专利名称：具有由乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的涂布层的可洗地毯产品的制作方法
技术领域：
本申请的研发涉及在其内具有涂布层的地毯产品，所述涂布层包括含填料，乳化剂-和/或胶体-稳定的乙烯酯/乙烯-基共聚物分散体作为小粒度的乳液粘合剂。这种地毯产品显示出所需的可洗特征和优选也可特别有效地用作防滑地毯或者在其中应用，例如用于浴室垫或健身房垫。
背景技术：
大多数常规的地毯包括具有切割或未切割毛圈形式的纱线簇绒的主衬布，所述毛圈从这一衬布向上延伸形成绒头表面。对于簇绒地毯来说，通过簇绒针，将纱线插入到主衬布(通常织造或非织造基底)内，并在其上施加预涂层(即粘合剂)。许多住宅和商业地毯也采用与地毯背面相连的织造的稀松织物(典型地由聚丙烯制造)制造，以提供地毯尺寸稳定性。这些是双层产品，其中湿法添加两层涂布层(用于簇绒固定的预涂层和用于稀松织物固定的粘合剂)，和之后添加稀松织物。在固定稀松织物之后，在130-200°C下固化地毯一定时间。粘合剂涂层的物理性能对于其成功地在地毯产品中使用来说是重要的。关于这一点，存在必须被这些涂层满足的许多重要的要求。必须能使用用于胶乳例如乳液涂层的地毯工业中常规地使用的工艺和设备，施加涂层到地毯上并干燥。粘合剂组合物必须提供对绒头纤维优良的粘合性，将它们结实地固定到衬布内。该涂层还典型地具有高的填料负载，例如碳酸钙、粘土、三水合铝、重晶石、长石、碎玻璃、粉煤灰和/或循环的地毯衬布。此外，在地毯衬布层上的涂层必须优选还能起到防滑基底的作用，从而使得能制备在例如浴室和小地毯或健身房垫应用中使用的防滑材料。在地毯材料用涂料组合物中的粘合剂常常是乳液聚合物，即胶乳分散体，例如苯乙烯-基乳液共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯胶乳(SBL)材料或例如丙烯酸类聚合物胶乳分散体。也可使用乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)和乙烯的共聚物，且与橡胶涂层或含苯乙烯的涂层例如SBL-基组合物相比，它们常常可具有成本与制造优势。例如，可使用乙烯酯共聚物，提供所需地VOC (挥发性有机化合物)含量低且不含有潜在有毒材料，例如4-苯基环己烯(4-PCH)和可能在苯乙烯基乳液聚合物中发现的相关化合物的地毯产品。
例如在W02010/089142 和在美国专利 Nos.4，735，986; 5, 026，765; 5, 849，389; 6, 359，076; 7，056，847; 7，582，699; 7，649，067;和在美国专利申请公布 N0.2005/0287336 中公开了基于乙烯酯/乙烯，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物的乳液粘合剂和地毯涂料组合物。这些专利文献中的一些注意到,这种VAE粘合剂和涂料组合物与在这种地毯产品中常用作衬布层的聚氯乙烯(PVC)增塑溶胶相容。通过在含水乳液中聚合合适的共聚单体，制备在前述专利文献中描述的粘合剂和涂料组合物中使用的乙烯酯/乙烯共聚物。可通过添加常规的表面活性剂(阴离子，非离子，阳离子)作为乳化剂，稳定这些乳液或分散体。也可通过包括保护性胶体，稳定这些乳液或分散体。尽管可获得基于稳定的乙烯酯和乙烯酯/乙烯(例如VAE)胶乳乳液/分散体粘合剂的各种地毯涂料组合物，但有利的是鉴定并选择特定类型的相对软质(通过共聚物的玻璃化转变温度(Tg)量化)VAE-基、含填料的环境友好的粘合剂乳液/分散体，所述粘合剂乳液/分散体显示出使得它们特别可用于制备纺织品结构例如地毯和地毯材料的所需的性能平衡。本发明的研发提供一旦反复洗涤具有特别所需的可洗特征，即最小化重量损失和完整性的地毯产品，和优选所需的防滑性能的地毯产品和地毯组件。这些地毯产品也可所需地具有低的VOC含量。此处描述的具有VAE-基粘合剂涂层的地毯产品具有选择特征的组合(例如，特定的共聚单体，交联剂，稳定剂，相对小的聚合物粒度，Tg和填料)，它可提供这种所需的性能平衡，特别是与使用现有技术的SBL-基地毯涂料的地毯产品相比时。发明概述本发明的研发涉及地毯产品，所述地毯产品包括至少一个挠性基底和与至少一个挠性基底结合的至少一层涂布层。由包含下述物质的含水组合物形成这一涂布层:A)乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)分散体，和B)选自粒状无机化合物和粒状塑料材料中的至少一种粒状填料材料。在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包含包括乙酸乙烯酯的主要共聚单体，所述主要共聚单体与乙烯和任选地还与一种或多种额外的不同的非官能主要共聚单体共聚，所述非官能主要共聚单体可以是C1-C18单羧酸的乙烯酯或烯键式不饱和单羧酸的C1-C18酯或烯键式不饱和二羧酸的C1-C18 二酯。共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度dw范围为约50-约500nm，这通过激光气溶胶光谱法测定。另外，在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物典型地包括约8wt%-约40wt%的乙烯，基于在其内的全部主要共聚单体，且玻璃化转变温度Tg为约-25°C至约 +15°C。优选用基于共聚物内的全部主要共聚单体至少约0.5wt%的一种或多种优选阴离子和/或非离子乳化剂，和基于共聚物内的全部主要共聚单体约0wt%-约3wt%的保护性胶体(若使用的话，它优选是聚乙烯醇)稳定共聚物分散体。在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物还优选基本上不含一旦形成地毯产品内的涂布层或粘合剂层时生成甲醛的可交联的共聚单体部分。此处的地毯产品通常显示出良好的可洗特征，在多次洗涤之后，它们很好地维持它们的完整性和外观。优选地，此处的地毯产品在此处描述的可洗性和簇绒固定试验中，在20次洗涤循环之后，显示出小于约4.5%的重量损失和小于约40%的簇绒固定损失。当这些地毯中的涂布的地毯衬布与地板接触时，此处的地毯产品的一些实施方案还显示出良好的防滑性能。优选地，这些地毯产品可显示出防滑性能，以便需要大于或等于约6.0牛顿的最大曳力移动这种地毯产品的样品，当根据TAPPI试验816om-92测试时。
详细说明此处描述的地毯产品主要包括至少一个挠性基底和与该挠性基底结合的至少一层涂布层或粘合剂层。由含有特定类型乙烯酯-基共聚物分散体作为其涂布或成膜组分以及粒状填料材料的含水组合物形成粘合剂层或涂布层。以下详细地描述了形成层的含水组合物中的组分和制备、共聚物分散体及其填料组分，挠性例如纺织品基底，和含有所有这些组分的地毯产品的制备与表征。共聚物分散体施加到此处的地毯挠性基底上的含水组合物中的形成薄膜或涂层的组分是包括乙烯和任选地一种或多种额外的非官能主要共聚单体的乙酸乙烯酯-基共聚物。这种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物存在于通过合适地选择的共聚单体的乳液聚合制备的共聚物分散体内。在共聚物分散体的制备中使用的主要共聚单体是乙酸乙烯酯。这一主要的乙酸乙烯酯共聚单体通常以约40%-约80wt%，更优选约60%-70wt%的用量存在于分散体共聚物内，基于共聚物内的全部主要共聚单体。掺入到分散体共聚物内的第二种主要的共聚单体是乙烯。乙烯通常占约8%-约40wt%，优选10%-约32wt%，最优选约12%-约30wt%，基于共聚物内的全部主要共聚单体。共聚物分散体中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物除了包括乙酸乙烯酯和乙烯以外，还可任选地包括一种或多种额外的非官能主要共聚单体。一类这种任选的主要非官能共聚单体包括乙烯酯共聚单体。