用于预处理木质纤维素材料的方法

用于预处理木质纤维素材料的方法
【专利摘要】一种用于预处理木质纤维素材料的方法，所述木质纤维素材料，基于木质纤维素材料的总重量，具有在等于或超过10wt%至等于或低于50wt%的范围内的木质素含量，所述方法包括:将木质纤维素材料与碱性水溶液以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比在混合器中混合，以产生含水浆料，所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH；和在等于或高于50℃至等于或低于200℃的温度下热处理含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。
【专利说明】 用于预处理木质纤维素材料的方法
[0001]本发明的【技术领域】
[0002]本发明涉及用于预处理木质纤维素材料的方法。
[0003]发明背景
[0004]随着原油供应的逐渐减少，可再生能源的使用对于燃料和化学品的生产正变得日益重要。来自可再生能源的此类燃料和化学品通常分别称为生物燃料和生物化学品。使用可再生能源的有利方面之一是，与常规矿物源原料相比较，CO2平衡更为有利。
[0005]衍生自可再生、不可食用能源例如木质纤维素材料的生物燃料和/或生物化学品是优选的，因为它们不与食品生产竞争。此类生物燃料和/或生物化学品也称为第二代或高级生物燃料和/或生物化学品。对于生物乙醇的生产而言，利用木质纤维素材料来进行产生也是优选的。
[0006]许多用于将木质纤维素材料转化成生物燃料和/或生物化学品的方法是可获得的。然而，木质纤维素材料的可消化性受为木质纤维素材料提供在自然界中所需强度的物理的、化学的、结构的和组成的因素阻碍。因此，木质纤维素材料的许多转化方法具有共同点:需要首先预处理木质纤维素材料。
[0007]从木质纤维素材料生产生物乙醇可以例如包括如下步骤作为主要步骤:预处理木质纤维素材料以使木质纤维素材料中的纤维素和/或半纤维素易于接近；水解纤维素和/或半纤维素以产生糖；和使糖发酵成生物乙醇。
[0008]其它生物燃料和生物化学品(例如生物柴油)的产生也优选包括预处理步骤。
[0009]Kumar 等人在他们的标题为 “Methods for pretreatment of lignocellulosicbiomass for efficient hydrolysis and biofuel production，，的论文(出版于 Ind.Eng.Chem.Res.2009，第48卷，第3713-3729页)中陈述，存在几类预处理方法，包括:物理法(粉碎和研磨)、物理化学法(蒸气预处理/自水解、热解法(hydrothermolysis)和湿氧化法)、化学法(碱、稀酸、氧化剂和有机溶剂)、生物法、电预处理法或此类预处理法的组合。
[0010]Alvira 等人在他们的标题为 “Pretreatment technologies for an efficientbioethanol production process based on enzymatic hydrolysis:a review，，的论文(出版于Bioresource Technology 101 (2010),第5851-4861页)中指出，喊预处理增加纤维素的可消化性并且与酸或热液过程相比较，它们对于木质素的溶出作用更有效，但溶解较少的纤维素和半纤维素。作为适当的碱预处理，提及了氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
[0011]在现有技术中，很少有使用超过15wt%干物质含量的木质纤维素材料溶液的碱预处理法。
[0012]Kumar等人描述了，以0.1-0.25克NaOH/克生物质的用碱量(Alkali loading)在90°C下以20%固体含量进行的射频辅助喊预处理(radio-frequency-assisted alkalipretreatment)。
[0013]Cheng 等人在他们的标题为 “Evaluation of High Solids Alkaline Pretreatment of Rice Straw”的论文中描述了，以5克水/克风干稻草的用水量(即，约20wt%的干物质含量)，以0、2和4wt%绝干稻草的用碱量，在55°C下利用NaOH进行的研究。[0014]Li 等人在他们的标题为 “Cold sodium hydroxide/urea based pretreatmentof bamboo for bioethanol production:characterization of the cellulose richfraction”的论文中描述，竹子经研磨和筛分以获得40-60目级分，所述级分利用甲苯/乙醇进行提取以除去脂肪、蜡和油，随后进行风干，然后进行球磨。将经球磨的样品悬浮于95%乙醇溶液中，进行5分钟，随后在超声波细胞粉碎机中经历超声辐照处理。将样品过滤，风干残留物。将残留物经历使用7%Na0H/12%尿素的碱处理。
[0015]Nlewem等人在它们的标题为“Comparison of different pretreatment methodsbased on residual lignin effect on the enzymatic hydrolysis of switch grass，，的论文中描述了，柳枝稷样品在85-90°C的温度下、以0.15g/ml的生物质负荷、于浓度在0.5至10%w/v的范围内的NaOH溶液中浸溃I小时。
[0016]中国专利申请CN101121175A涉及下述问题:秸杆的生物或物理或化学处理花费很长的时间并且降解速率较低，因为秸杆木质素和纤维蛋白难以被降解。作为解决方案，其描述了使用碱和臭氧的预处理法。该方法包括，粉碎秸杆，将其与石灰水混合。在所述方法中，秸杆的干物质含量为约3%-15%，氢氧化钠(NaOH)的浓度为约0.3%_1%。所获得的混合物随后用臭氧处理。
[0017]中国专利申请CN101255479描述了用于糖化木质纤维素的预处理法。在描述的预处理过程中,可将研磨的木质纤维素(20-60目)与含有例如浓度为0.1%至3%的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的碱溶液混合。液固比可在4:1至12:1的范围内。所描述的预处理法似乎无需添加蒸气，而在约I至4小时的过程中在正常的温度条件下进行预处理。在实施例中，获得了在约75%至约93%的范围内的固体产率。在酶解后，获得了在约23%至约53%范围内的糖产率。纤维素转化率在约48%与约51%之间。
