一末端307，其中第一导管302和第二导管304在第一导管和第二导管之间形成环状通道305，其中第一末端307轴向向外延伸超过第二末端 301，且另外地，其中第一末端由大致圆形的周边限定，大致圆形的周边包括凸置顶端，凸置顶端可为规则的(例如如图2所示的大致圆形的)或不规则的(例如如图3所示的锯齿状图案309)。因此，在某些示例性实施例中，大致圆形的周边包括具有多个齿的齿状边缘，从而在周边周围产生锯齿状图案。如图3所示，第二末端201从第一末端307凹进一定的距离306。这样，在第二导管304或喷丝头300内没有由Reneker等人定义的喷气流空间形成。在某些示例性实施例中，可将任选的nit衬垫308设置在第一导管302的至少一部分和第二导管304之间。可选择nit衬垫308，以使其轴向厚度允许轴向调节第一导管302相对于第二导管304的定位。这样，可自由调节第一末端307和第二末端201之间的距离306。然而，在这种实施例中，选择nit衬垫308的轴向厚度，从而第一末端307轴向向外延伸超过第二末端201，如图 2所示。这样，避免了在喷丝头300的本体内形成喷气流空间。在图3所示的示例性的当前优选的实施例中，靠近第一末端307的环状通道305 的至少一部分被导向第一导管302。在某些示例性实施例中(在附图中未示出)，第一导管和第二导管具有通常圆柱形或管状形状；换句话讲，在某些示例性实施例中，第一导管和第二导管具有大致圆形的横截面，大致圆形的横截面沿着垂直于喷丝头的轴向方向截取。在某些当前优选的实施例中(在附图中未示出)，第一导管和第二导管具有大致圆形的横截面，大致圆形的横截面沿着垂直于喷丝头的轴向方向截取，且第二导管在第一导管周围同心设置。在上述喷丝头的某些示例性实施例中，第一末端轴向向外延伸超过第二末端至少 0. 1mm、至少0. 2mm、至少0. 3mm、至少0. 4mm、至少0. 5mm或至少1mm。在另外的示例性实施例中，第一末端轴向向外延伸超过第二末端至多5mm、至多4mm、至多3mm、至多2mm或至多 Imm0在另一方面，本发明提供了具有至少一个上述喷丝头的模具。在某些示例性实施例中，模具具有多个上述喷丝头。在某些示例性实施例中，多个喷丝头在至少一行中设置。B.用于形成非织造纤维网的设备和系统在又一方面，在另外的示例性实施例中，本发明提供了用于形成非织造纤维网的设备，该设备包括流体材料源、加压气体源、包括至少一个安装在模具中的上述喷丝头的模具以及用于收集离开模具之后的流体材料的收集器，其中环状通道连接到流体材料源，且第一导管连接到加压气体源，其中流体材料在收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。如图4所通常示出，设备包括具有至少一个喷丝头400的模具435、流体材料源 410和加压气体源412。模具435的环状通道连接到流体材料源，且第一导管连接到加压气体源412。如图4中的虚线所示，连续亚微米纤维流402从模具435的喷丝头400喷出并被导向收集设备456，纤维在收集设备456处被收集，以形成非织造纤维网454。收集设备456示出为在辊431和434之间运行的环形带430 ；然而，可使用本领域已知的其它收集设备，如下所述。如图4所示，将任选的真空箱419设置于一部分环形带 430的下方，以协助通过收集亚微米纤维流402而形成的收集的非织造纤维网妨4的收集和固结。也可进行任选的收集的网454的后处理，例如，通过施加热量和/或压力(如压延) 而固结收集的非织造纤维网454，如图4中的辊432和433所示。可将其它后处理技术施用于包含多个亚微米纤维的收集的非织造纤维网，如下文进一步描述。本发明的示例性实施例可如下实施在连续筛网型收集器(例如如图4所示的带型收集器456)上、在筛网覆盖筒(未示出)上或使用本领域已知的替代方法来收集包含多个亚微米纤维的非织造纤维网。在一个示例性替代收集方法中，可以通过将微纤维和亚微米纤维的合并流对准到两个收集器之间的间隙来收集网，如Olson等人的PCT国际公布 No. WO 2004/046443中所示和所述，由此可获得具有C形构型的纤维的网。在某些示例性实施例中，可在设备中使用一个或多个另外的上述喷丝头400’和 400”，使得每一个模具的环状通道连接到流体材料源410，且每一个模具的第一导管连接到加压气体源412。如图4中的虚线所示，可形成任选的第二亚微米纤维流402’、第三亚微米纤维流402”或任何数目的另外的亚微米纤维流。优选地，设置喷丝头，使得当纤维保持在飞射中时，即在收集器456上收集多个亚微米纤维作为纤维非织造网妨4之前，在亚微米纤维流(如402、402，和402”)之间不发生重叠。图4中所示的成纤设备为用于实施本发明的某些实施例的一个示例性设备。亚微米成纤模具435可单独使用，或与用于形成亚微米纤维和/或微纤维的另外的模具组合使用，以形成亚微米纤维。这种模具是本领域已知的。在非织造纤维网中组合亚微米纤维和微纤维的合适的设备、模具和方法公开于PCT国际公布No. W02009/085679中。在又一方面，本发明提供了用于形成多个亚微米纤维的系统，该系统包括流体材料流、加压气体流、组装了至少一个上述喷丝头的模具以及用于收集离开模具之后的流体材料作为多个非织造纤维的收集器，其中环状通道连接到流体材料流，且第一管连接到加压气体流，其中多个纤维在收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。在某些示例性实施例中，流体材料流包含熔融聚合物。在某些示例性实施例中，加压气体流包含压缩空气。当原丝进入或退出任选缩束装置时，可以结合原丝使用常规用作成纤处理辅助剂的多种处理，例如将涂饰剂或其它材料喷洒到原丝上、将静电荷施加到原丝、施加水雾等。 另外，还可以将多种材料添加到收集的网，包括粘结剂、粘合剂、涂饰剂及其它网或膜。亚微米纤维通常很长，但其通常视为不连续的。亚微米纤维的较长长度(与人造短纤维的有限长度相比之下，长度与直径的比率接近无穷大)使其更好地保持在微纤维基质内。亚微米纤维通常为有机及聚合物型的，并且常常在分子上为与微纤维相同的聚合物。 当亚微米纤维流和微纤维流合并时，亚微米纤维在微纤维当中变成分散的。可获得相当均勻的混合物，特别是在χ-y维度上，通过特定的加工步骤控制在轴向方向上的分布，特定的加工步骤例如控制合并流之间的距离、合并流之间的角度以及合并流的质量和速度，如本领域已知的那样(参见(如)美国专利No. 6，916，752和No. 7，695，660)。合并流继续流到收集器，并在此被收集作为网状非织造纤维网。亚微米纤维相对于包含在本发明的非织造复合纤维网中的微纤维的量可根据网的预期用途而有变化。有效量，即有效实现所需性能的量，在重量上不需要很大。通常微纤维占网的纤维的至少1重量％且不超过100重量％。由于微纤维的表面积大，所以很小的重量即可以实现所需的性能。