其实例是具有1-18个碳原子的单羧酸的乙烯酯(除乙酸乙烯酯以外)，例如甲酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，2-乙基-己酸乙烯酯，酸部分内具有5-11个碳原子的[α ]-支化羧酸的乙烯酯,例如Versatic 酸、和新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蘧酸和硬脂酸的乙烯酯。优选Versatic 酸的乙烯酯，更尤其 VeoVa 9, VeoVa 10,和 VeoVa ll。可掺入到分散体的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物内的另一类任选的主要非官能的共聚单体包括烯键式不饱和单羧酸的酯或者烯键式不饱和二羧酸的二酯。尤其有利的这类共聚单体是具有1-18个碳原子的醇的酯。这种非官能的主要共聚单体的实例包括甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的丁酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的2-乙基己酯，马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。两种或更多种前述任选的非官能的主要共聚单体类型的组合可共聚到乙酸乙烯酯/乙烯共聚物内。若存在的话，则这种非官能的主要共聚单体可占最多约40wt%，基于共聚物内的全部主要共聚单体。更优选,这种非官能的主要共聚单体可占约5wt%-约20wt%，基于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物内的全部主要共聚单体。在此处的用于地毯产品的涂层中所使用的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物除了含有乙酸乙烯酯，乙烯或其他主要共聚单体类型以外，也可任选地含有相对小量的其他类型的共聚单体。这种其他任选的共聚单体常常是含有一个或多个官能团且或者一旦干燥或固化由这种组合物形成的薄膜和涂层时可起到提供或促进含有共聚物分散体的含水组合物内共聚物链之间交联的那些。这种任选地存在的官能共聚单体可包括烯键式不饱和酸，例如单或二羧酸，磺酸或膦酸。也可使用它们的盐，优选碱金属盐或铵盐替代游离酸。这类任选的官能共聚单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，苯乙烯磺酸，马来酸和/或富马酸的单酯，和衣康酸的单酯(其具有链长为C1-C18的一元脂族饱和醇)，及其碱金属盐和铵盐，或者磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中的一个实例是2-磺乙基甲基丙烯酸钠。其他类型的合适的任选的官能共聚单体包括具有至少一个酰胺基，环氧基，羟基，三烷氧基硅烷基或羰基的烯键式不饱和共聚单体。尤其合适的是烯键式不饱和环氧化物化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。同样合适的是羟基化合物，其中包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟烷酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟基乙酯，正羟基丙酯或正羟基丁酯。其他合适的官能共聚单体包括诸如双丙酮丙烯酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物；和烯键式不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。正如所述的，此处所使用的乳液共聚物可任选地含有三烷氧基硅烷官能的共聚单体。或者，此处所使用的乳液共聚物可以基本上不含硅烷基共聚单体。不应当掺入到此处所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物内的一类官能共聚单体包括含有可交联部分的任何共聚单体，一旦由含有这些共聚物的组合物形成涂层时，所述可交联部分将生成甲醛。因此，在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物应当基本上不含这种共聚单体，所述共聚单体包括例如常见的交联剂，例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羟甲基丙烯酰胺的甚至低甲醛变体，例如NMA-LF。还优选共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不应当含有卤化共聚单体，例如氯乙烯共聚单体。可将基于共聚物内的全部主要共聚单体，用量最多约5wt%的任选的官能共聚单体掺入到此处所使用的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物内。更优选，任选的官能共聚单体可占约0.5wt%-约2wt%，基于共聚物内的全部主要共聚单体。可使用下文更加充分地描述的乳液聚合技术，在共聚物分散体内形成乳液共聚物。在该共聚物分散体内，共聚物以重均粒度Clw范围为约50nm-约500nm的相对小的颗粒形式存在，这通过激光气溶胶光谱法测量。更优选，该共聚物分散体以重均粒度dw范围为约120nm-约350nm的颗粒形式存在。可通过激光气溶胶光谱法技术测量粒度。取决于所使用的共聚单体的类型，溶解度，和单体进料技术，乙烯酯-乙烯基共聚物在单体结构和组成中，可以是均相或者非均相。均相共聚物具有单一的离散玻璃化转变温度Tg，这通过差示扫描量热技术测量。非均相共聚物显示出两个或更多个离散的玻璃化转变温度且可导致核壳颗粒形貌。不管均相还是非均相，此处所使用的乙烯酯-基共聚物的玻璃化转变温度Tg范围为约-25°c到+15°C，更优选约-20°c到+5°C。正如已知的，可例如通过调节乙烯含量控制聚合物的Tg，即相对于其他共聚单体通常越多的乙烯存在于共聚物内，则Tg越低。用于聚合物分散体的稳定剂在聚合过程中和之后，以含水共聚物分散体或胶乳形式稳定制备形成地毯粘合剂层或涂布层的含水组合物所使用的共聚物分散体。因此在稳定体系存在下制备共聚物分散体，所述稳定体系通常包括乳化剂，尤其是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂。也可使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。所使用的乳化剂的用量通常是至少0.5wt%，基于共聚物分散体内存在的主要共聚单体的总量。通常可使用用量最多约8wt%的乳化剂，基于共聚物分散体内主要共聚单体的总量。乳化剂中非离子与阴离子的重量比可在宽的范围内波动，例如1:1-50:1。乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体可进一步包括小量的聚合物稳定剂(保护性胶体)。此处优选使用的乳化剂是具有环氧烷基的非离子乳化剂和具有硫酸基，磺酸基，磷酸基和膦酸基的阴离子乳化剂。视需要，这些乳化剂可与分子或分散的水溶性聚合物，优选与聚乙烯醇一起使用。还优选所述的乳化剂不含烷基苯酚乙氧化物(APEO)。合适的非离子乳化剂的实例包括酰基，烷基，油基和烷芳基乙氧化物。这些产物
例如以名称Genapol ，LutensoKI^Emuhin 商购。这些包括例如乙氧化单-，