[0018]然而，当按比例放大至工业化生产时，用于现有技术的方法中的大量水和低干物质含量将使得现有技术预处理法太昂贵而无法使用。
[0019]因此，提供允许使用具有至少25wt%的干物质含量的物料(feed)的预处理方法在本领域将是一个进步。
[0020]Lamsal 等人在他们的标题为“Extrusion as a thermo-chemical pretrea tmentfor lignocellulosic ethanol，，的论文(出版于Biomass and Bioenergy,第 34卷(2010),第1703-1710页)中描述，将氢氧化钠、尿素和硫脲的溶液(各自10wt%)与麦麸(以获得20-25%w/w的含水量(即75%-80%的干物质含量))和与大豆荚壳(以获得30-35%w/w的含水量(即65%-70%的干物质含量))混合。将样品在环境温度下贮存过夜以进行平衡，随后在双螺旋挤压机中以7Hz和150°C的腔内最高温度(barrel temperature)挤出。Lamsal等人陈述，来自麦麸(所述麦麸具有约7%w/w的木质素含量)的糖产率为18-20%。然而，Lamsal等人陈述，来自大豆荚壳(所述大豆荚壳具有14%的木质素含量)的糖产率(9_12%)比麦麸低得多，无论预处理法如何。事实上，初步数据表明，与锤式粉碎相比较，挤出对糖释放具有负面影响。Lamsal等人还教导，挤出可能会导致半纤维素与木质素级分的更强复合，从而导致甚至更低的糖产率。
[0021]提供允许应用具有至少25wt%的干物质含量的物料(对于木质纤维素材料，包含等于或高于10wt%的木质素)的预处理方法在本领域将是一个进步。
[0022]本发明的概述[0023]现已建立这样的方法。因此，本发明提供了用于预处理木质纤维素材料的方法，所述木质纤维素材料具有在等于或超过10wt%至等于或低于50wt%(基于木质纤维素材料的总重量)的范围内的木质素含量,所述方法包括:
[0024]将木质纤维素材料和碱性水溶液(所述碱性水溶液具有等于或大于9.0的pH)以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比于混合器中混合，以产生含水浆料；
[0025]和在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下热处理含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。
[0026]如上文中所指出的，Lamsal等人教导，对于具有较高木质素含量(例如14wt%)的木质纤维素材料，挤出可导致半纤维素和木质素级分的更强复合，从而导致甚至更低的糖产率。然而，现已发现，这不适用于根据本发明的方法中。相反地，已令人惊讶地发现，当应用所述范围内的固液重量比时，可获得提高的糖产率一甚至高至50wt%。
[0027]附图概述
[0028]本发明已通过下列非限制性附图进行了举例说明:
[0029]图1显示可用于根据本发明的实施方案中的剪切混合器(shear mixer)。
[0030]图2显示根据本发明的实施方案的示意性流程图。
[0031]发明详述
[0032]木质纤维素材料在本文中被理解为包含纤维素、半纤维素和木质素的材料。适当地，木质纤维素材料为固体木质纤维素材料。木质纤维素材料可获自多种来源,包括例如植物、林业废弃物、农业废弃物、草本材料、市政固体废弃物、废纸和再生纸、纸浆和造纸残渣、制糖残渣和/或上述的一种或多种的组合。
[0033]木质纤维素材料可包括例如玉米杆、小麦杆、大豆杆、玉米芯、玉米穗、秸杆(包括谷物稻杆例如小麦稻杆、大麦稻杆、裸麦稻杆和/或燕麦稻杆)、甘鹿洛、甜菜衆、芒属(miscanthus)、高粱洛、稻草、稻壳、燕麦壳、草(包括柳枝稷、大米草(cord grass)、黑麦草、草芦(reed canary grass)或其组合)、竹子、凤眼兰、木材及木材相关材料(包括阔叶木、阔叶木片、阔叶木浆、针叶木、针叶木片、针叶木浆和/或锯屑)、废纸和/或上述材料的一种或多种的组合。
[0034]木质纤维素材料为具有等于或高于10wt%至等于或低于50wt% (基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量的木质纤维素材料。木质纤维素材料优选具有等于或高于14wt%，更优选等于或高于15wt%，更优选等于或高于16wt%和最优选等于或高于17%(基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量。此外，木质纤维素材料优选具有等于或低于40wt%,更优选等于或低于35wt%,最优选等于或低于30wt%(基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量。优选，木质纤维素材料包含等于或高于15wt%至等于或低于40wt%(基于木质纤维素材料的总重量)的木质素。
[0035]例如，柳树木材可包含约25wt%的木质素，落叶松木材可包含约35wt%的木质素，秸杆可包含约14wt%的木质素，山毛榉木材可包含约12-23wt%的木质素，松柏树木材可包含约25-35wt%的木质素。
[0036]适当地，基于木质纤维素材料的总重量(按干物质计算)测定本文中的基于木质纤维素材料的总重量的重量百分比。
[0037]木质素可以例如包括对香豆醇(p-coumaryl alcohol)、松柏醇、芥子醇、甲氧基化香豆醇、甲氧基化松柏醇、甲氧基化芥子醇的聚合物及其混合物。
[0038]木质纤维素材料优选包含等于或高于20wt%，更优选等于或高于30wt%以及最优选等于或高于40wt%的纤维素(基于木质纤维素材料的总重量)。优选，木质纤维素材料包含等于或低于90wt%，更优选等于或低于85wt%的纤维素(基于木质纤维素材料的总重量)。例如木质纤维素材料可包含等于或高于20wt%至等于或低于90wt%的纤维素，适当地等于或高于30wt%至等于或低于80wt%的纤维素(基于木质纤维素材料的总重量)。
[0039]在优选实施方案中，用水洗涤木质纤维素材料一次或多次，然后用于混合器。