就包含很少微纤维的网而言，微纤维一般占网的纤维表面积的至少5%、更通常占纤维表面积的10%或20%或更多。本发明的示例性实施例的特别优点是能够向所需应用(例如过滤或隔热或隔音)提供小直径纤维。根据微纤维和亚微米纤维的状况，在收集期间纤维之间会发生某些粘结。然而，通常需要在收集的网中的微纤维之间的进一步粘结，从而得到具有所需抱合力的基质，从而使网更容易处理且能够更好地将亚微米纤维保持在基质内(“粘结”纤维意指将纤维牢固粘附在一起，以便当网经受正常处理时纤维一般不会分开)。可使用在点粘结工艺中施加热量和压力或通过平滑压延辊的常规粘结技术，但此类工艺可能引起不期望的纤维变形或网压缩。用于粘结微纤维的更优选的技术在美国专利申请公布No. 2008/0038976A1中有所教导。用于进行该当前优选的粘结技术的设备和方法示于美国专利申请公布No. 2008/0038976A1中的附图的图1、图5和图6中。简单归纳起来，当应用于本发明时，该优选的技术涉及使收集的微纤维和亚微米纤维的网经受受控的加热和骤冷操作，该操作包括a)强制性地使被加热到足以充分软化微纤维的温度的气体流通过网，以引起微纤维在纤维交叉点处粘结在一起(如在足够的交叉点处，以形成粘着或粘结的基质)，被施加的受热的流的离散时间太短，以至于不能完全熔融纤维，以及b)立即强制性地使温度比受热的流低至少50°C的气体流通过网，以使纤维骤冷(如上述美国专利申请公布No. 2008/0038976A1中所定义，“强制性地”意指将除了正常室压之外的力被施加到气体流，以推动流通过网；“立即”意指作为相同操作的部分，即， 当在下一加工步骤之前将网卷绕成卷时，不存在储存的居间时间)。作为缩略术语，该技术被称为骤冷流体加热技术，并且设备被称为骤冷流体加热器。已经发现的是，在粘结操作期间亚微米微纤维基本上不会熔融或失去其纤维结构，但仍保持为具有其原纤维尺寸的离散微纤维。不希望被任何特定理论束缚，本申请人相信亚微米纤维与微纤维相比具有不同的更少的结晶形态，我们推理，在亚微米纤维进行熔化之前，在亚微米纤维内晶体生长时，粘结操作期间施加到网的有限热量被耗尽。无论此理论正确与否，微纤维的粘结在亚微米纤维基本没有熔化或畸变的情况下确实都会发生，并可以有利于成品网的性能。在上述美国专利申请公布No. 2008/0038976A1中更详细教导的方法的变型利用两种不同种类的分子相在微纤维内的存在-一种称为晶粒表征的分子相，因为相对大量地存在链延长的或应变诱导的晶域；另一种称为无定形表征的相，因为相对大量地存在较低晶序的域(即非链延长的)和无定形域，但后者可具有程度不足以结晶的某些顺序或取向。 这两种不同类型的相，无需具有明显的相界，并且可以彼此以混合物形式存在，具有不同类型的性质，包括不同的熔融和/或软化特性以较大量存在链延长的晶域表征的第一相的熔化温度(即链延长的晶域的熔点)高于第二相熔化或软化的温度(如，被较低晶序的晶域的熔点改变的非晶域的玻璃化转变温度)。在所述方法的上述变型中，加热在一定温度下进行，加热时间足以使纤维的非晶态表征的相熔融或软化，同时晶粒表征的相仍保持不熔融。一般来讲，受热的气体流的温度高于纤维的聚合材料开始熔融时的温度。在加热后，迅速对网实施上述骤冷。发现在这样的温度下对收集的网的处理会引起微纤维在形态学上变得精细。这可以理解如下(我们不希望被我们在本文的“理解”内容所束缚，这些内容一般涉及某些理论上的考虑)。就非晶态表征的相而言，易受不期望的(妨碍软化的)晶体生长影响的相的分子材料的量不如处理前的量多。非晶态表征的相被理解为已经历过某种分子结构的净化或减少，这将导致在热粘结操作期间常规未处理过的纤维结晶度的不可取的增加。本发明的某些示例性实施例的处理过的纤维可能能够进行某种“可重复的软化”，意指当纤维在比会引起整根纤维熔化的温度范围更低的温度范围内暴露于升温和降温的循环时，该纤维(尤其是该纤维的非晶态表征的相)将在某种程度上发生软化和再硬化的重复循环。在实际术语中，可重复的软化表示可加热处理过的网(由于加热和骤冷处理，一般显示具有可用的粘结)，以引起纤维的进一步自生粘结。软化和再硬化循环不能无限地持续，但一般来讲足够的是，可以通过暴露于热量之下使纤维初始粘结，如在根据本发明的某些示例性实施例进行的热处理期间，然后再次加热，以引起再软化和进一步的粘结，或(如果需要)进行其它操作，例如压延或再成形。例如，利用具有改善的纤维粘结能力(但在这种情况下，粘结不限于自生粘结)，可以将网压延成光滑表面或给定非平面形状，如模制到面罩中。在网粘结、压延、成形或其它类似的操作期间，虽然非晶态表征的相(或粘结相) 具有所述的软化作用，但纤维的微晶表征的相也可以具有重要的作用，即增强纤维的基本纤维结构。晶粒表征的相通常可以在粘结操作或类似操作期间保持不熔融，因为其熔点高于非晶态表征的相的熔点/软化点，并且其因此仍保持为延伸贯穿整条纤维并且支持纤维结构及纤维维度的完整基质。因而，尽管在自生粘结操作中加热网可以导致纤维通过在纤维交叉点处经历某些流动和聚结而熔接在一起，但基本离散纤维结构基本上在交叉和粘结之间的纤维长度上得以保持；优选地，纤维的横截面在操作过程中在交叉或粘结之间形成的纤维长度上保持不变。相似地，尽管对网进行压延会引起纤维因压延操作中的压力和热量而被重新构造(从而导致纤维永久性地保持其在压延期间被压成的形状，并使该网的厚度更均一)，但纤维一般来讲一直为不连续纤维，并随后保持所需的网孔隙度、过滤和绝缘性质。本发明的某些示例性实施例的优点可以是，与全部为亚微米纤维层中存在的亚微米纤维相比，微纤维网内保持的亚微米纤维可以更好地免于受到压紧。微纤维一般比亚微米纤维更大、更硬和更强效，并且可以由不同于微纤维的材料制成。亚微米纤维和施加压力的对象之间存在的微纤维可以限制将压碎力施加在亚微米纤维上。尤其是就可相当易碎的亚微米纤维而言，本发明的某些示例性实施例可以提供的增加的抗压紧或压碎性提供重要的有益效果。即使当根据本发明的网经受压力时，如在大型储存卷筒中被卷起来或在二次处理中，根据本发明的网也可以提供良好的耐压缩性，否则对于过滤器来说，可能导致压降增大以及装载性能变差。微纤维的存在也可以增加其它特性，例如网强度、刚度和处理特性。可使纤维的直径受到调控，从而得到需要的过滤、吸声及其它特性。例如，可能理想的是微纤维的中值直径为5微米(μπι)至50mm，且亚微米纤维的中值直径为0. 1 μ m到小于1 μ m(例如0. 9 μ m)。微纤维的中值直径优选为介于5 μ m和50 μ m之间，而亚微米纤维的中值直径优选为0. 5 μ m到小于1 μ m (例如0. 9 μ m)。如此前所述，本发明的某些示例性实施例对于将非常小的微纤维(例如中值直径为从Ιμπι到约2μπι的超细微纤维)与亚微米纤维结合可能是特别有用的。此外，如上所述，可能理想的是，形成遍及网的梯度，如按照亚微米纤维与微纤维在网的整个厚度上的相对比例形成遍及网的梯度，这可通过改变处理条件(例如空气速度或亚微米纤维流的质量比或微纤维流和亚微米纤维流的交叉处的几何形状，包括模具距微纤维流的距离和亚微米纤维流的角度)来实现。