二-和三-烷基苯酚(E0度:3-50，烷基取代基=C4-C12)，以及乙氧化脂肪醇(E0度:3-80;烧基:C8-C36),特别是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧化物，C13-C15擬基化醇(3-40)乙氧化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧化物，Cltl羰基化醇(3-40)乙氧化物，C13羰基化醇(3_40)乙氧化物，具有20个环氧乙烷基的聚氧亚乙基山梨醇单油酸酯，最小环氧乙烷含量为10wt%的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，和油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。尤其合适的是脂肪醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，更尤其油醇，硬脂醇，或C11烷基醇。在制备此处的共聚物分散体中所使用的非离子乳化剂的用量典型地为约1%_约8wt%,优选约1%-约5wt%,更优选约1%_约4wt%,基于全部主要单体的用量。也可使用非离子乳化剂的混合物。合适的阴离子乳化剂的实例包括链长为C12-C2tl的直链脂族羧酸的钠，钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长为C12-C2tl的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐，及其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，其中包括三乙醇胺盐的形式，烷基(Cltl-C2tl)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基 -二烷基(C8-C18)氯化铵，及其磺化产物，木质素磺酸及其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢树脂酸，及其碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，EO度为1-10的硫酸化烷基或芳基乙氧化物，例如乙氧化月桂基醚硫酸钠(E0度3)或二酯的盐，优选双-C4-C18烷酯的盐，具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的盐，或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷酯的盐，例如碱金属盐，或聚乙氧化烷醇的磷酸盐。所使用的阴离子乳化剂的用量范围典型地可以是约0.1%-约3.0wt%,优选约0.1%-约2.0wt%,更优选约0.5%-约1.5wt%,基于全部主要单体的用量。也可使用阴离子乳化剂的混合物。连同乳化剂一起，根据本发明使用的乙烯酯/乙烯共聚物分散体可包括保护性胶体作为稳定剂体系的一部分，优选聚乙烯醇和/或其改性物。保护性胶体若存在的话，通常仅仅以相对低的浓度存在，例如最多约3wt%，例如0.2-2wt%，基于所使用的主要单体的总量。此处所使用的一些乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体可优选不含保护性胶体或者含有仅仅最多约1 丨％的保护性胶体，基于在乙酸乙烯酯/乙烯共聚物中使用的主要共聚单体的总量。合适的保护性胶体的实例包括水溶性或水可分散的聚合物改性的天然物质，例如纤维素醚，其实例是甲基-，乙基-，羟乙基-或羧甲基纤维素；水溶性或水可分散的聚合物合成物质，例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇或其共聚物(具有或不具有残留的乙酰基含量)，和具有饱和基团以及还具有不同分子量的部分酯化或乙酰化或醚化的聚乙烯醇。
可单独或结合使用保护性胶体。在组合的情况下，两种或更多种胶体可在其分子量方面不同，或者它们可在其分子量以及在其化学组成例如水解度上不同。除了在此处的共聚物的乳液聚合过程中使用的乳化剂和视需要的保护性胶体以夕卜，同样可能的情况是，此处所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体含有下文描述的随后添加的水溶性或水可分散的聚合物。也可添加额外的乳化剂到分散体的后聚合中。共聚物分散体的制备可使用乳液聚合工序，制备含此处所述的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的共聚物分散体，所述乳液聚合工序导致含水胶乳形式的聚合物分散体的制备。这类含水聚合物分散体的这种制备方法是众所周知的，且已经公开于许多例子中，因此是本领域技术人员已知的。这些工序例如公开于美国专利 N0.5，849，389 和 Encyclopedia of Polymer ScienceandEngineering, Vol.8，p.659ff (1987)中。这些出版物的公开内容在此通过参考全文引入。可按照本身已知的方式，在一个，两个或更多段中，采用不同的单体组合，进行聚合，从而得到具有均相或非均相颗粒，例如核壳或半球形形貌的聚合物分散体。可使用任何反应器体系，例如间歇，环管，连续，级联等。聚合温度范围通常为约20°C -约150°C，更优选约50°C -约120°C。通常视需要在压力下发生聚合，优选约2-约150bar,更优选约5-约lOObar。在牵涉例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合工序中，可在含水介质中，在最多约120bar的压力下，在一种或多种引发剂和至少一种乳化剂，任选地连同保护性胶体例如PVOH—起存在下,聚合乙酸乙烯酯，乙烯和其他共聚单体。可通过合适的缓冲齐U，维持聚合容器内的含水反应混合物在约2-约7的pH下。结合数种聚合成分，即乳化剂，共聚单体，催化剂体系组分等的方式可以宽泛地变化。一般地，可在聚合容器中最初形成含有至少一些乳化剂的含水介质，并在之后将各种其他聚合成分加入到该容器中。可将共聚单体连续，递增式，或者以单次引入添加全部量待使用的共聚单体的形式将共聚单体加入到聚合容器中。可以以纯单体形式使用共聚单体，或者可以以预混乳液形式使用。作为共聚单体的乙烯可被泵送到聚合容器中，并在其内维持在合适的压力下。正如所述的，通常在这些共聚单体的自由基聚合用的至少一种引发剂存在下发生烯键式不饱和单体的聚合。在分散体的制备过程中引发并继续聚合用的用于自由基聚合的合适引发剂包括能在多相体系中引发自由基含水聚合的所有已知的引发剂。这些引发剂可以是过氧化物，例如过二硫酸的碱金属和/或铵盐，或偶氮化合物，更尤其水溶性偶氮化合物。作为聚合引发剂，也可使用所谓的氧化还原引发剂。其实例是与还原剂例如与硫化合物(实例是轻基甲亚磺酸的钠盐，Briiggolit FF6和FF7, Rongalit C,亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，和丙酮-亚硫酸氢盐加合物)，或与抗坏血酸，异抗坏血酸钠，或与还原糖结合的氢过氧化叔丁基和/或过氧化氢。在该方法中所使用的引发剂或引发剂组合的用量在多相体系中含水聚合常见的范围内变化。一般地，所使用的引发剂的用量不超过5wt%，基于待聚合的共聚单体的总量。基于待聚合的共聚单体的总量，所使用的引发剂的用量优选0.05%-2.0wt%。在本发明的上下文中，全部用量的引发剂可在聚合开始时包括在到达反应器的起始进料内。优选地，或者，一部分引发剂包括在开始时在起始进料内，和其余在聚合引发之后在一个或多个步骤中或者连续地添加。可独立地或者与其他组分例如乳化剂或单体乳液一起进行添加。也可使用种子胶乳，例如分散体的约0.5-约15wt%的种子胶乳，开始乳液