[0040]可将木质纤维素材料作为包含木质纤维素材料和水的湿润的木质纤维素材料提供至混合器，随后将湿润的木质纤维素材料与碱性水溶液混合。
[0041]然而，优选地，将木质纤维素材料作为脱水和/或脱气的木质纤维素材料提供至混合器；和/或将木质纤维素材料在混合器(例如在挤压机)中与碱性水溶液混合过程中脱水和/或脱气。这可以例如通过在将木质纤维素材料与碱性水溶液混合之前将木质纤维素材料干燥和/或脱气来实现。碱性水溶液与木质纤维素材料(所述木质纤维素材料已被脱水和/或脱气)的混合可有利地促进碱性水溶液对木质纤维素材料的渗透。
[0042]如果将木质纤维素材料作为包含木质纤维素材料和水的物料提供于所述方法，则物料优选具有等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比(即，物料包含等于或高于25wt%至等于或低于60wt%的干物质)。
[0043]如果将木质纤维素材料作为脱水物料提供于所述方法，则物料优选具有等于或高于40:60至等于或低于90:10的固液重量比(即，物料包含等于或高于40wt%至等于或低于90wt%的干物质)。
[0044]在根据本发明的方法中，将木质纤维素材料与碱性水溶液混合。“碱性水溶液”在本文中被理解为具有等于或高于7.0的pH的水溶液。在根据本发明的方法中，将木质纤维素材料与具有等于或高于9.0的pH的碱性水溶液混合。优选地，碱性水溶液具有等于或高于11.0的pH，更优选等于或高于12.0的pH。更优选，碱性水溶液具有等于或高于9.0至等于或低于15.0的pH，更优选等于或高于11.0至等于或低于14.5的pH，最优选等于或高于12.0至等于或低于14.0的pH。
[0045]碱性水溶液适当地包含碱性预处理试剂。优选，这样的碱性预处理试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫化钠、硫化钾及其混合物。在优选实施方案中，碱性水溶液为包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或其混合物的碱性水溶液。更优选，碱性水溶液为包含氢氧化钠和/或氢氧化钾的碱性水溶液。最优选，碱性水溶液为包含氢氧化钠的碱性水溶液。
[0046]如果碱性水溶液为包含氢氧化钠的碱性水溶液，则这样的碱性水溶液优选包含0.04克/升至500克/升的氢氧化钠，更优选4克/升至450克/升的氢氧化钠，更优选10克/升至300克/升的氢氧化钠，最优选20克/升至80克/升的氢氧化钠。
[0047]在根据本发明的方法中，将木质纤维素材料与碱性水溶液以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比混合。等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比在本文中优选理解为，形成适当地具有等于或高于25wt%至等于或低于60wt% (基于含水浆料的总重量)的干物质含量的含水浆料。
[0048]优选，以等于或高于30:70，更优选等于或高于32:68的固液重量比混合木质纤维素材料与碱性水溶液。此外，优选以等于或低于55:45的固液重量比混合木质纤维素材料与碱性水溶液。最优选，以等于或高于30:70至等于或低于55:45的固液重量比混合木质纤维素材料与碱性水溶液。
[0049]在混合过程中，适当地，可添加充足量的碱性水溶液和/或额外的水和/或蒸气以将固液重量比调整至所述固液重量比。待添加至混合器的碱性水溶液和/或额外的水和/或蒸气的确切量可取决于已提供于包含木质纤维素材料的物料中的水的量。
[0050]在一个实施方案中，可将木质纤维素材料作为包含木质纤维素材料和水的物料(在本文中也称为湿润的木质纤维素材料)提供于混合器中，如在上文中更详细地描述的。当使用这样的湿润的木质纤维素材料时，优选将湿润的木质纤维素材料与适当量的碱性水溶液在混合器中混合，以提供具有所述固液重量比的含水浆料。
[0051]在另一个实施方案中，可以将木质纤维素材料作为脱水的木质纤维素材料提供于所述方法，如在上文中更详细地描述的。当使用这样的脱水木质纤维素材料时，优选将脱水木质纤维素材料与适当量的碱性水溶液和/或额外的水和/或蒸气在混合器中混合，以提供具有所述固液重量比的含水浆料。
[0052]将木质纤维素材料与碱性水溶液在混合器中混合以产生含水浆料。
[0053]可使用许多种混合器，包括例如挤压机、螺旋混合器、CSTR型混合器、压榨器型混合器(squeezer-type mixer)和研磨器型混合器(grinder-type mixer)。
[0054]在优选实施方案中，混合器包含一个或多个剪切混合器或由一个或多个剪切混合器组成。剪切混合器在本文中优选理解为，适合于通过应用剪切力将固体分散入液相中的混合器。在根据本发明的方法中，剪切混合器可通过将剪切力应用于含水浆料来有利地促进碱性水溶液对木质纤维素材料的内部结构的渗透。在本文中剪切力优选理解为，以与材料横截面共面的方向施用的力。这样的剪切力的施用可引起一层木质纤维素材料在另一层木质纤维素材料和/或固定表面上方滑动。通过剪切混合器施加的能量在本文中称为剪切能量。
[0055]如在R.H.Perry, C.H.Chilton, Chemical Engineers，Handbook, McGraw-Hi 11Chemical Engineering Series,第 5 版,McGraw-Hi 11 Book Company, NewYork, 1973, Section 7, p.6.中针对螺旋输送机(screw conveyer)所解释的，“所需的功率由两个组成部分组成:空载驱动螺旋所需的功率和移动材料所需的功率。第一组成部分为输送机长度、旋转速度和传送机轴承中的摩擦力的函数。第二组成部分为每单位时间输送的材料的总重量、输送长度和装载料槽所达的深度的函数。后一功率项转而为输送材料的内摩擦力和在金属上的摩擦力的函数”。优选地，剪切能量理解为指，输送的材料的内摩擦力和在金属上的摩擦力。
[0056]可通过测定在用木质纤维素材料装载混合器后运行混合器所需的能量和扣除在无装载的情况下(即当空载时)运行混合器所需的能量输入来测定剪切能量。