在根据本发明的非织造纤维网的一个边缘或表面附近的较高浓度的亚微米纤维对于气体和/或液体过滤应用可能特别有利。在制备根据本发明的多种实施例的微纤维或亚微米纤维时，可以通过熔化纺丝挤出头或熔喷模具的不同喷丝孔挤出不同的成纤材料，以便制备包含纤维混合物的网。将非织造纤维网充电以提高其过滤能力的各种工序也是可得的参见(如)Angadjivand，美国专利 No. 5，496，507。在某些示例性实施例中，由亚微米纤维本身制成的网可能不利地为脆弱且薄弱的。然而，在某些示例性实施例中，通过将亚微米纤维组与微纤维组合并成粘着的、粘结的、 取向的复合纤维结构，可获得牢固的自支承网或片状材料，该材料可以具有或不具有任选的支承层。除了上述制备非织造纤维网的方法之外，一旦网形成，就还可对网进行如下加工步骤中的一个或多个(1)沿着朝进一步加工操作的加工通道送入非织造纤维网；(2)使一个或多个额外的层接触亚微米纤维组分、微纤维组分和/或任选支承层的外表面；(3)压延非织造纤维网；(4)用表面处理剂或其它组合物(如阻燃剂组合物、粘合剂组合物或印刷层)涂布非织造纤维网；(5)将非织造纤维网附接到纸板或塑料管；(6)将非织造纤维网缠绕成卷的形式；(7)裁切非织造纤维网，以形成两个或更多个狭缝辊和/或多个狭缝片材；(8)将非织造纤维网置于模子中，并将非织造纤维网模制成新的形状；(9)将隔离衬垫施加到暴露的任选的压敏粘合剂层上(存在时)；以及(10)通过粘合剂或任何其它附接设备(包括(但不限于)夹片、托架、螺栓/螺杆、钉子和条带)将非织造纤维网附接到另一基材。C.制备非织造纤维网的方法本发明还涉及制备非织造纤维网的方法。因此，在另一方面，本发明提供了制备非织造纤维网的方法，该方法包括a.使用具有至少一个上述喷丝头的模具，形成中值纤维直径为小于1微米(ym) 的亚微米纤维组；b.形成中值纤维直径为至少1 μ m的微纤维组；以及c.将亚微米纤维组和微纤维组组合成非织造纤维网，其中纤维组中的至少一个包含基本上取向的纤维，且其中非织造纤维网具有一定的厚度，并且展现出的密实度为小于 10%。在某些示例性实施例中，将亚微米纤维组和微纤维组组合成非织造纤维网的操作优选在亚微米纤维和微纤维在收集器上被收集之时发生。1.亚微米纤维(纳米纤维)的形成用于形成亚微米纤维组并将亚微米纤维组沉积作为根据本发明的实施例的非织造纤维网的方法通常被描述为熔喷法，如图IA所示和在美国专利No. 7，316，552B2中所公开。然而，本发明的过程、设备和方法与常规熔喷法的区别在于用于形成纤维的模具的性质和喷丝头构型。该方法包括 提供流体材料源，提供加压气体流，提供组装了至少一个本文所公开的延伸的喷丝头(参见(例如)图2- 的模具，将环状通道设置成与流体材料源流动连通，将第一导管设置成与加压气体流流动连通，以及收集离开模具之后的流体材料作为多个非织造纤维，其中多个非织造纤维以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。2.仵诜的微纤维的形成许多工艺可以用于制备和沉积微纤维组，包括(但不限于)熔喷、熔纺、原丝挤出、丛丝形成、纺粘法、湿纺丝、干纺丝或它们的组合。用于形成微纤维的合适的工艺在以下美国专利中有所描述:No. 6，315，806 (Torobin) ；No. 6，114，017 (Fabbricante 等人)； No. 6，382，526Bl (Reneker 等人)和 No. 6，861，025B2 (Erickson 等人)。或者，可以(例如) 使用美国专利No. 4，118, 531 (Hauser)中所述的方法，将微纤维组形成或转变为短纤维，并将其与亚微米纤维组组合。在某些示例性实施例中，微纤维组包含粘合的微纤维的网，其中如下所述，使用热粘结、粘合剂粘结、粉状粘结剂、水刺、针刺、压延或它们的组合来实现粘结。能够制备取向的纤维的工艺包括取向的膜长丝形成、熔体纺丝法、丛丝形成、 纺粘、湿纺丝和干纺丝。合适的用于制备取向的纤维的工艺在本领域也是已知的(参见 (例如)Ziabicki，Andrzej，Fundamentals of Fibre Formation :The Science of Fibre SpinninR andPrawinR, Wiley, London，1976)。在初始纤维形成期间不必在纤维内赋予取向，而是可以在纤维形成之后赋予取向，最普遍的是使用拉延或拉伸处理来赋予取向。在某些示例性实施例中，非织造纤维网可以由与较粗的微纤维混合的亚微米纤维形成，较粗的微纤维为亚微米非织造纤维提供支承结构。支承结构可以提供回弹性和强度， 以保持以优选的低密实度形式的细小亚微米纤维。支承结构可以由许多不同的组分单独或共同制成。支承组分的实例包括(例如)微纤维、不连续的取向的纤维、天然纤维、泡沫状多孔材料和连续的或不连续的非取向的纤维。在一个示例性实施例中，形成微纤维流，并单独形成亚微米纤维流，将亚微米纤维流加入微纤维流，以形成非织造纤维网。在另一示例性实施例中，形成亚微米纤维流， 并单独形成微纤维流，将微纤维流加入亚微米纤维流，以形成非织造纤维网。在这些示例性实施例中，亚微米纤维流和微纤维流中的任何一者或两者为取向的。在另外的实施例中，形成取向亚微米纤维流，并将不连续的微纤维加入亚微米纤维流中，例如使用美国专利 No. 4, 118, 531 (Hauser)中的工艺。在某些示例性实施例中，制备非织造纤维网的方法包括通过混合纤维流、水刺、湿法成网、丛丝形成、针刺或它们的组合将亚微米纤维组和微纤维组组合成非织造纤维网。在将亚微米纤维组与微纤维组结合时，可以使用一种类型或两种类型纤维的多个流，并可以按任何顺序结合这些流。这样，可以形成非织造复合纤维网，从而显示具有多种所需的浓度梯度和/或分层结构。例如，在某些示例性实施例中，亚微米纤维组可以与微纤维组结合，以形成不均一的纤维混合物。在其它示例性实施例中，可以将亚微米纤维组在垫层上形成为覆盖层，该垫层包含微纤维组。在某些其它示例性实施例中，可以将微纤维组在垫层上形成为覆盖层，该垫层包含亚微米纤维组。在其它示例性实施例中，可以通过将亚微米纤维组沉积到支承层上来形成复合非织造纤维制品，支承层任选地包含微纤维，以便在支承层或基底上形成亚微米纤维组。该方法可以包括下述步骤，在该步骤中，使支承层(任选地包含聚合物微纤维)穿过中值纤维直径为小于1微米(ym)的亚微米纤维的纤维流。在穿过纤维流的同时，可以将亚微米纤维沉积到支承层上，以便使其暂时地或永久性地粘合到支承层。当纤维沉积到支承层上时，纤维可以可任选地彼此粘合，并且在该支承层上时可以进一步硬化。在某些目前优选的实施例中，将亚微米纤维组与任选支承层结合，该支承层包括微纤维组的至少一部分。在其它目前优选的实施例中，将亚微米纤维组与任选支承层结合， 随后将亚微米纤维组与微纤维组的至少一部分结合。P.