口 O除了乳液聚合的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物以外，此处所使用的共聚物分散体可另外含有由(甲基)丙烯酸的C1-C18酯，其他烯键式不饱和单羧酸的C1-C18酯或者烯键式不饱和二羧酸的C1-C18 二酯形成的共聚物。这种额外的共聚物可包括例如约0.5-约20重量份，基于共聚物分散体内的全部共聚物，且可包括由丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯(BuA)，丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)，马来酸二丁酯，马来酸二辛酯或这些酯的组合形成的共聚物。可通过添加小量的一种或多种分子量调节剂物质，调节在此处的共聚物分散体内各种共聚物的分子量。这些调节剂是已知的，它们通常以最多2wt%的用量使用，基于待聚合的全部共聚单体。作为调节剂，可使用本领域技术人员已知的所有物质。优选例如有机硫代化合物，硅烷类，烯丙基醇，和醛类。此处制备的共聚物分散体在45-55%的固体下的粘度范围通常是约IOOmPas-约5000mPas,更优选约 200mPas_ 约 4000mPas,最优选 400_3000mPas，这采用 fcookfield 粘度计，在25°C，20rpm下，采用合适的锭子测量。可通过添加增稠剂和/或水到共聚物分散体中，调节粘度。合适的增稠剂可包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel L75 andTafigel PUR 60⑧。或者，该共聚物分散体可基本上不含增稠剂。在聚合之后，可通过添加水或者通过蒸馏除去水，调节所得含水共聚物分散体中的固体含量到所需的水平。一般地，在聚合之后聚合物的固体含量的所需水平为约40wt%-约70wt%,基于聚合物分散体的总重量,更优选约45wt%-约55wt%。形成此处的涂层-形成组合物所使用的含水共聚物分散体可所需地具有低的总挥发性有机化合物(TVOC)含量。“挥发性有机化合物”此处定义为在大气压下沸点低于2500C的含有碳的化合物(根据聚合物分散体的TVOC含量测定用的ISOl 1890-2方法)。诸如水和氨气之类的化合物不包括在VOCs中。此处所使用的含水共聚物分散体通常含有小于0.5wt%TV0C，基于含水共聚物分散体的总重量。优选含水共聚物分散体含有小于0.3wt%TV0C，基于含水共聚物分散体的总重量。可根据下文在试验方法部分中所述的ISOl 1890-2，测定这些数值。当暴露于大气下时此处所使用的含水共聚物分散体通常还释放出相对小量的TVOC含量。特别地，此处的共聚物分散体释放TVOC物质到不大于Toluene D8标准物的约15倍的程度，当由这些分散体形成的薄膜根据下文在试验方法部分中描述的IS016000-9的工序测试时。更优选此处的共聚物分散体释放TVOC物质到不大于TolueneD8标准物的约10倍的程度。视需要，此处所使用的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体也可任选地包括在配制粘结剂和/或粘合剂中典型地使用的宽泛的各种常规添加剂。这种任选的添加剂可从开始或者在聚合过程中存在于共聚物分散体内，可加入到分散体的后聚合中，或者例如与填料的情况一样，可与下文描述的由共聚物分散体制备含水涂料组合物中结合使用。用于此处的共聚物分散体的典型的常规的任选添加剂可包括例如成膜辅助剂，例如石油溶剂油，Texanol ，TxiB ,丁二醇，丁基二甘醇，丁基二丙二醇，和丁基三丙二醇；保湿剂，例如AMP 90 , TegoWet.280 , Fluowet PE ;消泡剂，例如矿
物油消泡剂或硅酮消泡剂；uv保护剂，例如Tinuvin 1130 ;调节pH的试剂；防腐剂；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二异丁酯，己二酸二异丁酯，CoasoI B ,Plastilit 3060 ，和Triazetin ;随后添加的稳定聚合物，例如聚乙烯醇或纤维素醚；和配制粘结剂和粘合剂典型的其他添加剂与助剂种类。在此处的VAE共聚物分散体中使用的这些添加剂的用量可在宽范围内变化，且可由专家鉴于所需的应用领域而选择。含水涂料组合物结合前面所述的共聚物分散体与填料材料和额外的水，形成此处用于地毯产品的含水涂料组合物。然后施加这种涂料组合物到形成此处的地毯产品的纺织品基底上。一旦干燥，则施加的含水涂料组合物然后在地毯产品内提供涂布层。地毯产品可包括仅仅一种或大于一种涂布层。一般地，此处的地毯产品总是含有粘结剂涂布层，以固定地毯纤维到主衬布基底上。此处的地毯产品因此也可任选地包括第二或额外的层，所述第二或额外的层可以是粘合剂层，以便将辅助的衬布基底固定到涂布的主衬布上。在一个实施方案中，地毯产品可包括由此处所述的相同类型的含水组合物形成的涂布层和粘合剂层二者。或者，此处的地毯产品可包括此处所述的涂布层和不同类型的粘合剂层，所述粘合剂层也可由与此处的涂料组合物相同类型的组合物形成或者可由完全不同的常规粘合剂涂料组合物形成。此处的含水涂料组合物还含有选自粒状无机化合物和粒状塑料材料中的粒状填料材料。因此，所使用的填料可以是基本上适合于在地毯制造中使用的任何填料。这种填料广泛地可商购。填料的实例包括无机，例如矿物，填料或颜料，例如粉煤灰和碎玻璃，和本领域已知的那些，例如碳酸钙，粘土，高岭土，滑石，重晶石，长石，二氧化钛，钙铝颜料，缎光石，氧化锌，硫酸钡，石膏，氧化硅，云母和硅藻土。也可使用粒状塑料材料，例如合成聚合物颜料，中空聚合物颜料和回收的地毯衬布，它们可以是任何前述填料类型的混合物。优选的填料材料是粒状碳酸钙。粒状填料材料的平均粒度范围通常可以是约200nm_1000 μ m,更优选I μ m-500 μ m,最优选10 μ m-300 μ m。根据本发明制备地毯产品所使用的优选的涂料组合物负载有填料以得到基于含水组合物中固体的总重量含约10-约70wt%，更优选约20-约60wt%,和更优选约20-约5(^丨％干燥共聚物和约30-约90wt%,优选约40-约80wt%,和最优选约50-80被％填料的含水涂料组合物，这部分取决于待构造的地毯的类型和形式。除了此处前面描述的共聚物分散体和填料材料以外，这种涂料组合物还可含有各种额外的常规添加剂，以便改性其性能。在这些添加剂当中，可包括增稠剂，流变学改性剂，分散剂，阻燃剂，着色剂，杀虫剂，消泡剂等。这些任选的添加剂很大程度上与前面相对于此处的共聚物分散体所述的那 些相同。地經广品
此处前面描述的涂料组合物在此处的地毯产品中形成涂布层，即粘结剂层，所述地毯产品还包括至少一个挠性基底。这种挠性基底可例如选自非织造织物，织造织物，单向编织物，针织织物和绒头织物。因此，此处的地毯产品可以是常规的簇绒地毯，非-簇绒地毯或针刺地毯。可使用在大多数地毯厂中容易获得的设备，通过施加含有乳液共聚物的含水组合物，并干燥，制备这种地毯产品。绒头地毯产品包括具有绒头纱线的主衬布，所述绒头纱线从主衬布基底延伸，形成绒头簇绒。可通过a)簇绒或针织纱线到织造或非织造的衬布基底内；b)施加此处所述的含水地毯涂料组合物到衬布背部，以便纱线包埋在地毯涂料组合物内；和c)干燥所得地毯结构，制备绒头或簇绒地毯。在生产这种簇绒地毯中，也可以，但不必须，在干燥地毯涂层之前或之后，施加辅助衬布到主衬布上，这取决于所使用的衬布类型。对于簇绒地毯来说，主衬布基底可以是非织造的聚丙烯，聚乙烯或聚酯或织造黄麻纤维，聚丙烯或聚酰胺(合成和天然)。此处的地毯产品也可以是非簇绒的地毯，其中纤维包埋在涂料或粘合剂组合物内，所述涂料或粘合剂组合物涂布在织造或非织造基底上。也可通过a)在基底上涂布含水组合物，例如前面描述的含水组合物山)在基底内包埋地毯纤维；和(3)干燥所得地毯结构，从而制备非簇绒的地毯。在形成非簇绒的地毯中，地毯涂层可增厚并施加到稀松织物表面上。然后使用常规技术，将纤维直接包埋在湿涂层内，然后干燥。也可有利地利用可提供额外的尺寸稳定性的辅助衬布，制备这些非簇绒的地毯。在制备此处的地毯产品中，施加含水组合物，其方式使得它渗透地毯纱线的纤维，得到较好的粘合性，纤维束完整性，抗起毛性能和合适的簇绒-粘结值。可通过施加用量范围为约100g/m2-约3000g/m2，更优选约200g/m2-约2000g/m2，和最优选约400g/m2-约1500g/m2 (干重基础)的含水涂料/粘结剂组合物，实现合适的地毯性能。一些替代的地毯产品实施方案在一个具体的地毯产品实施方案中，地毯产品将包括用选择类型的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物分散体处理的纺织品织物结构。在这一地毯产品中，纺织品织物结构可以是选自织造，非织造，单向编织物、针织织物或绒头织物中的织物形式。具体地，地毯产品可包括用基于选择类型的VAE共聚物分散体的涂料组合物涂布且涂层在绒头的远侧(踩踏侦D上的绒头织物。或者地毯产品可以是下述地毯形式:其中辅助衬布层粘结到踩踏侧的远侧上的绒头织物层上。通过VAE共聚物分散体-基涂层，进行两层之间的粘结。这种纺织品织物结构可具有约1000-约3000g/m2的单位面积重量。为了形成这种地毯产品实施方案，处理纺织品织物结构所使用的选择VAE共聚物分散体可包括约70-约80pphm(份数/100份单体)乙酸乙烯酯和约20-约30pphm,更优选约20-24pphm乙烯。