[0057]在优选实施方案中，通过剪切混合器施加的剪切能量在等于或高于1%至等于或低于25%，更优选等于或高于2%至等于或低于10%的木质纤维素材料中包含的总能量(gross energy)的范围内。木质纤维素材料的总能量(有时也称为高热值HHV或总热值)等于其热力学燃烧热并且可在25°C的标准温度下进行测定。如果需要，可以例如使用ASTMD5865_lla Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke来测定总能量。
[0058]在另一个优选实施方案中，通过剪切混合器施加的剪切能量在等于或高于0.05兆焦耳至等于或低于25兆焦耳/千克木质纤维素材料(如按干物质测量的)的范围内。更优选，通过剪切混合器施加的剪切能量在等于或高于0.10兆焦耳至等于或低于2.0兆焦耳/千克木质纤维素材料(如按干物质测量的)的范围内。最优选，通过剪切混合器施加的剪切能量在等于或高于0.10兆焦耳至等于或低于0.20兆焦耳/千克木质纤维素材料(如按干物质测量的)的范围内。
[0059]优选，一个或多个剪切混合器包括一个或多个螺旋混合器、一个或多个挤压机或其组合，或由一个或多个螺旋混合器、一个或多个挤压机或其组合组成。
[0060]在一个优选实施方案中，剪切混合器包括螺旋混合器或为螺旋混合器。螺旋混合器优选包括包含螺杆的管状容器。优选管状容器以基本上水平的方向定向。通过螺杆，可将剪切能量施加于木质纤维素材料。在优选实施方案中，剪切混合器为螺旋反应器。这样的螺旋反应器包括包含螺杆的管状反应器。这样的螺旋反应器中的螺杆可有利地从反应器的进口运送木质纤维素材料至反应器的出口，并且将木质纤维素材料与液体混合。有利地，螺杆可用于将剪切能量施加于木质纤维素材料。
[0061]在另一个优选实施方案中，剪切混合器包括挤压机或为挤压机。优选，挤压机为单螺旋挤压机或双螺旋挤压机。最优选，剪切混合器为双螺旋挤压机。双螺旋挤压机的示意性实例提供于图1中。图1显示具有木质纤维素材料的固体进口(104);水和/或碱性水溶液的数个液体进口(106a、b和c);含水浆料的浆料出口(108)和数个液体出口(110a、b和c)的双螺旋挤压机(102)。双螺旋挤压机(102)还包括两个以相同方向旋转的平行螺杆(112a和b)。两个螺杆的螺旋以交替的方式正向导向(114a、b、c和d)和反向导向(116a、
13、(3和(1)。在螺旋之间的空间(118)中，剪切能量可被施加于木质纤维素材料和/或含水浆料。
[0062]有利地，可在将木质纤维素材料与碱性水溶液混合之前不预热木质纤维素材料的情况下；和/或在木质纤维素材料与碱性水溶液的混合过程中不施以外部加热的情况下进行根据本发明的方法。由于木质纤维素材料的纤维之间的摩擦以及木质纤维素材料与混合器之间的摩擦，可产生大量摩擦热。在本发明的方法中，可在木质纤维素材料与碱性水溶液的混合过程中原位产生的摩擦热可有利地用于升高温度。剪切混合器的使用在这方面是特别有利的，因为剪切混合的使用增加了可产生的摩擦热的量。如果混合器为剪切混合器，则可通过剪切能量产生摩擦热，如本文中之前所描述的，摩擦热也可称为剪切能量。
[0063]如果需要，除了摩擦热外还可施加外部加热。有利地，可将外部加热的量限制于提供在等于或高于5°C至等于或低于100°C的范围内，更优选在等于或高于5°C至等于或低于30°C的范围内的另外的温度升高(AT)。
[0064]在一个实施方案中，可将木质纤维素材料和任选地水提供于剪切混合器；在于这样的剪切混合器中对木质纤维素材料脱水和脱气后，可在相同的剪切混合器中或在另一个剪切混合器中将木质纤维素材料与碱性水溶液混合。优选，该实施方案的剪切混合器为双螺旋挤压机，如图1中举例说明的，其中将任选湿润的木质纤维素材料提供于固体进口
(104);将一部分水在沿着挤压机的第一液体进口(106c)处添加至木质纤维素材料；通过挤压机的一个或多个液体出口(IlOc和IlOb)除去至少部分水；然后将一个或多个部分的碱性水溶液在一个或多个沿着挤压机的随后的液体进口处(例如，在106a和/或106b处)添加至木质纤维素材料。在该实施方案中，优选关闭出口 110a，然后将液体进口 106b打开以添加任何碱性水溶液，以避免碱性水溶液的不必要损失。适当地，可通过一个或多个液体出口(IlOa和/或IlOb)除去残留碱性水溶液和/或水和/或任何溶解的木质素。可从出口(108)获得包含预处理的木质纤维素材料的含水浆料。
[0065]在本发明的方法中，可以有利地以分阶段的方式将碱性水溶液供给至混合器。例如，可通过两个或更多个随后的进口将碱性水溶液添加至混合器。更优选，通过两个或更多个随后的进口将碱性水溶液供给至混合器；以及通过两个或更多个随后的出口从混合器除去水和/或残留碱性水溶液和/或任何溶解的木质素。以分阶段的方式将碱性水溶液供给至混合器可有利地导致木质纤维素材料的更好的润湿。此外，通过两个或更多个出口除去水和/或残留碱性水溶液和/或任何溶解的木质素可导致例如灰尘和土壤的增加的去除。
[0066]可在广泛的温度和压力下在混合器中进行木质纤维素材料与碱性水溶液的混合。在优选实施方案中，在等于或高于50°C至等于或低于150°C，更优选等于或高于50°C至等于或低于120°C的温度下，更优选在等于或高于65°C至等于或低于100°C的温度下，最优选在等于或高于90°C至等于或低于96°C的温度下进行混合。优选，在等于或高于0.1兆帕斯卡(约I巴)至等于或低于2.0兆帕斯卡(约20巴)的压力下，更优选在约0.1兆帕斯卡的压力下进行混合。
[0067]此外，木质纤维素材料在混合器中的停留时间可广泛地变化。优选，木质纤维素材料在混合器中的该停留时间等于或多于10秒，更优选等于或多于20秒，更优选等于或多于I分钟，最优选等于或多于2分钟。优选，木质纤维素材料在混合器中的停留时间还等于或少于10小时，更优选等于或少于5小时，更优选等于或少于I小时，最优选等于或少于30分钟。更优选，木质纤维素材料在混合器中的停留时间在等于或多于10秒至等于或少于2小时，更优选等于或多于20秒至等于或少于I小时的范围内。最优选，停留时间在等于或多于I分钟至等于或少于20分钟的范围内。
[0068]在混合器中产生含水浆料。含水浆料优选包含经预处理的木质纤维素材料、水和任选地一些溶解的碱性预处理试剂。优选，含水浆料具有等于或高于25wt%至等于或低于60wt%(基于含水浆料的总重量)的干物质含量，更优选等于或高于30wt%至等于或低于55wt%(基于含水浆料的总重量)的干物质含量。此外，含水浆料优选具有等于或高于9.0，更优选等于或闻于10.0,最优选等于或闻于11.0的pH。最优选，含水衆料具有在等于或闻于9.0或高于11.0至等于或低于14.0的范围内的pH。
