专利名称：一种定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法
技术领域：
一种定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法，涉及一种具有人工模拟生物孔 结构特征的定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法，属于多孔材料技术领域。
背景技术：
目前，具有生物结构特征的碳化物陶瓷材料的制备方法是采用天然植物的茎 杆作模版原料，经干燥、脱水和碳化得到结构记忆模版，然后可分别采用三种不 同的方式，包括气态渗入法、液态渗入法或溶胶-凝胶浸渍法，将碳化物陶瓷先 驱物渗入或浸渍到结构记忆模板中，经过干燥后和热处理，制备得到具有生物孔 结构特征的多孔陶瓷。但是，由上述方法制备的多孔陶瓷存在局限性。首先，选 用的植物模版先驱物的材质结构存在很大的差异性，因为不同树木或植物的木质
结构不同；其次，即便是同一种木质，取自树木的不同部位，其木质结构也不尽
相同；再者，在不同地区生长的同一种树木，其木质结构也存在差异。诸多因素
导致模板结构存在差异，最终造成该类陶瓷材料的结构差异，使得人们无法明确 阐述其材料特性与结构的关系，限制了该类材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于公开一种定向孔碳化物生物陶瓷材料；本发明的另一个目 的在于提供一种定向孔碳化物生物陶瓷材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提出通过模板原位形成，开展人工模拟制备具有 生物孔结构特征的定向孔碳化物陶瓷材料的研究设想。对含有碳化物陶瓷体先驱 物的胶体分散系，采用定向移动冷冻的方法，使分散剂沿一定方向受控凝固，经 真空干燥得到含有碳化物陶瓷体先驱物的定向孔干凝胶，再对干凝胶进行热处 理，最终得到一种定向孔生物陶瓷材料。
本发明所表述的定向孔碳化物生物陶瓷是由碳化物以及定向孔结构组成。定 向孔结构是指在碳化物中分布着定向排布的管状孔，孔结构具有各向异性，孔径 在1 20微米范围可调节，孔隙率在20%~70%之间，定向孔的孔壁间通过微孔相连通。
本发明所表述的碳化物是碳化硅、碳化钛或碳化硅/碳化钛复合物。
本发明的定向孔碳化物生物陶瓷材料的制备方法是-
第一步，陶瓷体先驱物胶体的制备
先按重量百分比分别称取陶瓷体先驱物和分散剂为陶瓷体先驱物分散剂 =(40%~95%) : (60%~5%)，在10 7(TC水浴中搅拌形成胶体，得到陶瓷体先驱物 胶体。
第二步，定向孔干凝胶的制备
将第一步制得的胶体移至市售的底部呈现圆锥形塑料离心管中，将该离心管 固定在可精确控制升降速率的装置上，调整离心管高度使离心管底部与液氮表面 接触，然后在1~100毫米/小时的下降速率范围内，将离心管垂直下降，直至离
心管中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心
管置于冻干机中24~72小时，得到具有定向孔结构的含陶瓷体先驱物的干凝胶。 第三步，定向孔干凝胶的热处理
将第二步制得的干凝胶至于管式炉中，通入氮气作保护气体，以l-2(TC/分 钟的升温速率升至400 70(TC并恒温2~6小时，最后以5-l(TC/分钟的降温速率 降至室温。
第四步，定向孔生物陶瓷烧成
将第三步得到的干凝胶至于石墨加热炉中，通入氩气作保护气体，以10~20 。C/分钟的升温速率升至1600-1800'C并恒温2~4小时，再以5 10。C/分钟的降温 速率降至室温；取出样品并置于管式加热炉中，通入空气，以l l(TC/分钟的升 温速率，升温至600'C，恒温2 6小时，然后以5 1(TC/分钟的降温速率降至室 温，取出样品后放置在0.1-3摩尔/升的氢氟酸溶液中超声浸泡2~4小时，取出并 用蒸馏水清洗，经12(TC烘干，最后得到定向孔碳化物生物陶瓷。
上述第一步所说的陶瓷体先驱物是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、聚碳硅烷、酚醛 树脂、聚己内酯、聚氧化乙烯、水溶性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种 或按重量百分比为(20%~70%):( 80%~30%)的任意两种。