这一共聚物的玻璃化转变温度Tg为约(TC到约_10°C，更优选约_3°C到_6°C，和在分散体内的平均粒径dw为约150-200nm。这种选择的VAE共聚物也可包括最多约IOpphm进一步的共聚单体,所述进一步的共聚单体可与乙酸乙烯酯和乙烯共聚单体共聚。这种进一步的共聚单体可包括烯键式不饱和酸，或其盐，具有至少一个酰胺基、环氧基、羟基、N-羟甲基、三烷氧基硅烷或羰基的烯键式不饱和单体，和任何这些进一步单体类型的两种或数种单体的组合。或者，这种进一步的共聚单体可包括乙烯酯(它不是乙酸乙烯酯)，α-烯烃(它不是乙烯)，乙烯基芳烃，烯键式不饱和单羧酸的酯，和烯键式不饱和二羧酸的二酯。采用至少约lwt%乳化剂,和约0wt%-约2wt%基于聚乙烯醇的保护性胶体,稳定制造这一地毯实施方案所使用的VAE共聚物分散体。优选地，所使用的乳化剂选自阴离子和非离子表面活性剂，但不含烷基苯基乙氧化物(APEs)。这些VAE共聚物分散体的粘度可以是约400-约1600mPa.s，这采用Brookfield粘度计在25°C下测量。这种分散体也可具有约45wt%-约55wt%的固体含量。地毯的可洗性和防滑特征此处的地毯产品具有特别所需的可洗性，和在一些情况下，同样特别所需的防滑特征。可洗性是指一旦在机器洗涤操作中洗涤时，可移动的地毯产品，例如小地毯，捻丝地毯，狭长地毯，小方地毯，挂毯或墙帷，门垫，机动车脚垫或健身房垫子形式的可移动的地毯产品维持其完整性的能力。地毯完整性的维持包括一旦进行一次或多次机器洗涤时，地毯产品倾向于不损失重量。在一次或多次洗涤之后的地毯完整性进一步牵涉地毯倾向于维持其起始外观，其手感，其衬布完整性和它固定簇绒纱线和纤维(绒头)在地毯衬布内。可通过下述试验工序，测定地毯的可洗性，所述试验工序牵涉相似洗涤操作之前和之后称取地毯产品试样。以下的试验方法部分中列出了测定一旦洗涤时，地毯重量损失的合适的试验工序。一般地，在这一可洗性试验中，此处的地毯产品在20次洗涤之后，显示出小于约4.5%的重量损失。更优选此处的地毯产品在20次洗涤之后显示出小于约3.6%的重量损失。也可在地毯洗涤操作之前和之后，通过进行簇绒固定测量，量化地毯的可洗性。地毯簇绒固定是在地毯工业中常规地测定的参数。在下文的试验方法部分中也列出了测定簇绒固定程度的工序。一般地，在这一簇绒固定试验中，在20次洗涤之后，此处的地毯产品显示出小于约40%的簇绒固定损失。更优选，在20次洗涤之后，此处的地毯产品显示出小于约25%的簇绒固定损失。当然，也可通过简单的肉眼观察一次或多次洗涤操作对地毯产品样品的影响，测定一旦洗涤，地毯产品抗劣化的能力。下文在试验方法部分中也列出了在洗涤之前和之后，基于等级1-4，视觉评定地毯产品其外观和完整性的合适的工序。此处的优选的地毯产品在20次洗涤操作之后的可洗性等级为小于或等于3。具有用VAE共聚物-基涂料组合物涂布的衬布表面的此处的地毯产品也可提供特别所需的防滑性能，其中VAE共聚物具有相对低的玻璃化转变温度。防滑性能是指可移动的、承载重量的地毯产品沿着或横跨它所覆盖的表面，例如地板抗运动的能力，当地毯受到与其所在平面平行的侧力时。通过称重的涂布衬布在地毯产品覆盖的表面上产生的摩擦阻力，提供抗这种侧面运动，即滑动。可客观地通过测量拖拽称重的地毯样品越过试验表面所需的最大力，测定防滑倾向。下文在试验方法部分中还列出了进行这些种类的测量，测定地毯防滑性能的工序。此处的防滑实施方案通常在这一试验中显示出至少约6.0牛顿的最大曳力，甚至在洗涤之后。更优选，此处的防滑实施方案在这一试验中显示出至少约7.0牛顿的最大曳力。额外的地毯特征此处的地毯产品具有在形成涂布层中使用的特定类型的乙酸乙烯酯/乙烯-基共聚物分散体，它还具有特别所需的环境友好的特征。由于不含生成甲醛的交联基(例如，没有NMA或NMA-LF)，和由于它们低的TVOC含量和TVOC释放，因此，所使用的共聚物分散体不引起这类潜在的问题物质从此处的地毯产品中释放。此外，此处的地毯产品基本上不含卤化共聚单体，聚氯乙烯和浙青，这些是在商业地毯产品中典型地使用的材料类型。最后，由于此处的地毯产品不利用SBL涂层或粘结剂，因此该地毯产品还基本上不含潜在有毒的组分，例如4-苯基环己烯(4-PCH)，4-乙烯基环己烯(4-VCH)，苯乙烯和乙苯。含有由含此处的共聚物分散体和填料的含水组合物形成的涂布层的地毯产品可具有约 100g/m2-约 3000g/m2，更优选约 200g/m2-约 2000g/m2，最优选约 400g/m2-约 1500g/m2的单位面积重量(干重基础)。此处的地毯产品可以是小地毯或垫子形式，它们可用作占用区的覆盖物。或者，此处的地毯产品可以是组合地毯形式或者满铺地毯形式。
实施例参考下述非限定性实施例，更特别地描述了此处的地毯产品和制造这种地毯产品所使用的含共聚物分散体的涂料组合物。以下描述了与这些实施例结合所使用的几种试验方法。试验方法共聚物分散体的粒度测定可通过激光气溶胶光谱法(LAS)，测定此处所使用的共聚物分散体内的固体颗粒大小° 在出版物 Kunstharz Nachrichten28; "Characterization and Quality Assuranceof Polymer Dispersions"; 0ktoberl992, Dr.J.Paul Fischer 中描述了这一 LAS 方法。该方法是用由Spectra Physics供应的Nd: YV04Laser (Millenia II)，其激光功率为2W和波长长度为 532nm。检测仪是由 Burle (以前 RCA)供应的 Bialkali Photocathode Typ4517。在40°下检测喷雾干燥的单一颗粒的散射光。采用TMCA的具有1024个通道的多通道分析仪，进行数据评价。为了进行粒度测定，在IOOml去离子且过滤的水(传导率为18.2yS/m)中稀释0.2ml分散体样品。在Beckmann-喷嘴上喷雾干燥样品，并用氮气干燥。用β福射线(Kr-85)中和单一颗粒，然后通过单一颗粒激光散射研究。在评价之后，获得在80nm-550nm范围内的数均和质均值以及平均粒度值七dw, dz和dw/dn。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)测定可通过使用商业差示扫描量热仪Mettler DSC820，在ΙΟΚ/min下，获得玻璃化转变温度Tg。为了评价，使用第二加热曲线，并计算DIN中点。从共聚物分散体薄膜中释放的全部挥发性有机化合物(TVOC) (IS016000-9)可使用IS0-16000-9的通用工序，测量共聚物分散体样品中全部挥发性有机化合物(TVOC)含量的释放程度，该试验方法在此通过参考引入。在这一工序中，称取2g共聚物分散体到直径为4.2cm的氧化铝盘中。室温(23°C /50%湿度)下干燥该分散体过夜，形成薄膜，然后在直径为4.5cm和体积40ml的微型腔室中测试。连续空气流(100ml/min湿度没有再调节的清洁干燥空气)流经该腔室，并允许在其内的薄膜样品平衡20分钟的时间段到腔室条件(25 0C )。20分钟后，导引空气流到吸收装置中，所述吸收装置是用IllngToluene D8填充的Tenax管,所述Toluene D8用作吸收标准物。来自薄膜样品的空气流内的挥发性有机化合物(VOCs)经60分钟的时间段被吸附到Tenax管道上。然后，针对在其上吸附的VOCs量，通过GC-MS,分析Tenax管道。利用GC-MS测量的结果，得到相对于Toluene D8标准物吸收的VOCs量。若在Tenax管道内吸收的甲苯标准物量视为1，则在Tenax管道内吸收的VOCs量报道为从共聚物分散体薄膜中释放的VOCs表示的I的倍数。地毯样品的可洗性可在商业洗涤机器中洗涤地毯样品之后，通过测量试样的重量损失，确定地毯样品的“可洗性”。对于每一测试的共聚物分散体来说，一起洗涤两个地毯样品(22x26.5cm/用棉制网状物缝合，约20±3g/样品)。在洗涤袋(40x50cm，具有拉链)中独立地包装样品，以避免在洗涤循环过程中衬布之间的接触。洗涤所有样品20次，和在每一循环之后，测量
