一种铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物的制备方法与流程

本发明属于电磁屏蔽领域，特别涉及一种铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物的制备方法。

背景技术：

随着无线电技术的广泛应用，电磁辐射已成为继噪音污染、空气污染、水污染之后第四大公害。电磁辐射不仅会干扰各种电子设备的正常运转，而且对人的身体健康具有很大危害，被喻为“无形杀手”。此外，随着新型雷达探测技术和精确制导武器的相继问世，世界各国的军事防御体系及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了严重的威胁。因此，电磁屏蔽材料在减少电磁辐射污染、保护人体健康以及防止信息泄露上的应用引起了越来越多的关注，在民用和军用领域均具有广阔的应用前景。

电磁屏蔽织物是保护人体免受电磁辐射危害的重要方式。目前市场上出现的电磁屏蔽织物主要通过导电金属纤维混纺、织物表面金属镀、金属涂层以及硫化铜涂层等工艺制得。例如：申请号200410024079.8通过采用传统电镀技术在织物表面连续电镀金属镍、铜和银，从而制备了一种屏蔽效能好、导电性高的电磁屏蔽织物；申请号201310014809.5公开了一种银铜镍复合金属化织物的制备方法，其工艺是在织物表面依次进行等离子镀银、化学镀铜和电镀镍，从而制备出一种高性能电磁屏蔽织物，其电磁屏蔽效能达到75dB之上。以上方法制备的电磁屏蔽织物屏蔽效能高、导电性好，但存在制备工艺复杂，价格昂贵，金属易腐蚀，易氧化，摩擦牢度和水洗牢度差等问题；另外，其主要通过织物表面金属层的反射损耗达到高的屏蔽效果，并不能有效减少局部空间的电磁波数量，造成二次污染。

近年来，导电聚苯胺(Polyaniline，PANI)因其合成简便、稳定性好、电导率易调节等优点，在电磁屏蔽和微波吸收领域显示出广阔的应用前景。申请号201510222706.7首先通过等离子体刻蚀活化作用在织物基上引入氨基，然后将苯胺单体接枝到织物表面，再通过原位聚合法制得一种电磁屏蔽织物，其能有效的吸收电磁波的辐射，在10MHz以下低频段的屏蔽效能达到18dB；但该方法制备的屏蔽织物存在屏蔽机理单一、屏蔽频段窄、屏蔽效能低等问题。申请号201410245742.0公开了一种吸波型电磁屏蔽织物的制备方法，其工艺是首先在PTT织物表面原位聚合PANI，然后进行活化-敏化工序，进而引发化学镀镍，所制备的Ni/PANI/PTT复合织物以吸收损耗屏蔽机理为主，拓宽了屏蔽频带范围，减少二次污染；但该方法所制备的复合织物耐水洗性差，摩擦牢度低，另外以贵金属钯为活化中心，价格昂贵，且回收困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有屏蔽织物制备工艺复杂，造价昂贵和屏蔽机理主要以反射损耗为主的问题，提供一种铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物的制备方法，该方法简单，条件温和，较传统金属涂层工艺成本低，并且制备得到的电磁屏蔽织物主要以吸收损耗为主，屏蔽频带宽，屏蔽效能好。

本发明的一种铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物的制备方法，包括：

(1)将织物进行碱处理，随后浸入含苯胺单体的酸性溶液中，使织物表面充分吸附苯胺单体，然后加入与含苯胺单体的酸性溶液相同体积的酸性过硫酸铵溶液，室温搅拌进行原位化学聚合反应，反应结束后清洗、晾干，即得表面沉积有聚苯胺的织物；

(2)将铁氧体进行油酸改性，随后将改性后的铁氧体置于环氧树脂中，加入稀释剂和固化剂，超声分散得到树脂整理剂，然后用树脂整理剂对上述表面沉积有聚苯胺的织物进行涂层整理，最后固化、烘干，即得铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物；其中，树脂整理剂的组成为：改性铁氧体1.2-8.4g，环氧树脂10-12g，稀释剂1-2.4g，固化剂1-2.4g。

所述步骤(1)中的碱处理采用氢氧化钠进行处理，具体工艺参数为：氢氧化钠浓度10-15g/L，浴比1:25-50，碱处理温度40-80℃，碱处理时间10-30min；碱处理结束后在60-80℃烘箱中烘干。