上述第一步所说的分散剂是乙醇、己垸、甲苯、四氢呋喃、氯仿、对甲苯磺
5酰氯、六亚甲基四胺、聚甲醛、硝酸、水中的一种或按重量百分比为(40%~60%): (60%~40%)的任意两种。
本发明具有如下的优点和效果
1) 由于本发明采用模版原位形成的方法，克服了植物模板因结构差异大， 产品结构难以调解等缺陷，从而大大提高了材料中各组成成分的均匀性，扩大了 碳化物生物陶瓷产品的应用范围。
2) 由本发明制得的碳化物生物陶瓷材料中，形成定向排布的管状孔，孔径 在1~20微米范围可调节，孔隙率在20~70%之间，孔结构具有各向异性而且孔 壁中有微孔，因此，具有良好的生物孔结构特征。
3) 所得碳化物生物陶瓷材料不仅具有不锈钢塑料所具有的特性，而且具有 亲水性、能与细胞等生物组织表现出良好的亲和性，可成为生物工程材料，用作 生物硬组织的代用材料，用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、 眼外科、耳鼻喉科及普通外科等方面。
附图1为本发明方法制备的定向孔碳化硅轴向孔结构SEM附图2定向孔碳化硅径向孔结构SEM图。
具体实施方法
实施例1
先按酚醛树脂正硅酸乙酯对甲苯磺酰氯水=60% : 20% : 15% : 5%重 量百分比分别称取酚醛树脂、正硅酸乙酯、对甲苯磺酰氯和水，在50。C水浴中 搅拌形成胶体；将胶体移至市售的底部呈锥形塑料离心管中，将该离心管固定在 可精确控制升降的装置上，调整离心管底部与液氮表面接触，然后在20毫米/ 小时的下降速率范围内将离心管下降，直至其中的胶体全部浸没在液氮中，然后 停止下降并保持此状态3小时；再将离心管放在冻干机中冻干，冻干时间为48 小时，取出其中样品，置于管式炉中通入氮气并以2卩/分钟的升温速率升至800 'C，恒温5小时，然后降至室温；取出样品置于石墨加热炉中，通入氩气作保护 气体，以1(TC/分钟的升温速率，升至160(TC并保温3小时，再以l(TC/分钟的 降温速率，降至室温；取出样品再次置于管式炉中并通入空气，以10。C/分钟的升温速率，升至500'C并保温5小时，再以1(TC/分钟的降温速率，降至室温； 取出样品，将其置于浓度为l摩尔/升的氢氟酸溶液中，浸泡8小吋，取出并用 蒸馏水多次冲洗，最后在12(TC干燥，得到平均孔径为5微米的定向孔碳化硅生 物陶瓷。该定向孔碳化硅轴向孔结构SEM图如图1所示；径向孔结构SEM图请 看图2。
实施例2
先按酚醛树脂正硅酸乙酯钛酸丁酯聚甲醛水=50 %: 20% : 13% : 7% :10%重量百分比分别称取酚醛树脂、正硅酸乙酯、钛酸丁酯、聚甲醛和水， 在4(TC水浴中搅拌形成胶体；将胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中， 将该离心管固定在可精确控制升降的装置上，调整离心管底部与液氮表面接触， 然后以30毫米/小时的下降速率，使离心管下降，直至其中的胶体全部浸没在液 氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管置于冻干机中冻干72小 时，取出样品，放入管式炉中通入氮气并以2"C/分钟的升温速率升至80(TC，恒 温5小时，然后降至室温；取出样品置于石墨加热炉中，通入氩气作保护气体， 以1(TC/分钟的升温速率，升至1600'C并保温3小时，再以1(TC/分钟的降温速 率，降至室温；取出样品再次置于管式炉中并通入空气，以1(TC/分钟的升温速 率，升至50(TC并保温5小时，再以1(TC/分钟的降温速率，降至室温；取出样 品后放置在1摩尔/升的氢氟酸溶液中超声浸泡3小时，取出并用蒸馏水清洗， 经12(TC烘千，得到平均孔径为2微米的定向孔碳化钛/碳化硅生物陶瓷。
实施例3
先按酚醛树脂钛酸丁酯六亚甲基四胺水=60% : 20% : 15 %: 5%重量 百分比分别称取酚醛树脂、钛酸丁酯、六亚甲基四胺和水，在5(TC水浴中搅拌 形成胶体；将胶体移至底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固定在可精确控 制升降的装置上，调整离心管底部与液氮表面接触，然后以20毫米/小时的下降 速率，使塑料离心管下降，直至离心管中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下 降并保持此状态3小时；再将离心管放在冻干机中冻干48小时，取出样品，放 入管式炉中通入氮气并以2'C/分钟的升温速率升至80(TC，恒温5小时，然后降 至室温；取出样品置于石墨加热炉中，通入氩气作保护气体，以l(TC/分钟的升温速率，升至160(TC并保温3小时，再以1(TC/分钟的降温速率，降至室温；取 出样品再次置于管式炉中并通入空气，以1(TC/分钟的升温速率，升至500'C并 保温5小时，再以1(TC/分钟的降温速率，降至室温，得到平均孔径为2微米的 定向孔碳化钛生物陶瓷。