样品的重量。所使用的洗漆机器是Siemens Vario Perfect E14-32。对于每一循环来说,使用15g 洗衣粉。所使用的洗衣粉是 Professional Clean andCleaver (15-30% 憐酸盐，5-15%氧漂白剂，〈5%非离子表面活性剂，〈5%皂类、香料、酶和增白剂)。对于每一洗涤循环来说，采用下述条件:洗漆程序:〃Pf Iegeleicht〃,转速600rpm和温度4(TC。在每一洗漆循环之后，在23°C和50%湿度下干燥样品过夜。在每一洗涤循环之后，称重样品。对于所测试的每一施加的共聚物分散体的洗涤过的两个样品来说，结果是在每第5个洗涤循环之后的总重量损失的平均值，单位克[g]。以每5个洗涤循环之后，所测试的每一样品的重量损失百分数形式报道结果。另外，还与这一可洗性测试结合，测定地毯样品的防滑性能。下文描述了测定洗涤过的地毯样品的防滑性能的试验方法。地毯样品的防滑性能(TAPPI816om_92)可通过使用TAPPI816om-92试验方法的改性变体，测定地毯样品的防滑性能，所述试验方法在此通过参考引入。这一试验方法测定在玻璃板上拖动称取的地毯样品所需的最大力，单位牛顿[N]。在以上所述的可洗性试验中，最初和在每第5个洗涤循环之后，测量防滑性能。对于待测试的每一地毯类型来说，使用两个样品(22x26.5cm/用棉制网状物缝合，约20±3g/样品)。将地毯样品的背面贴着板(60x30cm)上的玻璃片放置。在纵向上定位地毯样品。然后，在地毯样品的中间施加重物(1.18kg/8X5X4cm)。将地毯样品在板的远端处用其最长侧朝向测试装置放置，且接触面积为40cm2。所使用的测试装置是获自LloydInstruments的LF Plus通用测试机。在150mm/min的速度下,在玻璃板上拖动样品IOcm的距离。在拖动工序期间，测量移动地毯所需的力，单位牛顿[N]。在10-90mm之间测定最大力。所提供的结果是2次测量的平均值。地毯样品的簇绒固定(IS04919)对于待测试的每一类粘合剂涂层来说，制备8个大小为11x26.5cm的地毯样品(4个洗涤过和4个未洗涤过)，并在测量之前，在23°C和50%湿度下储存最少24小时。然后根据IS04919，测量这些样品内的簇绒固定强度，所述试验方法在此通过参考引入。由Lloyd Instruments制造所使用的测试机器并称为LF Plus通用测试机。在0.5N力的预负载设定值和100mm/min的测试速度下，操作试验程序。夹持地毯样品到固定件上，所述固定件是水平的10x10cm/孔<P5cm)的不锈钢托盘。将钩子固定到一个簇绒上，和使用这一钩子，牵拉簇绒，直到它从地毯样品中分离。测量簇绒的最大断裂力。应当在2-10秒内达到断点。对于每一地毯样品来说，测试20个簇绒，得到最大断裂力的平均值。以牛顿(N)测量断裂力。地毯样品外观的肉眼评价和手感也可肉眼评价地毯样品的衬布外观和手感。比较未洗涤的地毯样品与洗涤过20次的相同的样品。重要的评价标准包括衬布的完整性，与包埋纤维结合的地毯样品的可见的重量损失以及在起始和20次洗涤之后具有衬布的地毯样品的柔软度。基于等级1-4表达这些肉眼评价的结果。如下所述判断衬布的完整性:1=闭合的衬布；2=—些重量损失和未涂布的纤维是可见的；3=更多的重量损失和更多未涂布的纤维是可见的；和4=除了可见的重量损失和未涂布的纤维以外，在衬布表面内还出现龟裂。还如下所述判断手感:1=柔软；2=轻微较硬；3=硬；和4=非常硬。对于待评价的每一类地毯样品来说，通过这些标准判断两个样品(两个未洗涤的样品和两个洗涤过的样品)。实施例1聚合物分散体的制备在配有固定搅拌器(在150rpm下运转)、加热夹套、计量泵且体积为6.4升的压力反应器中添加下述组分的水基溶液:24490g 水(去离子)1375g烷基聚二元醇醚(28mol环氧乙烷)_非离子乳化剂2164g烷基硫酸酯(在去离子水内15%的阴离子乳化剂)82g醋酸钠(无水)549g乙烯基磺酸钠(30%)13.0g亚硫酸氢钠0.07g Mohr’s 盐用氮气吹扫反应器以清除氧气。在反应器内，从(25316g乙酸乙烯酯+325g甲基丙烯酸缩水甘油酯)的总量中添加5.0%(乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯)到水相中。开启乙烯阀门，并在环境温度下，加压反应器到15bar(约IOOOg乙烯)，然后再次关闭(乙烯总量:7140g)。反应器温度猛增到65°C。在35°C下，在反应器内快速地(约8分钟内)添加第一引发剂(它是过二硫酸钠(在575g去离子水内145g))。
在65°C下，开始(乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯)的进料，和其余95%乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯在300分钟内引入到反应器中。与此同时，再次开启乙烯阀门，直到剩余乙烯被喂入到反应器内。在270分钟的乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯的进料时间之后，经约30分钟启动第二次引发剂进料(35g过二硫酸钠，在575g去离子水中)。在完成乙酸乙烯酯+甲基丙烯酸缩水甘油酯的进料之后，反应器温度在30分钟内猛增到85°C。维持这一温度另外40分钟。然后冷却反应器到约40°C。在这一点处，可通过引入获自L.Briiggemann KG的Briiggolit FF6 (亚磺酸衍生物的钠盐)(33g,在312g去离子水中)，和之后Trigonox AW70 (70g)，进行最终的氧化还原处理。
实施例1的VAE共聚物分散体具有下述特征:
固体含量:54.0%pH:4.2fcookfield 粘度(25。C，锭子 3，20rpm): 600mPas残留的乙酸乙烯酯:〈0.1%玻璃化转变温度，Tg, (ΙΟΚ/min，中点):-9° C粒度分布(LAS):dw=149nm, dw/dn=l.2TVOCdSOl 1890-2) 980ppm实施例2聚合物分散体的制备
在配有固定搅拌器(在150印111下运转)、加热夹套、计量泵且体积为68.6升的压力反应器中添加下述组分的水基溶液:19738g 水(去离子)1786g在去离子水内的聚乙烯醇溶液(29%)，即部分水解[88水解(mol%)]，它在20°C下形成4.50cP±0.50的4%溶液粘度。3149g在去离子水内的聚乙烯醇溶液(15%))，即部分水解[88水解(mol%)]，它在20°C下形成8.50cP±0.50的4%溶液粘度。80g醋酸钠(无水)543g乙烯基磺酸钠(30%)931g烷基聚二元醇醚(28mol环氧乙烷)_非离子乳化剂0.33g Mohr’s 盐
在90°C下经2小时将聚乙烯醇以15%/29%溶解在去离子水中。用氮气吹扫反应器以清除氧气。在反应器内，从(28753g乙酸乙烯酯)的总量中添加5%乙酸乙烯酯到水相中。开启乙烯阀门，并在环境温度下，加压反应器到15bar(约IOOOg乙烯)，然后再次关闭(乙烯总量:3828g)。反应器温度猛增到65°C。在35°C下，在反应器内快速地(约1-2分钟内)添加9%的第一引发剂(还原剂)，它是偏亚硫酸氢钠(sodium metabisulfite)(44g，在1043g去离子水中)。在50°C下，在反应器内快速地(约1_2分钟内)添加5%的第二引发剂(氧化剂)，它是Trigonox AW-70 (29g氢过氧化叔丁基,在2196g去离子水中)。在65°C下，开始乙酸乙烯酯的进料，并根据下述方案引入到反应器内:在120分钟内55%和在额外150分钟内其余40%。与此同时，再次开启乙烯阀门，直到剩余乙烯被喂入到反应器内。与此同时，根据下述方案引入所有引发剂原料:在120分钟内51%第一引发剂和55%第二引发剂，和在额外150分钟内其余40%的每一引发剂。在乙酸乙烯酯进料结束之前的50分钟处，在50分钟内反应器温度猛增到85°C。在引入所有乙酸乙烯酯和第一与第二引发剂之后，经约10分钟启动第三引发剂的进料(33g过二硫酸钠，在763g去离子水中)。维持85°C的反应器温度I小时。然后冷却反应器到约40°C。在这一点处，可通过引入获自LBriiggemann KG的Briiggolit FF6 (亚磺酸衍生物的钠盐)(33g,在489g去离子水内)，和之后Trigonox Aff70 (95g),进行最终的氧化还原处理。实施例1的VAE共聚物分散体具有下述特征:固体含量:52.7%pH:5.2