所述步骤(1)中的含苯胺单体的酸性溶液中苯胺浓度0.25-0.5mol/L，质子酸浓度0.5-1mol/L。

所述步骤(1)中的酸性过硫酸铵溶液中过硫酸铵浓度0.25-0.5mol/L，质子酸浓度0.5-1mol/L。

所述质子酸为盐酸、硝酸、硫酸或十二烷基苯磺酸。

所述步骤(1)中的织物浸入含苯胺单体的酸性溶液的时间为30-60min；原位化学聚合反应时间为2-6小时。

所述步骤(2)中的铁氧体为铁氧体、锶铁氧体、钡铁氧体或钴铁氧体。

所述步骤(2)中的油酸改性具体为：1-6g铁氧体置于60-360ml异丙醇溶液中，超声10-30min，然后加入2-12ml油酸，在50-60℃水浴条件下搅拌2-4h，烘干温度60-90℃，烘干时间3-5h。

所述步骤(2)中的稀释剂为醇类、酮类或芳烃类；固化剂为胺类、酸酐类、合成树脂类或聚硫橡胶类。

所述步骤(2)中超声分散1-2h；固化温度20-40℃，固化时间12-48h。

本发明首先采用原位聚合法在织物表面沉积聚苯胺(工艺流程如图1所示)，制得具有良好导电性的聚苯胺/织物；然后通过油酸改性(机理如图2所示)来提高铁氧体与树脂间的相容性；最后利用树脂涂层工艺将改性铁氧体与聚苯胺/织物复合得到铁氧体/聚苯胺屏蔽织物。所得复合织物突破了传统金属类屏蔽织物的不足，也弥补了单一导电聚合物类屏蔽织物屏蔽波段窄，屏蔽效能低的缺陷，而且稳定性好，耐水洗。

有益效果

本发明采用磁介型铁氧体和电介型聚苯胺为主要吸波材料，制备的是以吸收损耗为主要屏蔽机理的屏蔽织物，其主要通过磁损耗和电损耗两种形式吸收空间电磁波，减少了电磁波对环境的二次污染；另外，导电聚苯胺原料易得、合成简便、导电性好、环境稳定性高，而铁氧体磁导率高、吸收率高，铁氧体/聚苯胺复合织物作为一种屏蔽材料具有较高的屏蔽效能和较宽的屏蔽频率范围；并且制备工艺简单，降低了使用贵金属的成本，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明中油酸改性铁氧体原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中，使用的聚酰亚胺(Polyimide，PI)织物购自江苏奥神新材料股份有限公司，所用的纳米镍铁氧体(NiFe₂O₄)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。所有试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

实施例1

采用聚酰亚胺织物(PI)为基材，制备NiFe₂O₄/PANI/PI电磁屏蔽织物，具体步骤如下：

(1)织物预处理

a.取10×10cm PI织物；

b.将聚酰亚胺织物置于10g/L氢氧化钠溶液，浴比1:50，在60℃水浴条件下处理20min，取出PI织物后并用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉积

a.将上述预处理的PI织物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室温静置30min；

b.加入相同体积含0.5mol/L过硫酸铵和1mol/L HNO₃溶液，室温搅拌，反应4h，取出织物并用去离子水清洗至清洗液为无色，室温晾干，得到PANI/PI织物；

(3)铁氧体改性

a.取2g镍铁氧体(NiFe₂O₄)置于120ml异丙醇中，超声分散20min，加入4ml油酸，在60℃水浴条件下机械搅拌2h；

b.抽滤，滤饼采用异丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)树脂涂层

a.取1.2g上述改性铁氧体置入10g E51环氧树脂中，并加入1g无水乙醇和1g 650聚酰胺树脂，超声分散2h，得到含10％改性铁氧体的涂层整理剂；

b.将上述整理剂对PANI/PI织物进行涂层整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI复合屏蔽织物。

实施例2

采用PI织物为基材，制备NiFe₂O₄/PANI/PI电磁屏蔽织物，具体步骤如下：

(1)织物预处理

a.取10cm×10cm PI织物；

b.将PI织物置于10g/L氢氧化钠溶液，浴比1:50，在60℃水浴条件下处理20min，取出PI织物后并用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉积

a.将上述预处理的PI织物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室温静置30min；

b.加入相同体积含0.5mol/L过硫酸铵和1mol/L HNO₃溶液，室温搅拌，反应4h，取出织物并用去离子水清洗至清洗液为无色，室温晾干，得到PANI/PI织物；

(3)铁氧体改性

a.取3g镍铁氧体(NiFe₂O₄)置于180ml异丙醇中，超声分散20min，加入6ml油酸，在60℃水浴条件下机械搅拌2h；

b.抽滤，滤饼采用异丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)树脂涂层

a.取2.4g上述改性铁氧体置入10g E51环氧树脂中，并加入1g无水乙醇和1g 650聚酰胺树脂，超声分散2h，得到含20％改性铁氧体的涂层整理剂；

b.将上述整理剂对PANI/PI织物进行涂层整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI复合屏蔽织物。

