专利名称：铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体及其制造方法
技术领域：
本发明属于多孔无机材料领域，特别涉及一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体及其制造方法。
背景技术：
光子晶体是1987年由Yablonovitch和John提出的概念是指具有光子禁带(photonic bandgap)结构的周期性排列介质材料，频率落在禁带中的光是被严格禁止传播的。利用光子晶体特征可设计制作光子晶体全反射镜、光子晶体天线、无阈值激光器、光子晶体激光二极管、光过滤器、光波导等，实现对光的控制。所以光子晶体对信息及相关产业将产生巨大的影响。
天然光子晶体不多(如蛋白石)，主要是人工制备。可以采用离子(或电子)束刻蚀技术、激光微处理技术和层层叠加技术等形成有序排列多孔结构，这需要高技术设备，且操作过程繁杂。蛋白石的彩虹般外观源于它的长周期性，因此人们仿造蛋白石结构来设计人造光子晶体材料，其中采用模板技术制备反蛋白石结构光子晶体格外引人注目；因为它简便，易于产业化。将聚苯乙烯或二氧化硅乳胶粒自组装后，可以得到蛋白石结构胶体晶体，该胶体晶体也就是蛋白石结构光子晶体。由于二氧化硅和聚苯乙烯的折射率低，使该蛋白石结构光子晶体的禁带结构不理想。将模板技术与溶胶-凝胶技术、化学气相沉积、电化学等技术相结合可制备一系列光子晶体，其中包括金属介质、无机介质和有机高分子介质。
光子晶体的禁带特性取决于孔的排列结构和两种电解质折射率之比，因此提高非空气相介质的折射率是强化禁带特征的有效途径，如采用半导体制备技术得到的砷化镓金刚石结构光子晶体等具有完整的禁带结构，但存在加工设备昂贵，加工条件要求高等问题，尤其是制备三维光子晶体。光子晶体带隙的可调性对光子晶体的实用化具有重要意义，尤其是在光开关等应用领域。可采用在蛋白石光子晶体中引入铁电体材料、磁性材料和染料等得到禁带结构可调的光子晶体。
发明内容
本发明的目的是采用胶体晶体摸板技术和溶胶-凝胶技术，将廉价、易得的高折射率金属氧化物如二氧化钛(TiO2)等和铁电体如钛酸钡(BaTiO3)等组合起来，形成铁电体/金属氧化物(如TiO2/BaTiO3)反蛋白石结构杂化光子晶体。
本发明的铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体，其组份和摩尔比的百分含量是铁电体10～90氧化物90～10其中铁电体可以是BaTiO3或PbTiO3，金属氧化物可以是TiO2或ZnO。
本发明的铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体的制造方法，包括如下步骤1).配制钛有机化合物溶液
将0.005-0.050摩尔金属钛有机化合物溶入10～100ml的无水乙醇中，再加入5～40ml的乙酸，搅拌30-90分钟；2).配制金属氧化物前驱体按金属氧化物/铁电体的金属醋酸盐摩尔为10/90～90/10，称取一定的醋酸盐，用5～50ml水溶解；3).复合前驱体的制备将金属氧化物前驱体滴加到上述配制钛有机化合物溶液中，搅拌30-120分钟左右就得到金属氧化物/铁电体复合前驱体；4).去除模板将制好的复合前驱体滴加到模板上，静置到溶剂完全蒸发，再次滴加，如此重复3-8次，可得到填有金属氧化物/铁电体复合前驱体的胶体晶体；将模板去除掉，得到反蛋白石结构金属氧化物/铁电体杂化光子晶体。
本发明的铁电体/金属氧化物可以是是TiO2/BaTiO3、TiO2/PbTiO、ZnO/BaTiO或TiO2/PbTiO。
本发明所使用的模板可以是聚苯乙烯胶体晶体模板或二氧化硅胶体晶体模板。
具体到TiO2/BaTiO3的制备方法如下1.将0.02摩尔钛酸丁酯溶入20～100ml无水乙醇中，再加入5～40ml乙酸，搅拌30-90分钟左右，配制成钛酸丁酯溶液；2.按钛酸丁酯/醋酸钡的摩尔为10/90～90/10，称取一定的醋酸钡，用水5～50ml溶解；3.将溶解的醋酸钡滴加到上述钛酸丁酯溶液中，搅拌30-120分钟左右就得到二氧化钛/钛酸钡复合前驱体。
