本发明涉及一种防水透气膜，具体涉及一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法。
背景技术：
防水透湿织物(waterproof&moisturepermeablefabric)通常也叫防水透气织物，国外一般称之为可呼吸织物(waterproofbutbreathablefabric)，是一种既能防雨，又能排汗、透气的织物。它是人类为抵御大自然的侵害，不断提高自我保护的情况下出现的。在穿着过程中，水在一定压力下不能浸透织物，而人体散发的汗液却能以水蒸汽的形式通过织物传导到外界，不在人体表面与织物之间冷凝积聚，保持穿着者干爽、温暖。所以，在国外称之为“可呼吸织物”。这种织物不仅能满足严寒、雨雪、大风等恶劣环境中人们活动时的穿着需要，也适用于人们日常生活需求，具有广阔的发展前景。
防水透湿织物主要利用水蒸气分子和水分子的巨大差异实现，如果设法在织物上形成某种“孔”，使孔径的大小介于水滴和水蒸气分子之间，则可以使织物只允许水蒸气分子通过，而阻止水滴的透过。防水透湿织物的制备途径有如下三种：1)经拒水处理的高密织物；2)层压织物；3)涂层织物。由于高密织物生产工艺复杂、成本高昂且防水透湿性能不太理想。另一类就是涂层织物，这类可呼吸性织物虽然工艺简单、成本低廉，但是防水透湿性能不佳。目前市场主流技术是美国gore-tex(戈尔特斯)的eptfe(膨胀聚四氟乙烯)微孔膜与织物的层压复合材料，该技术制备的防水透湿织物具有较好的防水透湿性能，但由其制备需要特殊的双向拉伸设备，工艺复杂，产品加工难度大、成本高、产品价格昂贵，在很大程度上限制了其推广应用。
现有技术中也有关于防水透气纤维的相关报道：
专利cn102632648a提出在室温下，将聚氨酯加入到溶剂中，再加入疏水性纳米颗粒，获得性质均一的纺丝液；将纺丝液进行超声波处理，将超声波处理后的纺丝液进行静电纺丝，在接收装置上得到具有静电纺纳米纤维膜；通过转移辊将粘合剂以点状形式转移到静电纺纳米纤维膜上形成粘合剂点状胶层，再将纤维织物黏附上，形成纤维织物层，然后进行热轧，制成高效防水透湿面料，将静电纺丝制备的纳米纤维用来制备防水透湿织物。
专利cn201410148615.9公开了一种防水透湿复合膜及其制备方法，该防水透湿复合膜包括疏水膜和亲水膜，以聚酯类热塑性膜(tpee膜)为接收基底，利用静电纺纳米技术将疏水型聚合物纺丝液将拉伸成纳米级/亚微米级纤维，并沉积于无孔膜上，形成“亲水膜+微孔膜”复合膜。
专利cn105568556a公开了一种超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜的制备方法，所述的超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜的制备步骤如下：步骤(1)制备聚合物溶液；步骤(2)静电纺丝；步骤(3)制备季铵盐溶液；步骤(4)制备季铵盐和纳米颗粒的悬浮混合液；步骤(5)季铵盐和纳米颗粒的悬浮混合液修饰多孔纳米纤维薄膜；步骤(6)：将步骤(5)制得的季铵盐和纳米颗粒的悬浮混合液修饰过的多孔纳米纤维薄膜置于60℃的真空烘箱中干燥1-3h，制得超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜成品。该专利仅仅是利用超疏水或超亲水的纳米颗粒修饰纳米纤维膜，纳米颗粒表面仅存在亲水或疏水的基团，不能满足织物防水透湿的效果。
采用静电纺丝制备的纳米纤维膜因纤维直径为纳米尺度，孔隙率高，具有良好的防水透湿的性能，但是现有技术提出的方法一般基于疏水型聚合物，该类聚合物纺丝液溶剂均为有机溶剂，纺丝过程会形成污染气体，而且直接纺丝形成的纳米纤维表面光滑不具有类似荷叶表面的粗糙结构，导致这种直接制备的纳米纤维膜防水能力不足。而且纳米纤维膜韧性和可揉搓性能不好，通过热压、加胶层可以增加纤维之间作用力，增强纤维膜的韧性，但是也会破坏原有纤维的结构，降低原有纤维膜的空隙率。因此本发明针对现有技术存在防水透湿性能不佳、制备流程复杂、工艺复杂、不耐揉搓等工艺弊端提出了解决的方法。
技术实现要素：
为解决现有技术中防水透气膜存在防水透湿性能不佳、制备流程复杂、工艺复杂、不耐揉搓等问题，本发明提供一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种超高通量的纳米纤维防水透气膜，由以下重量百分比的组分制成：
双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒1％-10％
聚合物纳米纤维膜余量。
进一步的，所述超高通量的纳米纤维防水透气膜，由以下重量百分比的组分制成：
双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒2％-5％
聚合物纳米纤维膜余量。
所述双功能基团为枝接基团和疏水基团；所述枝接基团包括羧基、氨基、巯基、醛基或环氧基；所述疏水基团包括聚氧丙烯基、长链全氟烷基、聚硅氧烷基或长链烃基。