fcookfield 粘度(25。C，锭子 4，20rpm): 5400mPas残留乙酸乙烯酯:〈0.1%玻璃化转变温度，Tg，(ΙΟΚ/min，中点):13。C粒度分布(LAS): dw=297nmdw/dn=l.8TVOCdSOl 1890-2) 960ppm实施例3对比的SBL 胶乳(Litex T5260)Litex T5260是一种聚合物胶乳的商业产品且是苯乙烯-丁二烯胶乳。以下给出了这一对比共聚物分散体Litex T5260的特征:固体含量:52.0%pH:8.7Brookfield 粘度(25。C，淀子 3，20rpm): 398mPas玻璃化转变温度(10K/min，中点):-20.1° C粒度分布(LAS): dw=146nmdw/dn=l, ITVOC(I1890-2)339ppm实施例4TVOC-释放-共聚物分散体薄膜实施例1，2和3的共聚物分散体将实施例1，2和3中所述的两类共聚物分散体形成为薄膜，并根据以上试验方法部分中描述的IS016000-9工序，测试它们释放挥发性有机化合物的倾向。以释放的TVOC(全部挥发性有机化合物)表示的Toluene D8标准物的倍数，给出结果。表I中示出了结果。表I来自共聚物分散体薄膜的TVOC释放
权利要求
1.一种地毯产品，包括至少一个挠性基底和与所述至少一个挠性基底结合的至少一层涂布层或粘合剂层，由包含下述物质的含水组合物形成所述涂布层或粘合剂层: A)乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体，其中在其内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括共聚单体，所述共聚单体包括与乙烯共聚的乙酸乙烯酯共聚单体，和其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的粒度Clw范围为50-500nm，这通过激光气溶胶光谱法测定；和 B)选自粒状无机化合物和粒状塑料材料的至少一种粒状填料材料。
2.—种地毯产品，包括至少一个挠性基底和与所述至少一个挠性基底结合的至少一层涂布层或粘合剂层，由包含下述物质的含水组合物形成所述涂布层或粘合剂层: A)乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体，其中在其内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括共聚单体，所述共聚单体包括与乙烯共聚的乙酸乙烯酯共聚单体；和 B)选自粒状无机化合物和粒状塑料材料的至少一种粒状填料材料； 其中在本文描述的可洗性试验中，在20次洗涤循环之后，地毯产品显示出不大于4.5%的重量损失。
3.权利要求2的地毯产品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的粒度dw范围为50-500nm,这通过激光气溶胶光谱法测定。
4.权利要求1-3任何一项的地毯产品，其中所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括基于C1-C18单羧酸的乙烯酯或烯键式不饱和单羧酸的C1-C18酯或烯键式不饱和二羧酸的C1-C18二酯的一种或多种额外的不同的 非官能的主要共聚单体。
5.权利要求1-4任何一项的地毯产品，其中在共聚物分散体内的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含一旦形成所述涂布层或粘合剂层时生成甲醛的可交联的共聚单体部分。
6.权利要求1-5任何一项的地毯产品，其中在共聚物分散体内的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含N-羟甲基丙烯酰胺可交联的共聚单体部分或其低甲醛生成变体。
7.权利要求1-6任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括8wt%-40wt%的乙烯，基于在其内的全部主要共聚单体。
8.权利要求1-7任何一项的地毯产品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括10wt%-32wt%的乙烯,基于在其内的全部主要共聚单体。
9.权利要求1-8任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg为-25°C至+15°C。
10.权利要求1-9任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg为-20°c至约+5°C。
11.权利要求ι- ο任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的乙烯酯/乙烯共聚物包括最多40被％可与所述乙酸乙烯酯和乙烯共聚单体共聚的额外的不同的非官能的主要共聚单体，基于在其内的全部主要单体。
12.权利要求1-11任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的乙烯酯共聚物包括最多5被％可与所述主要共聚单体共聚的额外的官能共聚单体，基于在其内的全部主要单体，所述额外的官能共聚单体选自烯键式不饱和酸，或其盐，具有至少一个酰胺基，环氧基，羟基，三烷氧基硅烷基或羰基的烯键式不饱和单体，和任何所述额外的官能共聚单体类型的两种或更多种共聚单体的组合。
13.权利要求1-12任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的乙烯酯/乙烯共聚物包括具有环氧基的额外的烯键式不饱和交联性共聚单体。
14.权利要求13的地毯产品，其中在共聚物分散体中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物内的交联性共聚单体选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，和所述交联性共聚单体的组合。
15.权利要求1-14任何一项的地毯产品，其中除了乙烯酯/乙烯共聚物以外，该共聚物分散体进一步含有由(甲基)丙烯酸的C1-C18烷酯，其他烯键式不饱和单羧酸的C1-C18酯，或烯键式不饱和二羧酸的C1-C18 二酯形成的一种或多种共聚物。
16.权利要求15的地毯产品，其中除了乙烯酯/乙烯共聚物以外，该共聚物分散体进一步含有由丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，马来酸二丁酯，马来酸二辛酯或这些酯的组合形成的一种或多种共聚物。
17.权利要求1-16任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物基本上不含硅烷-基共聚单体。
18.权利要求1-17任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不含卤化共聚单体。
19.权利要求1-18任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体不含后添加的交联剂。`
20.权利要求1-19任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体的Brookfield粘度为100_5000mPa.S。
21.权利要求1-20任何一项的地毯产品，其中用基于所述共聚物内的全部主要共聚单体至少0.5wt%的一种或多种乳化剂,和基于所述共聚物内的全部主要共聚单体0wt%-3wt%例如0.2wt%-2wt%的保护性胶体稳定所述共聚物分散体。
22.权利要求21的地毯产品，其中稳定共聚物分散体所使用的保护性胶体是聚乙烯醇。
23.权利要求1-20任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体中的稳定体系基本上不含保护性胶体。