非织造纤维网组分在一个方面，本发明涉及包含亚微米纤维组和任选的微纤维组的非织造纤维网， 亚微米纤维的中值直径为小于1微米(ym)，微纤维的中值直径为至少ιμπι。在某些实施例中，纤维组中的至少一个可为取向的，且复合纤维网具有一定的厚度，并且展现出的密实度为小于10%。取向的纤维为在纤维内存在分子取向的纤维。完全取向和部分取向的聚合物纤维是已知的，并且可商购获得。纤维的取向可以以多种方式测量，包括双折射、热收缩、X射线散射以及弹性模量(参见(如)Principles of Polymer ProcessinR, Zehev Tadmor 禾口 Costas Gogos，JohnWiley and Sons, New York，1979，第 77-84 页)。重要的是应当指出，由于结晶材料和非结晶材料两者均可显示具有与结晶无关的分子取向，所以分子取向与结晶度不同。因此，即使市售的已知的通过熔喷或电纺制备的亚微米纤维不是取向的，也存在将分子取向赋予到使用这些方法制备的纤维的已知方法。然而，Torobin的工艺(参见(如) 美国专利No. 4，536，361)未示出制备分子取向的纤维。此外，迄今为止，也不知道通过控制在单层非织造纤维网内的亚微米纤维数量与微纤维数量之比来将密实度控制到小于10%，或使用支承层，从而得到密实度低的多层非织造纤维网。在某些示例性实施例中，可形成仅包含亚微米纤维组的非织造纤维网，亚微米纤维的中值直径为小于ι微米(μπι)。在其它示例性实施例中，非织造纤维网还包含微纤维组，微纤维的中值直径为至少1 μ m。纤维组中的至少一个可为取向的，且非织造纤维网可展现出的密实度为小于10%。对于其中非织造纤维网包含两个或更多个不同的纤维组(包括亚微米纤维组和微纤维组)的实施例，亚微米纤维组在靠近单层非织造纤维网的网中心线(在网厚度的约一半的位置处定义)处可更集中。换句话讲，亚微米纤维数量与微纤维数量之比可在非织造纤维网的整个厚度上变化。在整个非织造纤维网上或在非织造纤维网内可存在从亚微米纤维浓度数较高到亚微米纤维浓度数较低的浓度梯度。在某些示例性实施例中，非织造纤维网可包含多层构造。该层之一可为支承层。在其它示例性实施例中，亚微米纤维组可与微纤维组混合，以形成不均一的纤维混合物。亚微米纤维组在靠近非织造纤维网的一个或两个主表面处可更集中。在整个非织造纤维网上或在非织造纤维网内可存在从微纤维浓度数较高到微纤维浓度数较低的浓度梯度。对于前述根据本发明的非织造纤维网的示例性实施例中的任何者，单层非织造纤维料片将显示具有基重，该基重可根据网的特定最终用途而变化。通常，单层非织造纤维网的基重为小于约1000克/平方米(gsm)。在某些实施例中，单层非织造纤维网的基重为从约1. Ogsm到约500gsm。在其它实施例中，单层非织造纤维网的基重为从约IOgsm到约 300gsmo与基重一样，单层非织造纤维网将显示具有厚度，厚度可根据网的特定最终用途而变化。通常，单层非织造纤维网的厚度为小于约300毫米(mm)。在某些实施例中，单层非织造纤维网的厚度为从约0. 5mm到约150mm。在其它实施例中，单层非织造纤维网的厚度为从约1. Omm到约50mm。现在将描述根据本发明的示例性非织造纤维网的各种组分。1.亚微米纤维组分本发明的非织造纤维网包含一种或多种细小亚微米纤维组分。在某些实施例中， 优选的细小亚微米纤维组分为包含中值纤维直径为小于1微米(ym)的纤维的亚微米纤维组分。在某些示例性实施例中，亚微米纤维组分包含中值纤维直径为在从约0.2μπι到约 0.9μπι的范围内的纤维。在其它示例性实施例中，亚微米纤维组分包含中值纤维直径为在从约0. 5 μ m到约0. 7 μ m的范围内的纤维。在本发明中，在给定亚微米纤维组分中的纤维的“中值纤维直径”通过以下方法确定产生纤维结构的一幅或多幅图像(例如通过使用扫描电镜)；测量在一幅或多幅图像中清晰可见的纤维的纤维直径，从而产生纤维直径的总数X ；以及计算X个纤维直径的中值纤维直径。通常，X为大于约50，并且有利地为在从约50到约200的范围内。在某些示例性实施例中，亚微米纤维组分可以包含一种或多种聚合物材料。合适的聚合物材料包括(但不限于)聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6，6)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛、多烯热塑性弹性体或它们的组合。亚微米纤维组分可以包括含有上述聚合物或共聚物中的任何一种的单组分纤维。 在这个示例性实施例中，单组分纤维可以包含下述添加剂，但包含选自上述聚合物材料的单纤维形成材料。此外，在该示例性实施例中，单组分纤维通常包括至少75重量％的上述聚合物材料中的任何一种以及高达25重量％的一种或多种添加剂。有利地，单组分纤维包括至少80重量％、更有利地至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％以及100重量％ 之多的上述聚合材料中的任何一种，其中所有重量都基于纤维的总重量。亚微米纤维组分也可以包含由以下物质形成的多组分纤维(1)上述聚合物材料中的两种或更多种，和( 下述一种或多种添加剂。如本文所用，术语“多组分纤维”用于指由两种或更多种聚合物材料形成的纤维。合适的多组分纤维构型包括(但不限于)皮芯构型、并列构型和“海岛型”构型(例如由Kuraray Company,Ltd. (Okayama, Japan)制备的纤维)。对于由多组分纤维形成的亚微米纤维组分，有利地，基于纤维的总重量，多组分纤维包含(1)从约75重量％到约99重量％的上述聚合物中的两种或更多种；和(2)从约25 重量％到约1重量％的一种或多种额外的成纤材料。2.仵诜的微纤维组分本发明的非织造纤维网任选地包含一种或多种粗纤维组分，例如微纤维组分。在某些实施例中，优选的粗纤维组分为包含中值纤维直径为至少Iym的纤维的微纤维组分。 在某些示例性实施例中，微纤维组分包含中值纤维直径为在从约2 μ m到约100 μ m的范围内的纤维。在其它示例性实施例中，微纤维组分包含中值纤维直径为在从约5μπι到约 50 μ m的范围内的纤维。在本发明中，在给定微纤维组分中的纤维的“中值纤维直径”通过以下方法确定 产生纤维结构的一幅或多幅图像(例如通过使用扫描电镜)；测量在一幅或多幅图像中清晰可见的纤维的纤维直径，从而产生纤维直径的总数X ；以及计算X个纤维直径的中值纤维直径。通常，X为大于约50，并且有利地为在从约50到约200的范围内。在某些示例性实施例中，微纤维组分可以包含一种或多种聚合物材料。一般来讲， 任何成纤聚合材料均可以用于制备微纤维，但通常且优选成纤材料是半结晶性的。特别有用的是通常用于纤维形成的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙和聚氨酯。也可以由非晶态聚合物(例如聚苯乙烯)来制备网。