本发明涉及纺织材料领域，特别是涉及蚕丝纤维领域。
背景技术：
蚕丝是熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝，是一种天然纤维，是人类利用最早的动物纤维之一。蚕丝质轻而细长，织物光泽好，穿着舒适，手感滑爽丰满，导热差，吸湿透气，广泛用于织制各种绸缎和针织品。但是由于蚕丝主要成分是由动物蛋白，质地较为脆弱，容易遭受虫类侵蚀，形成蛀斑，不仅影响美观，而且还会使蚕丝纤维的强度下降，容易破损。
授权公告号为CN103741458A的发明专利公开了一种丝绸织物抗菌防蛀整理剂，它是由如下重量份数的组分组成：母丁香粉7-15份、石榴皮粉7-14份、硅油5-9份、蜂蜡2-7份、烷基醇酰胺3-9份、聚乙烯吡咯烷酮2-6份、二甲苯磺酸钾4-7份、乳糖2-7份、淀粉3-7份、酒精20-24份、水杨酸苯酯5-9份、失水山梨醇硬脂酸酯5-9份。该发明的丝绸织物抗菌防蛀整理剂具有抗菌防蛀功效，效果优良。(2)整理织物具有很好的耐洗性和柔软手感；(3)制备工艺简单，对人体无毒无害，不会破坏丝绸织物中的蚕丝。
但是上述丝绸织物抗菌防蛀整理剂的时效性较差，无法长久保持效果，且对蚕丝纤维整理后，会影响蚕丝的柔顺性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防蛀蚕丝纤维的制备方法。本发明制得的蚕丝纤维防蛀时效长，能够保持蚕丝原有的柔顺性，而且还能够提升蚕丝的抗拉伸强度，并且环保无害，对人体不会造成影响。
本发明的具体技术方案为：一种防蛀蚕丝纤维的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将γ-环糊精、邻-碘酰基苯酸钾、二甲基亚砜按质量比5-10:3-5:100混合，完全溶解后将溶液在40-50℃的超声波水浴中反应8-16h；反应后过滤，取滤液，用丙酮将滤液搅拌稀释40-50倍，再次过滤，取固体，并用固体质量30-35倍的水将其溶解，然后进行第三次过滤，取滤液，干燥后制得γ-环糊精单醛，备用。
步骤2：将上述制得的部分γ-环糊精单醛配制为质量浓度为4-6％的γ-环糊精单醛溶液，向γ-环糊精单醛溶液中添加质量为γ-环糊精单醛0.3-0.5倍的硝酸银，搅拌均匀后，将溶液pH值控制在4-6，在避光条件下，加热至50-60℃并保温2-3h，然后离心分离得到固体，将固体洗净、干燥后，溶于氢氧化钠溶液中，向氢氧化钠溶液中添加质量为固体0.5-1.5％的硼氢化钠，调节pH至7-8，然后进行搅拌，再次离心分离并干燥后制得载银γ-环糊精单醛。
步骤3：将纤维素、丝素蛋白配制为纤维素质量浓度为2-4％、丝素蛋白质量浓度为1-3％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液质量0.5-1.5％的载银γ-环糊精单醛和混合溶液质量0.1-0.3％的乙二醇二缩水甘油醚，分散均匀后，将混合溶液转移至-10℃至-6℃的环境中冰冻2-3天，冰冻后进行解冻，制得纤维素-丝素水凝胶，用乙醇对纤维素-丝素水凝胶进行数次溶剂置换后，制得纤维素-丝素醇凝胶；对纤维素-丝素醇凝胶进行超临界流体干燥，最终经过研磨制得纤维素-丝素干凝胶粒子。