实施例3

采用PI织物为基材，制备NiFe₂O₄/PANI/PI电磁屏蔽织物，具体步骤如下：(1)织物预

处理

a.取10cm×10cm PI织物；

b.将PI织物置于10g/L氢氧化钠溶液，浴比1:50，在60℃水浴条件下处理20min，取出PI织物后并用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉积

a.将上述预处理的PI织物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室温静置30min；

b.加入相同体积含0.5mol/L过硫酸铵和1mol/L HNO₃溶液，室温搅拌，反应4h，取出织物并用去离子水清洗至清洗液为无色，室温晾干，得到PANI/PI织物；

(3)铁氧体改性

a.取4g镍铁氧体(NiFe₂O₄)置于240ml异丙醇中，超声分散20min，加入8ml油酸，在60℃水浴条件下机械搅拌2h；

b.抽滤，滤饼采用异丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)树脂涂层

a.取3.6g上述改性铁氧体置入10g E51环氧树脂中，并加入1g无水乙醇和1g 650聚酰胺树脂，超声分散2h，得到含30％改性铁氧体的涂层整理剂；

b.将上述整理剂对PANI/PI织物进行涂层整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI复合屏蔽织物。

实施例4

采用PI织物为基材，制备NiFe₂O₄/PANI/PI电磁屏蔽织物，具体步骤如下：(1)织物预处理

a.取10cm×10cm PI织物；

b.将PI织物置于10g/L氢氧化钠溶液，浴比1:50，在60℃水浴条件下处理20min，取出PI织物后并用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉积

a.将上述预处理的PI织物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室温静置30min；

b.加入相同体积含0.5mol/L过硫酸铵和1mol/L HNO₃溶液，室温搅拌，反应4h，取出织物并用去离子水清洗至清洗液为无色，室温晾干，得到PANI/PI织物；

(3)铁氧体改性

a.取5g镍铁氧体(NiFe₂O₄)置于300ml异丙醇中，超声分散20min，加入10ml油酸，在60℃水浴条件下机械搅拌2h；

b.抽滤，滤饼采用异丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)树脂涂层

a.取4.8g上述改性铁氧体置入10g E51环氧树脂中，并加入1g无水乙醇和1g 650聚酰胺树脂，超声分散2h，得到含40％改性铁氧体的涂层整理剂；

b.将上述整理剂对PANI/PI织物进行涂层整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI复合屏蔽织物。

实施例5

采用PI织物为基材，制备NiFe₂O₄/PANI/PI电磁屏蔽织物，具体步骤如下：(1)织物预处理

a.取10×10cm PI织物；

b.将PI织物置于10g/L氢氧化钠溶液，浴比1:50，在60℃水浴条件下处理20min，取出PI织物后并用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中烘干；

(2)聚苯胺沉积

a.将上述预处理的PI织物浸入含0.5mol/L苯胺和1mol/L HNO₃溶液中，室温静置30min；

b.加入相同体积含0.5mol/L过硫酸铵和1mol/L HNO₃溶液，室温搅拌，反应4h，取出织物并用去离子水清洗至清洗液为无色，室温晾干，得到PANI/PI织物；

(3)铁氧体改性

a.取6g镍铁氧体(NiFe₂O₄)置于360ml异丙醇中，超声分散20min，加入12ml油酸，在60℃水浴条件下机械搅拌2h；

b.抽滤，滤饼采用异丙醇清洗三次，然后置于90℃真空烘箱中烘3h；

(4)树脂涂层

a.取6g上述改性铁氧体置入10g E51环氧树脂中，并加入1g无水乙醇和1g 650聚酰胺树脂，超声分散2h，得到含50％改性铁氧体的涂层整理剂；

b.将上述整理剂对PANI/PI织物进行涂层整理，置于40℃真空烘箱固化24h，得到NiFe₂O₄/PANI/PI复合屏蔽织物。

根据GB/T25471《电磁屏蔽涂料的屏蔽效能测量方法》和SJ204524《材料屏蔽效能的测量方法》测试实施例1-5中所制备的PANI/PI复合织物和NiFe₂O₄/PANI/PI屏蔽织物的屏蔽效能，结果如表1所示：

表1织物电磁屏蔽效能

由表1可知，经该方法整理后，织物具有较好的屏蔽效能。在实施例1-5中，所制备的NiFe₂O₄/PANI/PI屏蔽织物在50MHz处对电磁波屏蔽效能达到6.24dB以上，且随着电磁波频率的提高，屏蔽效能有所增加；另外，随着涂层整理剂中NiFe₂O₄含量的提高，屏蔽效能增加，且在低频50MHz处增加最为明显。