4.将制好的复合前驱体滴加到如图1所示的聚苯乙烯胶体晶体模板上，静置到溶剂完全挥发，再次滴加，如此重复3-6次，可得到填有TiO2/BaTiO3复合前驱体的胶体晶体，如图2所示。将其放入马弗炉中进行灼烧，灼烧过程中采用阶梯式升温方法，温度最高到500～850℃，得到反蛋白石结构TiO2/BaTiO3杂化光子晶体如图3所示，杂化材料中TiO2/BaTiO3摩尔比为10/90～90/10。
采用同样方法可得到反蛋白石结构TiO2/PbTiO3杂化光子晶体，只是将醋酸钡换成醋酸铅。
如采用二氧化硅胶体晶体为摸板，二氧化钛和钛酸钡的复合前驱体填充到摸板的空隙中，经水解、干燥和煅烧后，可得到填充有TiO2/BaTiO3的蛋白石结构二氧化硅光子晶体。如用氢氟酸将二氧化硅溶掉，则可得到反蛋白石结构TiO2/BaTiO3杂化光子晶体。
采用同样方法可得到其它反蛋白石结构杂化光子晶体和填充有氧化物杂化材料的蛋白石结构二氧化硅光子晶体。改变复合前驱体组成，可得到不同重量比例的杂化光子晶体。
采用溶胶-凝胶法制备ZnO/BaTiO3反蛋白石结构光子晶体。
将0.01摩尔钛酸丁酯溶入10～50ml的无水乙醇中，再加入5～20ml的乙酸，得到澄清透明的浅黄色溶液，搅拌30-90分钟左右。
称取0.01摩尔的醋酸钡，用5～20ml水溶解，并加入醋酸锌，使醋酸锌与醋酸钡摩尔比为10/90～90/10；然后将此混合液滴加到上述钛酸丁酯溶液中，搅拌30～90分钟左右就得到二氧化锌/钛酸钡复合前驱体。
将制好的复合前驱体滴加到二氧化硅模板上，静置到溶剂完全挥发，再次滴加，如此重复3-8次，得到填有ZnO/BaTiO3复合前驱体的胶体晶体。将其放入马弗炉中进行阶梯式升温灼烧，最高温度达500～900℃，得到填充有ZnO/BaTiO3的二氧化硅蛋白石结构光子晶体。将此晶体放入3％～8％的氢氟酸中常温下腐蚀2～8小时，将二氧化硅模板除去，得到ZnO/BaTiO3反蛋白石结构杂化光子晶体，杂化材料中ZnO/BaTiO3摩尔比为10/90～90/10。
采用同样方法可得到反蛋白石结构ZnO/PbTiO3杂化光子晶体，只是将醋酸钡换成醋酸铅。
本发明的反蛋白石结构光子晶体结构如图3所示，是一种排列有阵列球孔结构的多孔材料，孔壁由铁电体/金属氧化物杂化材料构成；孔壁上均匀分布着小窗，使空气相连通；并由此构成周期性排列介质材料。
对于蛋白石结构光子晶体，它由均匀排布的二氧化硅胶体晶体和填充于其缝隙间的铁电体/金属氧化物杂化材料构成的周期性排列介质材料，图2所示。
本发明的优点在于1)TiO2等金属氧化物为高折射率介质，利于完整禁带结构的形成。
2)TiO2等金属氧化物制备方法成熟，原料廉价易得。
3)BaTiO3等铁电体，在电场或温度作用下其折射率发生变化，引起禁带结构的变化，从而实现带隙可调。
4)将单分散乳胶粒组装成蛋白石结构胶体晶体。
5)采用溶胶-凝胶技术可将氧化物和铁电体等凝胶填充到蛋白石结构胶体晶体空隙中，得到金属氧化物/铁电体等反蛋白石结构杂化光子晶体，且组成可调。
6)金属氧化物/铁电体等反蛋白石结构光子晶体将高折射率和折射率电场响应两种特性集于一体。
图1蛋白石结构聚苯乙烯胶体晶体；图2填充复合前驱体后的胶体晶体；图3TiO2/BaTiO3反蛋白石结构杂化光子晶体。
具体实施例方式
实施例1将0.02摩尔钛酸丁酯溶入过量的无水乙醇30ml中，再加入10ml乙酸，搅拌30分钟；称取0.01摩尔的醋酸钡，用8ml的水溶解，然后将溶解的醋酸钡滴加到上述钛酸丁酯溶液中，搅拌90分钟，得到二氧化钛/钛酸钡复合前驱体。将制好的复合前驱体滴加到聚苯乙烯胶体晶体模板上，溶剂挥发后，再次滴加，如此重复3次，得到填有TiO2/BaTiO3复合前驱体的胶体晶体如图2所示，其中TiO2/BaTiO3摩尔比为50/50。
如果将钛酸丁酯/醋酸钡的摩尔比控制在10/90～90/10范围，则可得到填充TiO2/BaTiO3摩尔比在10/90～90/10范围的光子晶体。
如将TiO2/BaTiO3摩尔比在10/90～90/10范围内变化，则可得到TiO2/BaTiO3摩尔比在10/90～90/10范围的反蛋白石结构TiO2/BaTiO3杂化光子晶体。