步骤4：向pH值为5-6的盐酸水溶液中先后添加蚕丝纤维，γ-环糊精单醛和纤维素-丝素干凝胶粒子，搅拌均匀后加热至38-42℃反应2-3h，其中蚕丝纤维、γ-环糊精单醛、纤维素-丝素干凝胶粒子和盐酸水溶液的质量比为2-3:3-5:1-3:100；然后向添加足量的氰基硼氢化钠，反应3-5天，最后将反应液调至中性，将蚕丝纤维取出并洗净。
步骤5：将步骤4处理后的蚕丝纤维在整理液中浸渍处理，浸渍后取出并进行干燥，制得防蛀蚕丝纤维；所述整理液包括5-15wt％的防蛀精油、10-30wt％的乙醇和余量的水。
本发明步骤1先以γ-环糊精制得γ-环糊精单醛，γ-环糊精单醛能够接枝到蚕丝纤维上。步骤2中，取一部分γ-环糊精单醛，利用γ-环糊精单醛的吸附作用进行载银，能够使得蚕丝纤维具有抗菌效果。步骤3将纤维素、丝素蛋白、载银γ-环糊精单醛制得纤维素-丝素干凝胶粒子，具有超大比表面积和出色吸附作用，且选用纤维素、丝素蛋白作为主要材料，能够提升蚕丝纤维的抗拉强度，丝素蛋白作为蚕丝纤维的同源物质，亲和性更好，乙二醇二缩水甘油醚能够提高水凝胶形成过程中的交联度，稳定性更好。步骤4将γ-环糊精单醛、纤维素-丝素干凝胶粒子接枝到蚕丝纤维上。步骤5将接枝后的蚕丝纤维浸渍于整理液中，γ-环糊精单醛分子具有微小空腔，纤维素-丝素干凝胶粒子具有复杂的三维孔道结构，两者相互配合能够对整理液中防蛀成分进行充分吸附，吸附牢度好，且具有缓释效果，从而使蚕丝纤维的防蛀时效性好。
进一步地，所述纤维素-丝素干凝胶粒子的粒径小于等于1微米。
进一步地，所述蚕丝纤维在步骤4之前经过预处理：将蚕丝纤维在温度为35-45℃的水中溶胀1-3h，然后取出按质量比1:60-80将蚕丝纤维并浸渍于质量浓度为0.2-0.4％的碳酸钾溶液中，煮沸0.5-1h；最后将蚕丝纤维取出晾干备用。
预处理后的蚕丝纤维能够更好地与γ-环糊精单醛接枝。
进一步地，步骤5中蚕丝纤维的浸渍工艺为：蚕丝纤维与整理液的质量比为1:100-200；整理液温度为45-55℃；浸渍时间为8-10h。
进一步地，步骤5中所述防蛀精油为香柏木精油、薰衣草精油、薄荷精油、香樟精油中的一种或多种混合物。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明制得的蚕丝纤维防蛀时效长，能够保持蚕丝原有的柔顺性，而且还能够提升蚕丝的抗拉伸强度，并且环保无害，对人体不会造成影响。此外，当蚕丝纤维的防蛀效果变差时，可再次将其浸渍于整理液中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种防蛀蚕丝纤维的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将γ-环糊精、邻-碘酰基苯酸钾、二甲基亚砜按质量比7.5:4:100混合，完全溶解后将溶液在45℃的超声波水浴中反应12h；反应后过滤，取滤液，用丙酮将滤液搅拌稀释45倍，再次过滤，取固体，并用固体质量32倍的水将其溶解，然后进行第三次过滤，取滤液，干燥后制得γ-环糊精单醛，备用。
步骤2：将上述制得的部分γ-环糊精单醛配制为质量浓度为5％的γ-环糊精单醛溶液，向γ-环糊精单醛溶液中添加质量为γ-环糊精单醛0.4倍的硝酸银，搅拌均匀后，将溶液pH值控制在5，在避光条件下，加热至55℃并保温2.5h，然后离心分离得到固体，将固体洗净、干燥后，溶于氢氧化钠溶液中，向氢氧化钠溶液中添加质量为固体1％的硼氢化钠，调节pH至7.5，然后进行搅拌，再次离心分离并干燥后制得载银γ-环糊精单醛。