权利要求
1.一种定向孔碳化物生物陶瓷材料，其特征在于由碳化物以及定向孔结构构成，定向孔结构是指在碳化物中分布着定向排布的管状孔，孔径在1～20微米范围可调节，孔隙率在20％～70％之间，孔结构具有各向异性而且孔壁中由微孔连通；碳化物是碳化硅、碳化钛或碳化硅/碳化钛复合物。
2. 权利要求l的定向孔碳化物生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于-第一步，陶瓷先驱物胶体的制备先按重量百分比分别称取陶瓷体先驱物和分散剂为陶瓷体先驱物分散剂 =(40%~95%) : (60%~5%)，然后在10 70'C水浴中搅拌使它们形成胶体，得到陶 瓷体先驱物胶体；陶瓷体先驱物是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、聚碳硅烷、酚醛树脂、聚己内酯、 聚氧化乙烯、水溶性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种，或按重量百分比 (20%~70%) : ( 80%~30%)的任意两种；所说的分散剂是乙醇、己垸、甲苯、四氢呋喃、氯仿、对甲苯磺酰氯、六亚 甲基四胺、聚甲醛、硝酸、水中的一种或按重量百分比(40%~60%): (60%~40%) 的任意两种；第二步，定向孔干凝胶的制备将第一步制得的胶体移至市售的底部呈圆锥形塑料离心管中，将该离心管固 定在可精确控制升降速率的装置上，调整离心管高度，使离心管底部与液氮表面 接触，然后在1~100毫米/小时的下降速率范围内，使离心管下降，直至离心管 中的胶体全部浸没在液氮中，然后停止下降并保持此状态3小时；再将离心管置 于冻干机中冻干24~72小时，得到具有定向孔结构的陶瓷体先驱物的干凝胶；第三步，干凝胶的热处理将第二步制得的干凝胶至于管式炉中，通入氮气作保护气体，以TC 2(TC/ 分钟的升温速率升至400 70(TC并恒温2~6小时，最后以5 10'C/分钟的降温速 率降至室温；第四步，定向孔生物陶瓷的烧成将第三步得到的干凝胶至于石墨加热炉中，通入氩气作保护气体，以10°C~20 'C/分钟的升温速率升至1600 1800。C并恒温2~4小时，再以5'C 10。C/分钟的降 温速率降至室温；取出样品并置于管式加热炉中，通入空气，以1 1CTC/分钟的 升温速率，升温至600'C，恒温2 6小时，然后以5-10'C/分钟的降温速率降至 室温，取出样品后放置在0.1 3摩尔/升的氢氟酸溶液中超声浸泡2~4小时，取出 并用蒸馏水清洗，经120'C烘干，最后得到定向孔碳化物生物陶瓷。
全文摘要
一种定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法，涉及一种具有人工模拟生物孔结构特征的定向孔碳化物生物陶瓷材料及制备方法。由碳化物以及碳化物中分布的定向排布的孔径在1～20微米的管状孔构成，孔隙率为20％～70％，孔结构具有各向异性而且孔壁中由微孔连通。先对含有陶瓷体先驱物的胶体分散系采用定向移动冷冻的方法，使分散剂沿一定方向受控凝固并使用真空干燥工艺，得到含有陶瓷体先驱物的定向孔干凝胶，再对所得干凝胶进行热处理，最终得到定向孔碳化物生物陶瓷材料。本发明大大提高了各组成在材料中的均匀性，从而扩大了产品的应用范围，所得材料可用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、眼外科、耳鼻喉科及普通外科等方面。
文档编号C04B35/56GK101555159SQ20091004891
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月7日 优先权日2009年4月7日
发明者徐子颉, 飞 汪, 王玮衍, 逯爱慧, 超 马 申请人:同济大学