[0069]在根据本发明的方法中，在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下热处理含水浆料。
[0070]在该热处理过程中压力优选与混合器中的压力相似，并且优选为等于或高于0.1兆帕斯卡(I巴)至等于或低于2.0兆帕斯卡(20巴)的压力，更优选约0.1兆帕斯卡的压力。
[0071]可依次或同时进行木质纤维素材料与碱性水溶液的混合和热处理。
[0072]在一个实施方案中，在一个步骤中同时进行混合和热处理，并且本发明有利地提供了用于预处理木质纤维素材料的方法，所述木质纤维素材料具有等于或超过10被％至等于或低于50wt%(基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量，所述方法包括:[0073]在等于或超过50°C至等于或低于200°C，更优选等于或低于150°C的范围内的温度下，以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中将木质纤维素材料与碱性水溶液(所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH)混合，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。该方法在下文中也称为一步法。
[0074]对此类一步法的参数选择，例如对混合器和含水浆料的参数选择,如上文中总体描述的。
[0075]优选，此类一步法中的混合器为上文中描述的剪切混合器。
[0076]在此类一步法中，木质纤维素材料在混合器中的停留时间更优选在等于或多于20秒至等于或少于10小时，更优选在等于或多于I分钟至等于或少于5小时；最优选在等于或多于20分钟至等于或少于2小时的范围内。
[0077]在另一个实施方案中，以两步法进行混合和热处理，并且本发明有利地提供了用于预处理木质纤维素材料的方法，所述木质纤维素材料具有等于或高于10被％至等于或低于50wt%(基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量，所述方法包括:
[0078]以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中混合木质纤维素材料与碱性水溶液(所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH)，以产生含水浆料；
[0079]将含水浆料从混合器输送入反应容器；和
[0080]在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下，在反应容器中热处理含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。该方法在下文中也称为两步法。对此类两步法的参数选择，例如对混合器和含水浆料的参数选择，如上文中总体描述的。
[0081]优选，此类两步法中的混合器为上文中描述的剪切混合器。
[0082]在此类两步法中，在混合步骤过程中应用的温度可有利地与在热处理步骤过程中应用的温度不同。在两步法中，优选在等于或低于150°C的温度下，更优选在等于或低于120°C的温度下，更优选在等于或低于100°C的温度下在混合器中混合木质纤维素材料与碱性水溶液。更优选，在等于或高于20°C至等于或低于120°C的范围内，更优选在等于或高于50°C至等于或低于120°C的范围内，更优选在等于或高于50°C至等于或低于100°C的范围内的温度下在混合器中混合木质纤维素材料与碱性水溶液。最优选，两步法包括，在于等于或高于80°C至等于或低于96°C的范围内的温度下混合木质纤维素材料与碱性水溶液。在两步法的混合步骤过程中，压力优选为约0.1兆帕斯卡。
[0083]在两步法的热处理步骤过程中，温度优选等于或高于混合步骤过程中的温度。在两步法中，优选在于等于或高于65°C至等于或低于200°C的范围内的温度下，更优选在于等于或高于100°C至等于或低于150°C的范围内的温度下，在反应容器中热处理含水浆料。在两步法的热处理步骤过程中，压力优选为在等于或高于0.0至等于或低于1.6兆帕斯卡的范围内的压力。
[0084]此类两步法还可具有有利方面:可减少在混合器中的停留时间以允许在商业操作过程中提高生产量。优选，在混合器中的停留时间等于或少于在反应容器中的停留时间。
[0085]在上述两步法中，木质纤维素材料在混合器中的停留时间优选在等于或多于10秒至等于或少于2小时，更优选等于或多于20秒至等于或少于I小时，最优选等于或多于I分钟至等于或少于20分钟的范围内。[0086]含水浆料在反应容器中的停留时间可广泛变化。优选，含水浆料在反应容器中的停留时间在等于或多于I分钟至等于或少于10小时，更优选等于或多于5分钟至等于或少于5小时的范围内变化。
[0087]含水浆料在混合器和任何反应容器中的总停留时间(即，组合的停留时间)优选在等于或多于20秒至等于或少于10小时的范围内，更优选在等于或多于I分钟至等于或少于5小时，最优选在等于或多于20分钟至等于或少于2小时的范围内。
[0088]可通过本领域技术人员已知的、适用于该目的的任何运输手段将含水浆料从混合器运送入反应容器。此类运输手段可以例如包括管道、泵、输送带或其它类型的输送机。在优选实施方案中，借助于一个或多个螺旋泵，将含水浆料从混合器输送入反应容器。在从混合器至反应容器的输送过程中，可加热或可以不加热含水浆料以使含水浆料保持在特定温度。此外，可使输送工具热绝缘以防止热从所述过程泄漏。
[0089]反应容器可以为本领域技术人员已知的、适用于进行反应的任何容器。其可以例如为挤压机、塞流反应器、螺旋反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、Pandia消化罐、输送带反应器(moving belt reactor)或L&G型反应器。还可使用其组合。优选，反应容器为可被加热和/或绝缘和/或加压的容器。在一个优选实施方案中，反应容器可以为绝热反应容器，其中在混合过程中产生的热被用作主要加热源。在另一个优选实施方案中，反应容器可以为防止热泄漏掉的热绝缘反应容器。
[0090]在两步法中，可有利地将在木质纤维素材料与碱性水溶液混合过程中原位产生的摩擦热用于升高含水浆料的温度。