步骤3：将纤维素、丝素蛋白配制为纤维素质量浓度为3％、丝素蛋白质量浓度为2％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液质量1％的载银γ-环糊精单醛和混合溶液质量0.2％的乙二醇二缩水甘油醚，分散均匀后，将混合溶液转移至-8℃的环境中冰冻2.5天，冰冻后进行解冻，制得纤维素-丝素水凝胶，用乙醇对纤维素-丝素水凝胶进行数次溶剂置换后，制得纤维素-丝素醇凝胶；对纤维素-丝素醇凝胶进行超临界流体干燥，最终经过研磨制得粒径小于1微米的纤维素-丝素干凝胶粒子。
步骤4：将蚕丝纤维在温度为40℃的水中溶胀2h，然后取出按质量比1:70将蚕丝纤维并浸渍于质量浓度为0.3％的碳酸钾溶液中，煮沸45min；最后将蚕丝纤维取出晾干备用。
向pH值为5.5的盐酸水溶液中先后添加预处理后的蚕丝纤维，γ-环糊精单醛和纤维素-丝素干凝胶粒子，搅拌均匀后加热至40℃反应2.5h，其中蚕丝纤维、γ-环糊精单醛、纤维素-丝素干凝胶粒子和盐酸水溶液的质量比为2.5:4:2:100；然后向添加足量的氰基硼氢化钠，反应4天，最后将反应液调至中性，将蚕丝纤维取出并洗净。
步骤5：将步骤4处理后的蚕丝纤维在整理液中浸渍处理，浸渍后取出并进行干燥，制得防蛀蚕丝纤维；所述整理液包括5wt％的香柏木精油、5wt％的香樟精油、20wt％的乙醇和余量的水。浸渍工艺为：蚕丝纤维与整理液的质量比为1:150；整理液温度为50℃；浸渍时间为9h。
实施例2
一种防蛀蚕丝纤维的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将γ-环糊精、邻-碘酰基苯酸钾、二甲基亚砜按质量比5:3:100混合，完全溶解后将溶液在40℃的超声波水浴中反应16h；反应后过滤，取滤液，用丙酮将滤液搅拌稀释40倍，再次过滤，取固体，并用固体质量30倍的水将其溶解，然后进行第三次过滤，取滤液，干燥后制得γ-环糊精单醛，备用。
步骤2：将上述制得的部分γ-环糊精单醛配制为质量浓度为4％的γ-环糊精单醛溶液，向γ-环糊精单醛溶液中添加质量为γ-环糊精单醛0.3倍的硝酸银，搅拌均匀后，将溶液pH值控制在4，在避光条件下，加热至50℃并保温3h，然后离心分离得到固体，将固体洗净、干燥后，溶于氢氧化钠溶液中，向氢氧化钠溶液中添加质量为固体0.5％的硼氢化钠，调节pH至7，然后进行搅拌，再次离心分离并干燥后制得载银γ-环糊精单醛。
步骤3：将纤维素、丝素蛋白配制为纤维素质量浓度为2％、丝素蛋白质量浓度为1％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液质量0.5％的载银γ-环糊精单醛和混合溶液质量0.1％的乙二醇二缩水甘油醚，分散均匀后，将混合溶液转移至-10℃的环境中冰冻2天，冰冻后进行解冻，制得纤维素-丝素水凝胶，用乙醇对纤维素-丝素水凝胶进行数次溶剂置换后，制得纤维素-丝素醇凝胶；对纤维素-丝素醇凝胶进行超临界流体干燥，最终经过研磨制得粒径小于1微米的纤维素-丝素干凝胶粒子。
步骤4：将蚕丝纤维在温度为35℃的水中溶胀3h，然后取出按质量比1:60将蚕丝纤维并浸渍于质量浓度为0.2％的碳酸钾溶液中，煮沸1h；最后将蚕丝纤维取出晾干备用。
向pH值为5的盐酸水溶液中先后添加预处理后的蚕丝纤维，γ-环糊精单醛和纤维素-丝素干凝胶粒子，搅拌均匀后加热至38℃反应3h，其中蚕丝纤维、γ-环糊精单醛、纤维素-丝素干凝胶粒子和盐酸水溶液的质量比为2:3:1:100；然后向添加足量的氰基硼氢化钠，反应3天，最后将反应液调至中性，将蚕丝纤维取出并洗净。