进一步的，所述步骤1中，所述枝接基团是由硅烷偶联剂二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮、3-(2,3环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷产生的；
所述疏水基团是由十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或正丁基三乙氧基硅烷。
需要特殊说明的是，上述硅烷偶联剂只是本发明列举出来的几个例子，只要能够产生枝接基团羧基、氨基、巯基、醛基或环氧基等的硅烷偶联剂均能够用于本发明中；能够产生聚氧丙烯基、长链全氟烷基、聚硅氧烷基或长链烃基等疏水基团的硅烷偶联剂均能够用于本发明中。
纳米二氧化硅颗粒表面修饰了两种功能基团，枝接基团可以与纤维表面的官能团发生化学反应，颗粒物与相互接触的纤维同时发生枝接后，可以增强纤维之间的作用力，增强纤维膜的韧性；疏水基团具有强的疏水性，在纤维表面形成了类荷叶表面的粗糙结构，增强了防水透湿膜的防水性，这样在保证原纳米纤维膜的蓬松的状态下，既增加了纤维表面的粗糙度，又增加了纤维之间粘结作用，增强了纤维的耐揉搓性。并且这种方法极大地突破了现有制备防水透湿膜的材料限制，不再受限于聚氨基甲酸酯(pu)、聚四氟乙烯等疏水性高分子聚合物，一些亲水环保型聚合物也可以用来制备防水透湿膜材料。
进一步的，所述双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒的直径为5nm-100nm。
进一步的，所述聚合物纳米纤维膜是由聚氨酯、有机硅-丙烯酸醋共聚物、聚丙烯酸酯、有机硅、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乳酸-己内酯、聚丙烯腈、聚乳酸-聚氧化乙烯、聚氨酯-丙烯酸醋、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸醋共聚物、壳聚糖、醋酸乙烯-丙烯酸醋共聚物、醋酸纤维、聚四氟乙烯、蚕丝蛋白纤维、聚酰胺中的一种或几种制成。
进一步的，所述聚合物纤维膜厚度为1-50μm。
另一方面，本发明还提供一种上述的超高通量的纳米纤维防水透气膜的制备方法，包括：
步骤1：通过交替添加不同硅烷偶联剂枝接的方法制备表面双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒；
步骤2：配制聚合物溶液，通过静电纺丝工艺制备纳米纤维膜；
步骤3：将步骤1制备的双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒化学枝接在纳米纤维上。
进一步的，所述步骤3中，所述的纳米纤维膜在与纳米二氧化硅颗粒枝接前做表面改性处理，处理后纳米纤维膜表面功能基团能与双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒发生枝接反应。
进一步的，所述步骤3中，所述双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒化学枝接的处理办法为浸涂、刷涂、喷涂中的一种或者多种组合，然后通过加热、光照、辐射、微波或超声处理中的一种或者多种组合促使纳米二氧化硅固定在纤维表面。
本发明提供了一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明避免了加入点胶剂、热压等方法造成的纤维膜表面空隙被破坏、减少的问题，保持了纳米纤维膜的较为疏松的状态，提高了纤维膜透气性能；
2)制备了双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒，长链或者含氟疏水基团修饰的纳米颗粒物既增加了纤维表面的粗糙度，又增加了纤维自身的疏水性，极大地提高了纤维膜表面的防水性；
3)枝接基团为交联基团将纤维膜中相互接触的纤维交联在一起，固定了纤维之间的结构，提高了纤维膜的韧性、耐揉搓性；
4)本发明制备了双功能基团的纳米颗粒，可以化学枝接在亲水性纤维膜表面，扩展了防水透湿膜材料的原材料选择范围，减少了有机溶剂对环境的污染，具有很好的环保意义；
5)本发明制备的超高通量的防水透气膜孔径小、孔隙率高，并有增强的粘连结构，在用于防水透湿领域时具有耐水压高、透湿通量高、强度高的特点，透湿通量≥18000g/m2/d，耐水压≥100kpa，具有广泛的实际应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的双功能基团修饰的二氧化硅/聚乙烯醇纳米纤维纺丝膜的sem照片。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
本发明提供一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，具体物质用量及实验过程参见下述实施例。
实施例1：