这里列出的具体聚合物仅作为实例，并且各种其它聚合材料或形成纤维的材料是可用的。合适的聚合物材料包括(但不限于)聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6，6)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛、多烯热塑性弹性体或它们的组合。根据本发明的示例性实施例，也可以将多种天然成纤材料制备为非织造微纤维。 优选的天然材料可以包括柏油或浙青(如用于制备碳纤维)。成纤材料可为熔化形式，或可承载于合适的溶剂中。也可利用反应性单体，当它们通过或穿过模具时，它们与彼此反应。 非织造纤维网可以将纤维混合物包含在单层(例如使用两个紧密间隔的共享通用模具顶端的模具腔体制成)、多个层(例如使用以叠堆排列的多个模具腔体制成)或多组分纤维的一个或多个层(例如在授予Krueger等人的美国专利No. 6，057，256中描述的那些)中。纤维也可以由共混材料形成，包括其中已经混入例如颜料或染料的某些添加剂的材料。可以制备例如皮芯型或并列型双组分纤维的双组分微纤维(本文所述的“双组分”包括具有两个或更多个组分的纤维，每一个组分都占据纤维横截面积的一部分并在大致纤维的长度上延伸)，如可以是双组分亚微米纤维那样。然而，本发明的示例性实施例利用单组分纤维可能是特别可用的且是有利的(其中纤维在其整个横截面上具有基本相同的组成， 但“单组分”包括共混物或包含添加剂的材料，其中基本均一组成的连续相在整个横截面和纤维长度上延伸)。在其它有益效果中，使用单一组分的纤维的能力降低了制备的复杂性， 并且对网的使用限制较少。除了以上提及的纤维形成材料之外，还可以将多种添加剂添加到熔化并挤出的纤维，以将添加剂掺入纤维中。通常，基于纤维的总重量，添加剂的量为小于约25重量％、有利地地高达约5.0重量％。合适的添加剂包括(但不限于)颗粒、填充剂、稳定剂、增塑剂、 增粘剂、流速控制剂、固化缓聚剂、增粘剂(例如硅烷和钛酸盐)、辅助剂、抗冲改性剂、可膨胀的微球体、导热粒子、导电粒子、二氧化硅、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或泡、 抗氧化剂、荧光增白剂、抗微生物剂、表面活性剂、阻燃剂和含氟化合物。上述添加剂中的一种或多种可以用于减少所得纤维和层的重量和/或成本、调节粘度或改变纤维的热特性或使衍生自添加剂物理特性活性的物理特性具有一定的范围，该物理特性包括电学特性、光学特性、与密度相关的特性、与液体阻隔或粘合剂粘性相关的特性。3.仵诜的支承层本发明的非织造纤维网还可包含支承层，例如在共同待审的PCT国际公布No. WO 09/085769的图Id中所示的示例性多层复合非织造纤维制品的支承层。当支承层存在时， 支承层可以提供复合非织造纤维制品强度中的大部分。在某些实施例中，上述亚微米纤维组分往往具有非常低的强度，并可能在正常处理过程中被损坏。将亚微米纤维组分附接到支承层的操作为亚微米纤维组分增加了强度而同时保持了低密实度，并因此保持了亚微米纤维组分的所需性质。多层非织造纤维网结构也可提供用于进一步加工的足够强度，加工可包括(但不限于)将网卷绕为卷形、将网从卷中移除、模铸、成褶、折叠、网装固定、编织寸寸。在本发明中可以使用多种支承层。合适的支承层包括(但不限于)非织造物、织造织物、针织织物、泡沫层、膜、纸质层、背胶层、金属薄片、网片、弹性织物(即任何上述具有弹性性能的织造、针织或非织造物)、开孔网、背胶层或它们的任意组合。在一个示例性实施例中，支承层包含聚合物型非织造物。合适的非织造聚合物织物包括(但不限于)纺粘织物、熔喷织物、短长度纤维(即纤维长度为小于约IOOmm的纤维)梳理成网、针刺织物、裂膜网、水刺网、气流短纤维网或它们的组合。在某些示例性实施例中，支承层包含粘结的短纤维网。如以下进一步所述，可以使用(例如)热粘结、粘合剂粘结、粉状粘结剂粘结、水刺法、针刺法、压延或它们的组合来进行粘结。支承层的基重和厚度可以取决于复合非织造纤维制品的特定的最终用途。在本发明的某些实施例中，理想的是，使复合非织造纤维制品的总基重和/或厚度保持在最小水平。在其它实施例中，给定的应用可能要求最小的总基重和/或厚度。通常，支承层的基重为小于约150克/平方米(gsm)。在某些实施例中，支承层的基重为从约5. Ogsm到约 IOOgsm0在其它实施例中，支承层的基重为从约IOgsm到约75gsm。与基重一样，支承层可以具有根据复合非织造纤维制品的具体最终用途而变化的厚度。通常，支承层的厚度为小于约150毫米(mm)。在某些实施例中，支承层的厚度为从约0. 05mm到约35mm、更优选为从1. Omm到约35mm。在其它实施例中，支承层的厚度为从约 1. Omm到约25mm、更优选为从约2. Omm到约25mm。在某些示例性实施例中，支承层可包含微纤维组分，例如多根微纤维。在这种实施例中，可能优选的是，将上述亚微米纤维组直接沉积到微纤维支承层上，以形成多层非织造纤维网。可任选地是，上述微纤维组可与亚微米纤维组一起沉积在微纤维支承层上或沉积在微纤维支承层上的亚微米纤维组的上方。在某些示例性实施例中，构成支承层的多个微纤维在组成上与形成覆盖层的该组微纤维相同。亚微米纤维组分可以被永久性地或暂时性地粘结到给定的支承层。在本发明的某些实施例中，亚微米纤维组分被永久性地粘结到支承层(即亚微米纤维组分被附接到支承层，旨在永久性地被粘结到支承层)。在本发明的某些实施例中，上述亚微米纤维组分可以被暂时性地粘结到(如可从其移除)支承层(例如隔离衬垫)。在这种实施例中，亚微米纤维组分在暂时支承层上被支承所需的时间长度，可任选地是，可以在暂时支承层上进一步被处理，随后被永久性地粘结到第二支承层。在本发明的一个示例性实施例中，支承层包括含有聚丙烯纤维的纺粘织物。在本发明的另一个示例性实施例中，支承层包括短长度纤维的梳理网，其中短长度纤维包括 (i)低熔点或粘结纤维；和(ii)高熔点或结构纤维。通常，粘结纤维的熔点小于结构纤维的熔点至少10°c，但粘结纤维和结构纤维的熔点之间的差值可以为大于10°C。合适的粘结纤维包括(但不限于)上述聚合物纤维中的任何者。合适的结构纤维包括(但不限于) 上述聚合物纤维中的任何者以及无机纤维，例如陶瓷纤维、玻璃纤维和金属纤维；以及有机纤维，例如纤维素纤维。在某些目前优选的实施例中，支承层包含短长度纤维梳理成网，其中短长度纤维包含PET单组分和PET/coPET双组分短纤维的共混物。在一个示例性的当前优选的实施例中，支承层包含短长度纤维的梳理成网，其中短长度纤维包含(i)约20重量％双组分粘合纤维(可购自 Invista, Inc. (Wichita,KS)的 Invista T2M 纤维)(12dX1.5")；和(ii) 约80重量％结构纤维(Invista D93PET纤维(32dX3"))。如上所述，支承层可以包括彼此结合的一层或多层。