24.权利要求1-23任何一项的地毯产品，其中用稳定体系乳化剂-稳定共聚物分散体，所述稳定体系选自阴离子和非离子表面活性剂，但基本上不含烷基苯酚乙氧化物。
25.权利要求1-24任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体的全部挥发性有机化合物(TVOC)含量小于0.5%，基于含水共聚物分散体的总重量，这通过IS011890-2测定。
26.权利要求1-25任何一项的地毯产品，其中当根据IS016000-9的工序测试时，相对于甲苯标准物，由共聚物分散体形成的薄膜释放出其TVOC含量到不大于15倍的程度。
27.权利要求1-26任何一项的地毯产品，其中在含水组合物内的粒状填料占分散体的10wt%-70wt%且选自粒状碳酸钙和粒状塑料材料。
28.权利要求1-27任何一项的地毯产品，它基本上不含聚氯乙烯和浙青。
29.权利要求1-28任何一项的地毯产品，它基本上不含4-苯基环己烯(4-PCH)，4-乙烯基环己烯(4-VCH)，苯乙烯和乙苯。
30.权利要求1-29任何一项的地毯产品，它包括至少一层粘结剂涂层和至少一层粘合剂层，它们在组成上彼此不同。
31.权利要求1-30任何一项的地毯产品，其中在其内的挠性基底选自非织造织物，织造织物，单向编织物，针织织物和绒头织物。
32.权利要求1-31任何一项的地毯产品，其中挠性基底选自非织造聚丙烯，聚乙烯或聚酯，和织造黄麻，聚丙烯或聚酰胺基底。
33.权利要求1-32任何一项的地毯产品，其中在其内的挠性基底基于聚丙烯或聚酰胺纤维。
34.权利要求1-33任何一项的地毯产品，以干重为基础，它的单位面积的重量为IOOg/m2-3000g/m2。
35.权利要求1-34任何一项的地毯产品，在本文描述的簇绒固定试验中，在20次洗涤循环之后，它显示出不大于40%的簇绒固定损失。
36.权利要求1-35任何一项的地毯产品，在本文描述的地毯样品外观和手感试验的肉眼评价中，在20次洗涤循环之后，它显示出不高于3的衬布完整性等级和手感等级。
37.权利要求1-36任何一项的地毯产品，它为织造的防滑地毯或簇绒的防滑地毯形式，所述地毯类型在踩踏侧的远侧用含乙烯酯/乙烯共聚物的分散体涂布。
38.权利要求37的地毯产品，当根据TAPPI试验T816om_92测试时，它显示出防滑性能，结果需要大于或等于6.0牛顿的最大拽力，移动所述地毯产品的样品。
39.一种地毯产品，所述地毯产品包括至少一个挠性基底和与所述至少一个挠性基底结合的至少一层涂布层或粘合剂层，由包含下述物质的含水组合物形成所述涂布层或粘合剂层: A)含乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的乳化剂稳定的共聚物分散体；和 B)选自粒状碳酸钙和粒状塑料材料中的至少一种粒状填料材料； 其中 i)在共聚物分散体内的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的乙烯含量为8wt%-40wt%，基于在其内的全部主要共聚单体，和玻璃化转变温度Tg为-20°C至+5°C ； )在共聚物分散体内的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物不包括一旦形成所述涂布层或粘合剂层时生成甲醛的可交联部分； iii)在共聚物分散体内的所述乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度Clw的范围为120-350nm，这通过激光气溶胶光谱法测定； iv)用基于所述共聚物内的全部单体至少0.5被％的一种或多种阴离子和/或非离子乳化剂，和基于所述共聚物内的全部共聚单体最多3wt%的聚乙烯醇保护性胶体的组合乳化剂-稳定所述共聚物分散体； V)所述共聚物分散体的Brookfield粘度范围为200mPa.s-4000mPa.s ； vi)所述地毯产品基本上不含聚氯乙烯和浙青；和 vii)在本文描述的可洗性试验中，在20次洗涤循环之后，所述地毯产品显示出不大于4.5%的重量损失。
40.一种地毯产品，它包括用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体处理的纺织品织物结构，所述分散体内的共聚物包括70-80pphm的乙酸乙烯酯和20_30pphm,优选20_24pphm的乙烯，其中该共聚物的玻璃化转变温度为O°C至-100C，优选-30C至-6°C，平均粒径dw为150-200nm,且用至少lwt%乳化剂和0wt%_2wt%由聚乙烯醇或纤维素醚形成的保护性胶体稳定。
41.权利要求40的地毯产品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体包括最多IOpphm可与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的进一步的单体。
42.权利要求40或41的地毯产品，其中乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的粘度为400-1600mpa.s,这采用Brookf ield粘度计在25°C下测量。
43.权利要求40-42任何一项的地毯产品，其中通过在不存在保护性胶体的情况下聚合，获得共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。
44.权利要求40-43任何一项的地毯产品，其中在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括可与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的进一步的共聚单体，所述进一步的共聚单体选自烯键式不饱和酸，或其盐，具有至少一个酰胺基、环氧基、羟基、N-羟甲基、三烷氧基硅烷基或羰基的烯键式不饱和单体，和任何所述进一步的单体类型的两种或数种单体的组合。
45.权利要求40-44任何一项的地毯产品，其中在共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物包括可与乙酸乙烯酯和乙烯共聚的进一步的共聚单体，所述进一步的共聚单体选自非乙酸乙烯酯的乙烯酯，非乙烯的α-烯烃，乙烯基芳烃，烯键式不饱和单羧酸的酯，和烯键式不饱和二羧酸的二酯。
46.权利要求40-45任何一项的地毯产品，其中在共聚物分散体内的乳化剂选自阴离子和非离子表面活性剂，但不含有烷基苯基乙氧化物。
47.权利要求40-46任何一项的地毯产品，其中共聚物分散体具有45-55wt%的固体含量。
48.权利要求40-47任何一项的地毯产品，其中纺织品织物结构包括选自非织造织物、织造织物、单向编织物、针织织物和绒头织物中的至少一种织物。
49.权利要求40-48任何一项的地毯产品，其中纺织品织物结构包括用基于共聚物分散体的涂料组合物涂布的绒头织物，且涂层在踩踏侧的远侧上。
全文摘要
公开了地毯产品，它包括至少一个挠性基底和与至少一个挠性基底结合的至少一层涂布层。该涂布层由包含下述物质的含水组合物形成A)乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物分散体，其中在其内的VAE共聚物包括共聚单体，所述共聚单体至少包括与乙烯和任选地还与其他额外的官能和/或非官能的共聚单体共聚的乙酸乙烯酯；和B)选自粒状无机化合物和粒状塑料材料中的至少一种粒状填料材料。在该共聚物分散体内的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的粒度dw的范围为约50-约500nm，这通过激光气溶胶光谱法测定。这种地毯产品在多次机器洗涤操作之后维持它们的完整性和外观。这些地毯产品中的一些具有用本文所使用的一些涂料组合物涂布的衬布，它们还显示出所需的防滑性能。
文档编号D06N7/00GK103119215SQ201180039275
公开日2013年5月22日 申请日期2011年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者H·米勒, P·S·沃莫尔德, P·巴瓦伊 申请人:塞拉尼斯乳液有限公司