一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅甲苯分散液100g，然后配制10％的二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮的甲苯溶液5g，10％的十六烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅甲苯分散液中，添加完成后，静置过夜，加入0.5g水，二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮水解形成两个羧基后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅甲苯分散液；
步骤2：配制聚乙烯醇的纺丝溶液，溶剂为水，质量浓度为12％，进行静电纺丝，纺丝距离15cm，纺丝电压35kv，制得聚乙烯醇纳米纤维膜后，通过1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液处理后，干燥后得到氨基改性的聚乙烯醇纳米纤维膜；
步骤3：将氨基改性的聚乙烯醇纳米纤维膜浸没在步骤1制备的双功能基团修饰的纳米二氧化硅甲苯分散液中，加入edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和nhs(n-羟基琥珀酰亚胺)，室温反应12h，将纤维膜取出干燥得到超高通量的纳米纤维防水透气膜。
获得的超高通量的防水透气膜中二氧化硅含量为10％，防水透气膜的耐水压为145kpa，透湿通量为20000g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低0.3％。
实施例2：
一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，10％的十三氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅乙醇分散液中，后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤2：配制脱乙酰化90％的壳聚糖的纺丝溶液，溶剂为冰醋酸，质量浓度为9％，进行静电纺丝，纺丝距离18cm，纺丝电压70kv，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；
步骤3：将步骤1制备的双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液喷涂在壳聚糖纳米纤维膜表面，烘干后，将纤维膜放入戊二醛的蒸汽中使壳聚糖表面氨基与二氧化硅表面氨基发生交联反应，得到超高通量的纳米纤维防水透气膜。
获得的超高通量的防水透气膜中二氧化硅含量为1％，防水透气膜耐水压为121kpa，透湿通量为18000g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低1％。
实施例3:
一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，10％的乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅乙醇分散液中，后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤2：配制聚丙烯腈的纺丝溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，质量浓度为12％，进行静电纺丝，纺丝距离16cm，纺丝电压60kv，制得聚丙烯腈纳米纤维膜，后通过10％氢氧化钠溶液处理，清洗后再加入15％的盐酸处理，干燥后得到羧基改性的具有贯通孔结构的聚丙烯腈纳米纤维膜；
步骤3：将羧基改性的聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液中，35℃反应24h，将纤维膜取出红外光照射干燥后得到超高通量的纳米纤维防水透气膜。
获得的超高通量的防水透气膜中二氧化硅含量为6.8％，防水透气膜耐水压为136kpa，透湿通量为19500g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低0.5％。
实施例4:
一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，10％的正丁基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅乙醇分散液中，后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤2：配制聚氨酯-丙烯酸醋的纺丝溶液，溶剂为丙酮，质量浓度为12％，进行静电纺丝，纺丝距离16cm，纺丝电压60kv，通过1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液处理后，干燥后得到氨基改性的聚氨酯-丙烯酸醋纳米纤维膜；