在一个示例性实施例中，支承层包括第一层(例如非织造物或膜)和第一层上与亚微米纤维组分相背的粘合剂层。在这个实施例中，粘合剂层可覆盖第一层的一部分或第一层的整个外表面。粘合剂可以包含任何已知的粘合剂，包括压敏粘合剂、可热活化的粘合剂等。当粘合剂层包含压敏粘合剂时， 复合非织造纤维制品还可以包含隔离衬垫，从而得到压敏粘合剂的暂时保护。4.可选附加层本发明的非织造纤维网可包含与亚微米纤维组分、支承层或这两者组合的另外的层。一个或多个另外的层可以存在于亚微米纤维组分的外表面之上或之下、支承层的外表面之下或这两者。合适的另外的层包括(但不限于)含颜色的层(如印刷层)、上述支承层中的任何者、一种或多种另外的具有不同的平均纤维直径和/或物理组成的亚微米纤维组分、一种或多种用于另外的隔离性能的第二细小亚微米纤维层(例如熔喷网或纤维玻璃织物)、 泡沫、粒子层、箔层、薄膜、装饰织物层、膜(即具有受控渗透性的薄膜，例如透析膜、反渗透膜等)、结网、筛孔、线材和管材网络(即用于传送电力的线材层或用于传送各种流体的管 /管道的组，例如用于加热毯的线材网络，和用于通过冷却毯的冷却剂流的管材网络)或它们的组合。5.任选的附接设备在某些示例性实施例中，本发明的非织造纤维网还可包含一种或多种附接设备， 以使复合非织造纤维制品能够被附接到基材。如上所述，粘合剂可以用于附接复合非织造纤维制品。除了粘合剂外，还可使用其它附连设备。合适的附连设备包括(但不限于)任何机械扣件，例如螺杆、钉子、夹片、U形钉、缝合针、螺纹、钩环材料等。一个或多个附接设备可以用来将复合非织造纤维制品附接到多个基底。示例性基底包括(但不限于)车辆零部件、车辆内部(即客厢、电机隔室、行李箱等)、建筑物壁(即内壁表面或外壁表面)、建筑物天花板(即内天花板表面或外天花板表面)、用于形成建筑物壁或天花板的建筑材料(如天花板贴片、木制元件、石膏板等)、隔间、金属板、玻璃基底、 门、窗、机械元件、器具元件(即器具内表面或器具外表面)、管道或软管的表面、计算机或电子元件、声音记录或复制设备、用于器具、电脑等的外壳或箱体。E.使用非织造纤维网的方法本发明涉及非织造纤维网，非织造纤维网对吸收剂制品可能是有利的，吸收剂制品可用作(例如)用于表面清洁的吸收擦拭物、气体和液体吸收剂或过滤介质，以及用于吸声的屏蔽材料。非织造纤维网的示例性实施例可具有如下结构特征，该结构特征使非织造纤维网能够用于多种应用、具有优越的吸收性质、由于其密实度低而显示具有高孔隙率和渗透性和/或以高性价比的方式制得。抗回弹性或抗伸缩性(如压碎)是本发明的示例性优选实施例的理想特征。因此，在某些实施例中，本发明还涉及在多种吸收应用中使用本发明的非织造纤维网的方法。在另一方面，本发明涉及包含非织造纤维网的制品，非织造纤维网包含亚微米纤维组和微纤维组，亚微米纤维的中值直径为小于1微米(μ m)，微纤维的中值直径为至少
m，其中纤维组中的至少一个为取向的，且非织造纤维网具有一定的厚度，并且展现出的密实度为小于10%。在示例性实施例中，制品可用作气体过滤制品、液体过滤制品、吸声制品、表面清洗制品、细胞生长支承制品、药物递送制品、个人卫生制品或伤口敷料制品。例如，由于密实度较低而导致压降减小，因此本发明的低密实度亚微米非织造纤维网在气体过滤应用中可能是有利的。降低亚微米纤维网的密实度的操作一般来讲将使其压降减小。本发明的低密实度的亚微米非织造纤维网加载颗粒时，也可以导致较低的压降增大。部分由于细小亚微米纤维网的密实度较高，所以与用于形成较粗糙的微纤维网的技术相比，目前用于形成加载颗粒的亚微米纤维的技术所产生的压降高得多。另外，由于亚微米纤维可以提供改善的颗粒捕集效率，所以在气体过滤中使用亚微米纤维还可能特别有利。特别是，亚微米纤维可以比较粗纤维更好地捕集直径小的气载颗粒。例如，亚微米纤维可以更有效地捕集维度为小于约1000纳米(nm)、更优选小于约 500nm、甚至更优选小于约lOOnm、最优选低于约50nm的气载颗粒。例如这样的气体过滤器可能特别可用于个人防护呼吸器、暖通空调(HVAC)过滤器、汽车空气过滤器(如汽车发动机空气清洁器、汽车废气过滤、汽车乘客隔室空气过滤)及其它气体-颗粒过滤应用。含有亚微米纤维的液体过滤器(以本发明的非织造纤维网的形式，并具有低密实度)也可以具有如下优点改善的深度加载而同时保持用于捕集亚微米、液载颗粒的小孔尺寸。这些性质通过允许过滤器捕集测试用颗粒中的更多者而不发生堵塞来提高加载性能。本发明的低密实度的含亚微米纤维的非织造纤维网也可以是用于支承膜的优选基材。密实度低的细小纤维网既可充当隔膜的物理支承、又可充当深度预过滤器，从而提高隔膜的寿命。使用这种系统可充当高效的对称膜或不对称膜。这种膜的应用包括离子滤出、超滤、反渗透、选择性粘结和/或吸附以及燃料电池传送和反应系统。本发明的低密实度的亚微米非织造纤维网也可以是用于促进细胞生长的可用的合成基质。具有细小亚微米纤维的开放式结构可以是模拟天然存在的系统，并促进更类似于体内的行为。这与目前的产品(例如可得自Donaldson Corp. (Minneapolis,Minnesota) 的D0naldS0nULTRA-WEBTMSynthetiC ECM)相反，在目前的产品中，高密实度的纤维网充当合成支承膜，在纤维基质内有很少或没有细胞渗透。本发明的非织造纤维网所提供的结构也可以是有效的用于表面清洁的擦拭物，其中细小亚微米纤维形成柔软的擦拭物，而低密实度具有为清洁剂提供贮存器和用于捕集碎屑的大的孔体积的优点。在一个特定的示例性实施例中，使用复合非织造纤维制品的方法包括吸收区域中的声音的方法，其中该方法包括用亚微米纤维组分围绕该区域的至少一部分的步骤，其中亚微米纤维组分包含中值纤维直径为小于1 μ m的纤维。就隔音和隔热应用而言，提供低密实度形式的细小亚微米纤维的步骤通过以下方式提高吸声度暴露亚微米纤维表面积中的更多者，以及特别地通过对于给定基重允许使用较厚的网来提高低频率吸声度。特别是在隔热应用中，密实度低的包含亚微米纤维的细小亚微米纤维隔离将具有柔软触感和高悬垂性，同时对于捕集隔离空气提供密实度非常低的网。在隔音和/或隔热制品的某些实施例中，整个区域都可被非织造纤维网围绕，该非织造纤维网包含单独设置的或设置在支承层上的亚微米纤维组分。支承结构和细小亚微米纤维组不必在彼此内均勻分散。在抗震性、回弹力和用于不对称加载的过滤器加载方面可能是有利的，从而得到多种孔尺寸范围、密度更高的区域、外部表皮或流动通道。本发明的包含化学活性颗粒的非织造纤维网的示例性实施例已如上描述，并通过以下实例的方式在下文进一步说明，该实例不应以任何方式解释为限制本发明的范围。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其它实施例、修改形式及其等同物，在本领域的技术人员阅读本文的说明之后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求书的范围的前提下， 这些其它实施例、修改形式及其等同物将显而易见。