[0091]在一个实施方案中，因此不必向反应容器添加任何外部热。在该实施方案中，在混合器中的混合过程中产生的摩擦热可有利地用作唯一热源，用于在反应容器中进行热处理。
[0092]在另一个实施方案中，通过外部热源将热提供给反应容器。在该情况下，可有利地通过在混合过程中产生的摩擦热提供进行热处理所需的热的第一部分，同时通过外部热源给反应容器提供进行热处理所需的热的第二部分。优选的外部热源为蒸气。外部热的添加可有利地加速预处理。
[0093]反应容器可包含机械移位工具。然而，在优选实施方案中，反应容器不包含或仅包含有限的移位工具。机械移位工具有的实例包括搅拌器或螺杆。
[0094]在上述两步法中,可使用一个、两个或更多个反应容器。如果使用两个或更多个反应容器，则这样的两个或更多个反应容器可以是上述反应容器的任何组合。在有利的实施方案中，将含水浆料输送入两个或更多个反应容器，并在所述容器中进行热处理。可平行或顺序使用这样的两个或更多个反应容器。两个或更多个反应容器的使用有利地允许以连续的方式运行混合器。例如，当在混合器中的停留时间少于在反应容器中的停留时间时，平行使用两个或更多个反应容器可有利地允许填满随后的反应容器，同时先前的反应容器仍然用于热处理或同时先前的反应容器被倒空。两个或更多个反应容器的顺序使用可有利地允许将热处理的停留时间分散在多个反应容器上，从而还允许连续运行。
[0095]在含水浆料的热处理过程中，产生经热处理的含水浆料。经热处理的含水浆料优选包含经预处理的木质纤维素材料、水、任选地溶解的木质素和任选地一些溶解的碱性预处理试剂。优选，热处理的含水浆料具有在等于或高于25wt%至等于或低于60wt%(基于含水浆料的总重量)的范围内的干物质含量，更优选在等于或高于30wt%至等于或低于55wt%(基于热处理的含水浆料的总重量)的范围内的干物质含量。
[0096]可在一个或多个随后的步骤中进一步处理经热处理的含水浆料，然后将其中包含的经预处理的木质纤维素材料转化成终产物。例如，在随后的步骤中，可从经热处理的含水浆料中除去部分水和任选地任何溶解的木质素。例如，可借助于过滤器、旋风分离器(cyclone)、鼓式真空洗衆机(drum vacuum washer)、水平带式洗衆机(horizontal beltwasher)至少部分地除去水。
[0097]可有利地将在根据本发明的方法中产生的经预处理的木质纤维素材料经历其它步骤，例如中和步骤、蒸气爆破步骤或水解步骤。
[0098]在优选实施方案中，将在根据本发明的方法中产生的经预处理的木质纤维素材料转化成生物燃料和/或生物化学品。例如，可将经预处理的木质纤维素材料转化成一种或多种烃类，例如，包含6至20个碳原子的烃类。此类烃可以例如用作汽油和/或柴油燃料或润滑油中的组分。还可经将预处理的木质纤维素材料转化为一种或多种烷醇，例如乙醇和/或丁醇。最优选，将在根据本发明的方法中产生的经预处理的木质纤维素材料转化成乙醇。
[0099]取决于经预处理的木质纤维素材料的pH和预期的随后处理步骤，可有利地将经预处理的木质纤维素材料中和至在等于或高于4.0至等于或低于7.0的范围内的pH。可以例如通过用水洗涤和/或用有限量的酸性水溶液洗涤来进行此类中和。
[0100]可借助于酶促水解方便地将中和的预处理的木质纤维素材料转化成一种或多种烷醇，例如乙醇和/或丁醇。
[0101]本发明因此还提供了用于产生烷醇，优选乙醇的方法，包括:
[0102]a)预处理木质纤维素材料，所述木质纤维素材料具有等于或高于10被％至等于或低于50wt% (基于木质纤维素材料的总重量)的木质素含量，所述预处理包括以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中混合木质纤维素材料与碱性水溶液(所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH)，以产生含水浆料；在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下热处理含水浆料以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料；
[0103]b)将经预处理的木质纤维素材料转化成烷醇，优选乙醇。
[0104]对于步骤a)的参数选择如上文中所描述的。
[0105]除了经预处理的木质纤维素材料外，获自步骤a)的经热处理的含水浆料可包含水。在优选实施方案中，在将经预处理的木质纤维素材料经历步骤b)之前，从包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料除去至少部分水和任选地任何溶解的木质素。
[0106]在其它优选实施方案中，洗涤和/或中和获自步骤a)的经预处理的木质纤维素材料，然后将其经历步骤b)。如上文中所解释的，可有利地将经预处理的木质纤维素材料的PH中和至在等于或高于4.0至等于或低于7.0的范围内，然后将其经历步骤b)。
[0107]在优选实施方案中，步骤b)包括
[0108]i)水解至少部分的任选经中和的、步骤a)中产生的经预处理的木质纤维素材料以产生水解产物；和
[0109]ii)将至少部分步骤i)中产生的水解产物发酵以产生包含一种或多种烷醇的发酵液。
[0110]优选，在此类步骤i)和ii)之后进行:任选的步骤iii)，包括从步骤ii)中产生的发酵液中回收一种或多种烷醇。
[0111]可以以本领域技术人员已知的、适用于水解木质纤维素材料的任何方式进行步骤i)中的水解。优选,通过酶促水解在步骤i)中水解任选地中和的、经预处理的木质纤维素。在特别优选的实施方案中，步骤i)包括，借助于一种或多种纤维素酶、一种或多种葡萄糖苷酶、一种或多种木聚糖酶或其组合来水解任选地中和的、经预处理的木质纤维素材料。通过水解任选地中和的、经预处理的木质纤维素材料,产生水解产物。水解产物可包含一种或多种糖。糖可包括例如单糖和二糖。例如，水解产物可包含葡萄糖、木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、鼠李糖和/或其混合物。
[0112]在步骤ii)中，可将至少部分步骤i)中产生的水解产物发酵，以产生发酵液。