调整前驱体中醋酸铅和钛酸丁酯的摩尔比，则可得到TiO2/PbTiO3摩尔比在10/90～90/10的反蛋白石结构TiO2/PbTiO3杂化光子晶体。实施例4 反蛋白石结构ZnO/BaTiO3杂化光子晶体将0.01摩尔钛酸丁酯溶入60ml无水乙醇中，再加入20ml乙酸，得到澄清透明的浅黄色溶液，搅拌30分钟。称取0.01摩尔的醋酸钡，用20ml水溶解，并加入0.01摩尔醋酸锌，然后将此混合液滴加到上述钛酸丁酯溶液中，搅拌40分钟左右就得到二氧化锌/钛酸钡复合前驱体。将制好的复合前驱体滴加到二氧化硅模板上，待溶剂挥发后，再次滴加，如此重复3次，可得到填有ZnO/BaTiO3复合前驱体的胶体晶体。将其放入马弗炉中进行阶梯式升温灼烧，最高温度达800℃，得到填充有ZnO/BaTiO3的蛋白石结构光子晶体。将其放入5％氢氟酸中腐蚀4小时，除去二氧化硅摸板，得到反蛋白石结构ZnO/BaTiO3杂化光子晶体，杂化材料中ZnO/BaTiO3摩尔比为50/50。
调整醋酸锌和醋酸钡摩尔比在10/90～90/10范围内变化，则可得到ZnO/BaTiO3摩尔比为10/90～90/10的反蛋白石结构ZnO/BaTiO3杂化光子晶体。
采用同样方法可得到反蛋白石结构ZnO/PbTiO3杂化光子晶体。
权利要求
1.一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体，其组份和摩尔比的百分含量是铁电体10～90氧化物90～10。
2.如权利要求1所述铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体，其特征是所述的的铁电体是BaTiO3或PbTiO3，所述的金属氧化物是TiO2或ZnO。
3.一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体的制造方法，包括如下步骤1).配制钛有机化合物溶液将0.005-0.050摩尔金属钛有机化合物溶入10～100ml的无水乙醇中，再加入5～40ml的乙酸，搅拌30-90分钟；2).配制金属氧化物前驱体按金属氧化物/铁电体的金属醋酸盐摩尔为10/90～90/10，称取一定的醋酸盐，用5～50ml水溶解；3).复合前驱体的制备将金属氧化物前驱体滴加到上述配制钛有机化合物溶液中，搅拌30-120分钟左右就得到金属氧化物/铁电体复合前驱体；4).将制好的复合前驱体滴加到模板上，静置到溶剂完全蒸发，再次滴加，如此重复3-8次，可得到填有金属氧化物/铁电体复合前驱体的胶体晶体；将模板去掉，得到反蛋白石结构金属氧化物/铁电体杂化光子晶体。
4.如权利要求3所述的一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体的制造方法，其特征是所述的铁电体/金属氧化物是TiO2/BaTiO3、TiO2/PbTiO、ZnO/BaTiO或TiO2/PbTiO。
5.如权利要求3所述的一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体的制造方法，其特征是所述的模板为聚苯乙烯胶体晶体模板或二氧化硅胶体晶体模板。
全文摘要
本发明涉及一种铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体及其制造方法。将廉价、易得的高折射率金属氧化物和铁电体组合起来，形成组份和摩尔比的百分含量是铁电体10～90和金属氧化物90～10的铁电体/金属氧化物反蛋白石结构杂化光子晶体。具体制造方法包括如下步骤1).配制钛有机化合物溶液；2).配制金属氧化物前驱体；3).复合前驱体的制备；和4).去掉原模板。采用溶胶－凝胶技术可将氧化物和铁电体等凝胶填充到蛋白石结构胶体晶体空隙中，得到金属氧化物/铁电体等反蛋白石结构杂化光子晶体，且组成可调。金属氧化物/铁电体等反蛋白石结构光子晶体将高折射率和折射率电场响应两种特性集于一体。
文档编号C04B35/462GK1478756SQ03119109
公开日2004年3月3日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者高建平, 向安, 刘瑞贤, 于九皋, 马亚鲁, 丁荣林 申请人:天津大学