^M虽然示出本发明的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中示出的数值则尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差不可避免地由存在于其各自测试测量值中的标准偏差引起。在最低程度上，每个数字参数并不旨在将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围，至少应该根据所记录数字的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数字参数。实例1 构造单个喷丝头以制备纳米纤维。模具由单个圆形成纤喷丝孔组成，该喷丝孔具有可调式中心喷气流，如图2所示。使用中央空气喷丝头的尺寸设定射流和薄膜外形，中央空气喷丝头与成膜喷丝孔的中心同轴地设置。薄膜喷丝孔的外径为0.203英寸。喷气流喷丝头的外径(其也充当薄膜喷丝孔的内径)为0.200英寸。喷气流喷丝头的外表面在喷丝头的出口端处以45度角向内渐缩，直至0. 120英寸的最终外径。喷气流喷丝头的内表面为会聚喷丝孔。喷气流的末端为30度渐缩，直至0. 100英寸的最终内径。调节喷丝头使得喷气流喷丝头的末端从模具表面延伸0. 030英寸。
将模具电加热，并使用不锈钢管供应空气和聚合物。从3/4"单螺杆挤出机向模具供应熔融聚合物。所用的聚合物为得自I^otalPetrochemicals (Houston，Texas)的3960 级聚丙烯。使用调压器控制空气流，从室内空气压缩机将空气供应到模具。将模具温度设定在330°C下。将空气压力设定在20psi和环境温度下。聚合物流量为1磅/小时。使用手持筛网在喷丝头下方收集制成的纤维的样品，并使用扫描电镜进行测量。使用电子显微图测量来自样品的总共187个纤维。发现平均直径为0.755 μ m，并发现中值直径为0. 578 μ m。实例2 与实例1相同的模具配有如图3所示的替代空气喷丝头设计。在该情况中的空气喷丝头具有不规则顶端，不规则顶端包括沿着空气喷丝头的边缘的多个或一系列尖齿。喷气流喷丝头的外径为0. 198英寸。在喷丝头的端部存在一系列对称三角形切口，该切口形成包括多个齿的‘锯齿’或齿状边缘，由此在喷丝头端部的周边周围产生锯齿图案。总共20 个三角形齿在喷丝头端部的圆周周围均勻间隔。切口的夹角为30度，并间隔切口，以使图案连续而无剩余的未成型边缘。射流喷丝头的内部以这样的方式以12度角向外渐缩，该方式使喷丝头顶端的末端尽可能尖锐。在内部射流喷丝头渐缩之前，直径为0.120英寸。调节模具，从而三角形切口的基部与模具表面平齐，且顶端向外延伸超过模具表面。使用如实例1的相同挤出系统。模具温度为340°C。所用的聚合物为得自 LyondellBasell (Rotterdam, Netherlands)的 MF65OY 级聚丙烯。在 7Opsi 压力和环境温度下供应空气。使用手持筛网收集制成的纤维的样品，并使用扫描电镜进行测量。使用电子显微图测量总共153个纤维。平均直径为0. 842 μ m,且中值直径为0. 803 μ m。在贯穿本说明书提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性”，都意指将与结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语(例如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”)并非不可避免地参见本发明的同一实施例。另外，具体的特征、结构、材料或特点可以任何适合的方式结合到一个或多个实施例中。虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容时，可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。特别地，如本文所用，通过端点进行的数值范围的表述旨在包括在该范围内所包括的所有数值(如1至5包括1、1. 5、2、 2.75、3、3.80、4和幻。另外，设想本文所使用的所有数值都用术语“约”进行修饰。此外， 本文提及的所有出版物、公开的专利申请和发行的专利均以引用方式全文并入本文，正如每一个单独的出版物或专利都具体地和单独地指出以引用方式并入本文的程度一样。以上描述了各种示例性实施例。这些以及其它实施例都在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种喷丝头，包括第一导管，所述第一导管具有第一末端；第二导管，所述第二导管在所述第一导管周围同轴设置，并且具有第二末端，所述第二末端靠近所述第一末端，其中所述第一导管和所述第二导管在所述第一导管和所述第二导管之间形成环状通道，且另外，其中所述第一末端轴向向外延伸超过所述第二末端。
2.根据权利要求1所述的喷丝头，其中靠近所述第一末端的所述环状通道的至少一部分被导向所述第一导管。
3.根据权利要求1所述的喷丝头，其中所述第一末端由大致圆形的周边限定。
4.根据权利要求3所述的喷丝头，其中所述大致圆形的周边包括具有多个齿的齿状边缘，从而在所述周边周围产生锯齿状图案。
5.根据权利要求1所述的喷丝头，其中所述第一末端轴向向外延伸超过所述第二末端至少0. 1mm。
6.根据权利要求5所述的喷丝头，其中所述第一末端轴向向外延伸超过所述第二末端至多5mmο
7.一种模具，包括至少一个根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的喷丝头。
8.根据权利要求7所述的模具，包括多个所述喷丝头。
9.根据权利要求8所述的模具，其中多个所述喷丝头设置在多个行中，使得从任何行的喷丝头喷出的纤维流在飞射中与从任何其它行的喷丝头喷出的纤维流基本上不重叠。
10.一种用于形成非织造纤维网的设备，包括流体材料源；加压气体源；根据权利要求7所述的模具，其中所述环状通道连接到所述流体材料源，且所述第一导管连接到所述加压气体源；和收集器，所述收集器用于收集离开所述模具之后的所述流体材料，其中所述流体材料在所述收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。
11.一种用于形成多个亚微米纤维的系统，包括流体材料流；加压气体流；根据权利要求7所述的模具，其中所述环状通道与所述流体材料流流动连通，且所述第一导管与所述加压气体流流动连通；和任选地，收集器，所述收集器用于收集离开所述模具之后的所述流体材料作为多个非织造纤维，其中所述多个纤维在所述收集器上以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述流体材料流包含熔融聚合物。
13.根据权利要求11所述的系统，其中所述加压气体流包含压缩空气。