[0113]可以例如借助于微生物进行步骤ii)中的发酵。微生物可以为已知能够发酵部分或全部水解产物的任何种类的微生物。例如，其可以为能够将部分或全部水解产物发酵成包含乙醇和/或丁醇的发酵液的微生物。优选，微生物为酵母或细菌。更优选，微生物选自酵母菌属的种(Saccharomyces spp.)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、埃希氏菌属(Escherichia)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、念珠菌属(Candida)、毕赤酵母(Pichia)、链霉菌属(Streptomyces)、芽抱杆菌属(Bacillus)、乳杆菌属(Lactobacillus)、梭菌属(Clostridium)及其混合物。
[0114]在一个实施方案中，在相同的反应器中同时进行步骤i)的水解和步骤ii)的发酵。然而，最优选分开进行步骤i)的水解和步骤ii)的发酵，以允许针对每一个步骤优化温度。
[0115]在步骤ii)中产生的发酵液可包含一种或多种烷醇。优选，发酵液包含乙醇和/或丁醇。最优选，发酵液为包含乙醇的发酵液。
[0116]在任选的步骤iii)中，从步骤ii)产生的发酵液中回收一种或多种烷醇。
[0117]优选，步骤iii)包括，蒸馏发酵液以产生一种或多种包含一种或多种烷醇的蒸馏级分，例如包含乙醇的蒸馏级分和/或包含丁醇的蒸馏级分和/或包含乙醇和丁醇的蒸馏级分。
[0118]可有利地将一种或多种烷醇例如丁醇和/或乙醇与一种或多种其它组分混合，以产生生物燃料或生物化学品。可与一种或多种烷醇混合的一种或多种其它组分的实例包括抗氧化剂、阻蚀剂、无灰去垢剂、除雾剂、染料、润滑性能改进剂和/或矿物燃料组分和/或其它燃料组分，例如所谓的费托衍生燃料(Fischer-Tropsch derived fuel)组分或其它可再生燃料组分。
[0119]本发明因此还提供了用于产生燃料的方法，其包括上文中描述的步骤a)和b)，并且还包括将步骤b)中产生的一种或多种烷醇与一种或多种其它燃料组分混合以产生燃料的额外步骤。
[0120]除非另外指出，否则按照干物质(S卩，在除去任何残留的水后)测定本文中描述的任何重量百分比。
[0121]通过图2进一步举例说明根据本发明的方法。在图2中，在第一螺旋混合器(206)中用水(204)润湿木质纤维素材料(202)，并进行洗涤以产生湿润的木质纤维素材料组合物(208)和废水(209)。在90°C的温度下，在10分钟的过程中将湿润的木质纤维素材料组合物(208)与碱性水溶液(210)在第二螺旋混合器(212)中混合。从第二螺旋混合器(212)获得具有35:65的固液重量比的含水浆料(214)。将含水浆料(214)转运至两个绝热反应容器(216a和216b)之一。在绝热反应容器(216a和216b)中，在3小时的过程中热处理含水浆料以产生包含经预处理的木质纤维素材料和水的经热处理的含水浆料(218)。随后将经热处理的含水浆料(218)转运至纯化和中和单元(220)，其中从经热处理的含水浆料(218)回收经预处理的木质纤维素材料，随后用水(221)洗涤以产生中和的经预处理的木质纤维素材料(222)。随后将中和的经预处理的木质纤维素材料(222)转运至水解单元(224)，其中借助于纤维素酶水解中和的经预处理的木质纤维素材料(222)，以产生包含糖(226)的水解产物。借助于酵母在发酵单元(228)中使糖(226)发酵，以产生包含乙醇的发酵液(230)。随后在蒸馏器(232)中蒸馏发酵液(230)以产生乙醇(234)和其它产物(236)。
[0122]实施例
[0123]实施例1
[0124]将具有约21wt%的木质素(按照干物质计算)的风干玉米秸杆切成3-5cm的小片，通过进料口将其装载至双螺旋挤压机(可从河北天正筛选制浆设备有限公司商购获得的TEP80)。通过进料口添加水以进行洗涤，并通过出液口调整挤压的材料的含水量，以产生具有约50wt%的干物质浓度(相应于50:50的固液重量比)的含水浆料。通过进液口添加具有约60克氢氧化钠/升的浓度的氢氧化钠水溶液。该氢氧化钠水溶液具有约14.2的pH。控制氢氧化钠水溶液的量以使浆料的干物质含量降至约33wt%，相应于33:67的固液重量比(即，添加的氢氧化钠溶液的重量等于已存在于含水浆料中的干物质的重量的I倍)。将双螺旋挤压机的主轴旋转速度设置为375rpm。从双螺旋挤压机的卸料口(dischargeoutlet)收集具有约33wt%的干物质含量的含水浆料，将其置于绝热反应容器中，进行3小时。在预处理过程中双螺旋挤压机和绝热反应容器中的温度为约94°C。
[0125]反应条件概述于表I中。
[0126]在静置后，将材料洗涤至中性，随后按照NREL/TP-510-42618 (http://WWW.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)中描述的方法分析其化学组分，并按照制造商的说明书使用高效液相色谱(HPLC，Model 1200, Agilent Technologies, USA)检测其碳水化合物含量。
[0127]基于初始材料的预处理回收率(S卩，获得的残留物的重量)和葡聚糖、木聚糖和木质素在获得的残留物中的重量百分比分别列于表2中。这表明在按照本发明的方法预处理后，玉米杆中的木质素被有效除去。
[0128]在pH 4.8 和 50°C下，将 20FPU/g 底物的纤维素酶(Celluclastl.5L)和 5IU/g 底物的P -葡糖苷酶(Novozyme 188)用于水解2%底物浓度的经预处理的材料,进行48小时。按照制造商的说明书使用高效液相色谱(HPLC，Model 1200, Agilent Technologies, USA)分析水解产物，计算葡萄糖的水解效率、木糖的水解效率和总糖产率。
[0129]葡萄糖的水解效率；木糖的水解效率和总糖产率列于表2中。结果表明，玉米秸杆在按照本发明的方法预处理后可被容易地酶促降解，并且水解效率和总糖产率很高。
[0130]实施例2
[0131]除下文中所指出的外，以与实施例1类似的方式进行实施例2。利用破碎机将具有约21wt%的木质素(按照干物质计算)的风干的玉米稻杆破碎成l_3cm小片。通过进料口添加水以进行洗涤，通过出液口调整被挤压的材料的含水量，以产生具有约45wt%的干物质浓度(相应于45:55的固液重量比)的含水浆料。通过进液口添加具有约100克氢氧化钠/升的浓度的氢氧化钠水溶液。该氢氧化钠水溶液具有约14.4的pH。控制氢氧化钠水溶液的量以使含水浆料的干物质含量降至约35wt%，相应于35:65的固液重量比(即，添加的氢氧化钠溶液的重量等于已存在于含水浆料中的干物质的重量的0.6倍)。从双螺旋挤压机的卸料口收集具有约35%w/w的干物质含量的含水浆料，将其置于绝热反应容器中，进行I小时。在预处理过程中双螺旋挤压机和绝热反应容器中的温度为约98°C。