步骤3：将氨基改性的聚氨酯-丙烯酸醋纳米纤维膜浸泡在双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液中，35℃反应24h，将纤维膜取出干燥得到超高通量的纳米纤维防水透气膜。
获得的超高通量的防水透气膜中二氧化硅含量为5％，防水透气膜耐水压为131kpa，透湿通量为19070g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低0.4％。
实施例5:
一种超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液5g，10％的十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅乙醇分散液中，后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤2：配制苯乙烯-丙烯酸醋共聚物的纺丝溶液，溶剂为丙酮，质量浓度为12％，进行静电纺丝，纺丝距离16cm，纺丝电压60kv，制得苯乙烯-丙烯酸醋共聚物纳米纤维膜，后通过1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液处理后，干燥后得到氨基改性的聚乙烯醇纳米纤维膜；
步骤3：将羧基改性的聚氨酯-丙烯酸醋纳米纤维膜浸泡在双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液中，35℃反应24h，将纤维膜取出加热干燥得到超高通量的纳米纤维防水透气膜。
获得的超高通量的防水透气膜中二氧化硅含量为2％，防水透气膜耐水压为128kpa，透湿通量为18750g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低0.7％。
为进一步说明本发明制备的超高通量的纳米纤维防水透气膜的性能，本发明以实施例3为例构建对比例如下。
对比例1：
一种纳米纤维膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液5g，10％的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液5g，三者混合均匀，形成改性的二氧化硅颗粒；
步骤2：向步骤1中加入质量浓度为12％聚丙烯腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀形成纺丝溶液，纺丝距离16cm，纺丝电压60kv，制得改性聚丙烯腈纳米纤维膜。
获得的改性聚丙烯腈纳米纤维膜的耐水压为92kpa，透湿通量为8700g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低28％。
对比例2：
一种纳米纤维膜及其制备方法，包括：
步骤1：制备0.5％质量浓度的纳米二氧化硅乙醇分散液100g，然后配制10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液5g，10％的乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液5g，分多次交替添加到纳米二氧化硅乙醇分散液中，后形成双功能基团修饰的纳米二氧化硅乙醇分散液；
步骤2：向步骤1中加入质量浓度为12％聚丙烯腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀形成纺丝溶液，纺丝距离16cm，纺丝电压60kv，制得改性聚丙烯腈纳米纤维膜。
获得的改性聚丙烯腈纳米纤维膜的耐水压为95kpa，透湿通量为9700g/m2/d，揉搓试验仪揉搓2000次后，透湿量降低13％。
通过上述实施例1-5与对比例1-2可知，本发明通过交替添加不同硅烷偶联剂枝接的方法制备表面双功能基团修饰的纳米二氧化硅颗粒，与一次性加入全部硅烷偶联剂(对比例1)相比，其耐水压、透湿通量和揉搓性能大大提高，这可能是由于通过交替添加硅烷偶联剂的方式，使得第一种硅烷偶联剂在二氧化硅表面修饰未达到饱和时，另一种硅烷偶联剂能够在其空隙中继续修饰二氧化硅，多次重复后，确保二氧化硅表面完全覆盖不同的基团，便于后续与相邻的纤维之间反应，固定了纤维之间的结构，提高了纤维膜的韧性、耐揉搓性；同时较多的疏水基团增加既纤维表面的粗糙度，又增加了纤维自身的疏水性，极大地提高了纤维膜表面的防水性。
通过与对比例2相比可知，将制备的双功能基团修饰的二氧化硅颗粒通过浸涂、刷涂或喷涂的形式，修饰在纤维膜表面，得到的超高通量的纳米纤维防水透气膜的各项性能优异。这可能是由于，一方面未将改性好的二氧化硅颗粒添加到聚合物溶液中，避免了聚合物溶液中溶剂对二氧化硅颗粒的影响；另一方面是本发明后续不需进行静电纺丝工艺，不存在热压等方法造成的纤维膜表面空隙被破坏、减少的问题，保持了纳米纤维膜的较为疏松的状态，提高了纤维膜透气性能。
所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。