步骤5：将步骤4处理后的蚕丝纤维在整理液中浸渍处理，浸渍后取出并进行干燥，制得防蛀蚕丝纤维；所述整理液包括5wt％的薰衣草精油、10wt％的乙醇和余量的水。浸渍工艺为：蚕丝纤维与整理液的质量比为1:100；整理液温度为45℃；浸渍时间为10h。
实施例3
一种防蛀蚕丝纤维的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将γ-环糊精、邻-碘酰基苯酸钾、二甲基亚砜按质量比10:5:100混合，完全溶解后将溶液在50℃的超声波水浴中反应8h；反应后过滤，取滤液，用丙酮将滤液搅拌稀释50倍，再次过滤，取固体，并用固体质量35倍的水将其溶解，然后进行第三次过滤，取滤液，干燥后制得γ-环糊精单醛，备用。
步骤2：将上述制得的部分γ-环糊精单醛配制为质量浓度为6％的γ-环糊精单醛溶液，向γ-环糊精单醛溶液中添加质量为γ-环糊精单醛0.5倍的硝酸银，搅拌均匀后，将溶液pH值控制在6，在避光条件下，加热至60℃并保温2h，然后离心分离得到固体，将固体洗净、干燥后，溶于氢氧化钠溶液中，向氢氧化钠溶液中添加质量为固体1.5％的硼氢化钠，调节pH至8，然后进行搅拌，再次离心分离并干燥后制得载银γ-环糊精单醛。
步骤3：将纤维素、丝素蛋白配制为纤维素质量浓度为4％、丝素蛋白质量浓度为3％的混合溶液，向混合溶液中先后添加混合溶液质量1.5％的载银γ-环糊精单醛和混合溶液质量0.3％的乙二醇二缩水甘油醚，分散均匀后，将混合溶液转移至-6℃的环境中冰冻3天，冰冻后进行解冻，制得纤维素-丝素水凝胶，用乙醇对纤维素-丝素水凝胶进行数次溶剂置换后，制得纤维素-丝素醇凝胶；对纤维素-丝素醇凝胶进行超临界流体干燥，最终经过研磨制得粒径小于1微米的纤维素-丝素干凝胶粒子。
步骤4：将蚕丝纤维在温度为45℃的水中溶胀1h，然后取出按质量比1:80将蚕丝纤维并浸渍于质量浓度为0.4％的碳酸钾溶液中，煮沸0.5h；最后将蚕丝纤维取出晾干备用。
向pH值为6的盐酸水溶液中先后添加预处理后的蚕丝纤维，γ-环糊精单醛和纤维素-丝素干凝胶粒子，搅拌均匀后加热至42℃反应2h，其中蚕丝纤维、γ-环糊精单醛、纤维素-丝素干凝胶粒子和盐酸水溶液的质量比为3:5:3:100；然后向添加足量的氰基硼氢化钠，反应5天，最后将反应液调至中性，将蚕丝纤维取出并洗净。
步骤5：将步骤4处理后的蚕丝纤维在整理液中浸渍处理，浸渍后取出并进行干燥，制得防蛀蚕丝纤维；所述整理液包括10wt％的薰衣草精油、5wt％的薄荷精油、30wt％的乙醇和余量的水。浸渍工艺为：蚕丝纤维与整理液的质量比为1:200；整理液温度为55℃；浸渍时间为8h。
经过本发明实施例1制得的防蛀蚕丝纤维进行防蛀效果进行测试，防蛀效果可长达1-2年，且经过多次水洗后，仍可保持较好效果。另外对防蛀蚕丝纤维织物与同种类蚕丝纤维织物进行硬挺度测试，防蛀蚕丝纤维织物硬挺度至下降3-5％左右，因此对蚕丝纤维的柔软度影响不大；对防蛀蚕丝纤维织物与同种类蚕丝纤维织物进行断裂强度以及断裂伸长率进行测试，防蛀蚕丝纤维织物断裂强度上升10-20％，断裂伸长率提高14-18％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。