[0132]反应条件概述于表I中。基于初始材料的预处理回收率(即，获得的残留物的重量)和葡聚糖、木聚糖和木质素在获得的残留物中的重量百分比分别列于表2中。葡萄糖的水解效率、木糖的水解效率和总糖产率也列于表2中。
[0133]实施例3:
[0134]用水洗涤具有约23wt%的木质素含量(按照干物质计算)和约4cm*4cm的尺寸的杨木片，随后通过进料口将其加载入双螺旋挤压机(来自河北天正筛选制浆设备有限公司的TEP80)。将双螺旋挤压机的前2个挤压区用于从木片中除去部分水和气体，以使材料具有约60wt%的干物质含量(相应于60:40的固液重量比)。
[0135]通过进液口添加具有约430克氢氧化钠/升的浓度的氢氧化钠水溶液。该氢氧化钠水溶液具有约15.0的pH。控制氢氧化钠水溶液的量以使干物质含量进一步降至约40wt%(即，使用的氢氧化钠水溶液的重量等于绝干材料的重量的0.83倍)。
[0136]将双螺旋挤压机的主轴旋转速度设置为350rpm。从卸料口收集具有约40wt%的干物质含量的经预处理的材料。挤压机的卸料口处的材料的温度测量为98°C。将材料置于绝热罐中，进行I小时。反应条件概述于表I中。
[0137]如实施例1中一样进行实施例3的其余部分。基于初始材料的预处理回收率(即，获得的残留物的重量)和葡聚糖、木聚糖和木质素在获得的残留物中的重量百分比分别列于表2中。葡萄糖的水解效率、木糖的水解效率和总糖产率也列于表2中。
[0138]表1:实施例1至3的反应条件
[0139]
【权利要求】
1.一种用于预处理木质纤维素材料的方法，所述木质纤维素材料，基于木质纤维素材料的总重量，具有等于或超过10wt%至等于或低于50wt%的木质素含量,所述方法包括: 将木质纤维素材料与碱性水溶液以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比在混合器中混合以产生含水浆料，所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH ; 和在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下热处理含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。
2.权利要求1的方法，其中所述木质纤维素材料，基于木质纤维素材料的总重量，包含等于或高于15wt%至等于或低于40wt%的木质素。
3.前述权利要求的任一项的方法，其中所述碱性水溶液为包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和/或其混合物的碱性水溶液。
4.前述权利要求的任一项的方法，其中所述碱性水溶液为包含0.04克/升至500克/升的氢氧化钠的碱性水溶液。
5.前述权利要求的任一项的方法，其中以等于或高于30:70至等于或低于55:45的固液重量比混合所述木质纤维素材料与碱性水溶液。
6.前述权利要求的任一项的方法，其中所述混合器为剪切混合器。
7.权利要求6的方法，其中通过剪切混合器施加剪切能量，所述剪切能量的量在等于或高于1%至等于或低于25%的木质纤维素材料中包含的总能量的范围内。
8.权利要求6的方法，其中通过剪切混合器施加剪切能量，所述剪切能量的量在等于或高于100焦尔至等于或低于20，000焦尔/克木质纤维素材料的范围内。
9.前述权利要求的任一项的方法，其中所述混合器为双螺旋挤压机。
10.前述权利要求的任一项的方法，其中木质纤维素材料在混合器中的停留时间在等于或多于10秒至等于或少于10小时的范围内。
11.前述权利要求的任一项的方法，其中依次或同时进行所述混合和热处理。
12.前述权利要求的任一项的方法，所述方法包括，在等于或超过50°C至等于或低于200°C的温度下，以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中将木质纤维素材料与碱性水溶液混合，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料，所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH。
13.前述权利要求的任一项的方法，所述方法包括，以等于或高于25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中将木质纤维素材料与碱性水溶液混合，以产生含水浆料，所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH; 将所述含水浆料从混合器输送入反应容器；和 在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下在反应容器中热处理含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料。
14.权利要求13的方法，其中在混合器中的停留时间等于或少于在反应容器中的停留时间。
15.一种用于生产烷醇的方法，包括 a)预处理木质纤维素材料，所述木质纤维素材料，基于木质纤维素材料的总重量，具有在等于或高于10wt%至等于或低于50wt%的范围内的木质素含量，所述预处理包括，以等于或高于将25:75至等于或低于60:40的固液重量比，在混合器中混合木质纤维素材料与碱性水溶液，以产生含水浆料，所述碱性水溶液具有等于或高于9.0的pH ;和在等于或高于50°C至等于或低于200°C的温度下热处理所述含水浆料，以产生包含经预处理的木质纤维素材料的经热处理的含水浆料； b)将所述经预处理的木 质纤维素材料转化成烷醇。
【文档编号】D21C1/00GK103790055SQ201210424768
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】王海松, 刘超, 牟新东, 艾弗特·范德海德, 李滨, 于光 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所