14.一种制备非织造纤维网的方法，包括提供流体材料源；提供加压气体流；提供根据权利要求7所述的模具；将所述环状通道设置成与所述流体材料源流动连通；将所述第一导管设置成与所述加压气体流流动连通；以及收集离开所述模具之后的所述流体材料作为多个非织造纤维，其中所述多个非织造纤维以基本上固体的形式被收集作为非织造纤维网。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述流体材料流包含熔融聚合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述加压气体包含压缩空气。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述多个纤维包含中值纤维直径在从约0.2μπι 到约0. 9 μ m的范围内的亚微米纤维组。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述多个纤维包含聚合物纤维。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物纤维包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛、多烯热塑性弹性体或它们的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物纤维包括聚烯烃纤维。
21.根据权利要求18所述的方法，还包括使收集的非织造纤维网经受至少一个后续的加工步骤，所述加工步骤选自点粘结、通风粘结、粘合剂粘结、压延、水刺、针刺或它们的组I=I O
22.—种制备非织造纤维网的方法，包括a.使用根据权利要求7所述的模具，形成中值纤维直径为小于1微米(μπι)的亚微米纤维组；b.形成中值纤维直径为至少1μ m的微纤维组；以及c.将所述亚微米纤维组和所述微纤维组组合成非织造纤维网，其中所述纤维组中的至少一个包含基本上取向的纤维，且其中所述非织造纤维网具有一定的厚度，并且展现出的密实度为小于10%。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述亚微米纤维组的中值纤维直径在从约 0. Ιμ 到约0. 9μπ 的范围内。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述微纤维组的中值纤维直径在从约1μ m到约 50 μ m的范围内。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述亚微米纤维组和所述微纤维组中的至少一个包含聚合物纤维。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚合物纤维包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛、多烯热塑性弹性体或它们的组合。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚合物纤维包括聚烯烃纤维。
28.根据权利要求22所述的方法，其中将所述亚微米纤维组形成为位于垫层上的覆盖层，所述垫层包含所述微纤维组。
29.根据权利要求22所述的方法，还包括形成支承层，将所述亚微米纤维组和所述微纤维组沉积到所述支承层上。
30.根据权利要求四所述的方法，其中所述支承层包括非织造织物、织造织物、针织织物、泡沫层、薄膜、纸质层、背胶层或它们的组合。
31.根据权利要求四所述的方法，其中所述支承层包含聚合物非织造织物。
32.根据权利要求四所述的方法，其中所述支承层包括粘结的短纤维网，其中使用热粘结、粘合剂粘结、粉状粘结剂、水刺、针刺、压延或它们的组合粘结所述支承层。
33.根据权利要求四所述的方法，还包括施用粘合剂层，所述粘合剂层邻接所述支承层，与所述覆盖层相背。
34.根据权利要求22所述的方法，其中所述微纤维组的一部分在垫层上形成覆盖层， 所述垫层包含所述亚微米纤维组。
35.根据权利要求34所述的方法，还包含支承层，所述支承层邻接所述垫层，与所述覆盖层相背。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述支承层包含多个微纤维。
37.根据权利要求35所述的方法，其中构成所述支承层的所述多个微纤维在组成上与形成所述覆盖层的所述微纤维组相同。
38.根据权利要求22所述的方法，其中所述亚微米纤维组与所述微纤维组组合，以形成不均一的纤维混合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述亚微米纤维的数量与所述微纤维的数量之比在所述非织造纤维网的厚度上变化。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述亚微米纤维的数量与所述微纤维的数量之比在所述非织造纤维网的厚度上减小。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述亚微米纤维的数量与所述微纤维的数量之比从中心线附近的峰值变化到在所述非织造纤维网的主表面处的较低值，所述中心线由所述非织造纤维网的一半厚度限定。
42.根据权利要求22所述的方法，其中形成中值纤维直径为至少1μ m的微纤维组的步骤包括熔喷、熔纺、原丝挤出或它们的组合。
43.根据权利要求22所述的方法，其中将所述亚微米纤维和所述微纤维组合成非织造纤维网的步骤包括混合纤维流、水刺、湿法成网、丛丝形成或它们的组合。
44.一种包括根据权利要求22所述的方法制备的非织造纤维网的制品，选自气体过滤制品、液体过滤制品、吸声制品、表面清洗制品、细胞生长支承制品、药物递送制品、个人卫生制品和伤口敷料制品。
全文摘要
本发明涉及用于形成中值直径为小于1微米的纤维组的喷丝头、模具、设备、系统和方法，以及包含这种亚微米纤维组的非织造纤维网。所述喷丝头包括第一导管和第二导管，所述第一导管具有第一末端，所述第二导管在所述第一导管周围同轴设置，并具有第二末端，所述第二末端靠近所述第一末端，其中所述第一导管和所述第二导管在所述第一导管和所述第二导管之间形成环状通道，另外其中所述第一末端轴向向外延伸超过所述第二末端。所述模具具有至少一个这种喷丝头，且所述设备和所述系统包括至少一个这种模具。本发明还公开了制备非织造纤维网和制品的方法，所述非织造纤维网包含亚微米纤维组，所述制品包括这种非织造纤维网。
文档编号D01D5/08GK102482799SQ201080038958
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年9月1日
发明者丹尼尔·J·齐利格, 埃里克·M·摩尔, 威廉·J·科佩基, 威廉·P·克林津, 迈克尔·R·贝里甘 申请人:3M创新有限公司