专利名称：磷酸盐光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种折射率(IId)为1.80或更大、阿贝数 (υ d)为23或更小，不含有Sb203、Bi203及SiO2等氧化物，也不含有价格昂贵的Ge02、Cs20等 氧化物，无着色，且经漏注成型并能适于二次模压制成光学元件的磷酸盐光学玻璃。
背景技术：
近年来，大量数码产品对具有高折射率和高色散的光学玻璃的使用要求逐年在增 长，不仅如此，适用领域已扩展到了除数码产品以外的领域。作为这类相同折射率的玻璃类型有如CN101289275A中所公开的是以 SiO2-TiO2-R2O-Nb2O5作为基质玻璃，但是随着折射率和色散的提高，是必要引入更多的 Nb2O5和TiO2，这将使玻璃稳定性变得极差，玻璃着色也更加严重。CN101318770A所公开的折射率为1. 80 1. 82的磷酸盐光学玻璃，属引入大量 Li2O, Bi2O3的低熔点玻璃。不仅如此，这类玻璃还含有价格昂贵的GeO2和大量易损伤精压 模具的WO3。另已知的CN1657461A中公开的折射率大于1. 90以上的磷酸盐玻璃，但这类玻璃 都含有易损伤Pt容器的Bi2O3和不与磷酸盐混溶的SiO2成分，因此使得玻璃的熔制变得复 杂化，同时玻璃组成中还引入较多的Sb2O3成分，这虽然有利于减轻熔制中玻璃的着色，但 着色度(λ 5) 390nm或更短波长的透过率将降低，同时Bi2O3的引入也将加深玻璃的着色。在CN101130450A中所公开的这类玻璃也是如此，其不仅含有Bi2O3且还引入了价 格昂贵的GeO2、Cs2O等氧化物，这将极大提高生产制造成本。
发明内容
本发明致力于解决和消除上述缺陷，本发明的目的是提供一种新型磷酸盐光学玻 璃，其实质是不含Sb2O3及Bi203、SiO2等氧化物，也不含有价格昂贵的Ge02、Cs2O等氧化物。 这种玻璃不仅具有良好的稳定性，还具有低的原材料成本和生产制造成本，且制作工艺简 单，适于批量化生产。而且，期望本发明光学玻璃的液相线温度小于1120°C或更低。玻璃态在上述高温 区具有良好的稳定性。当将玻璃态成型为型料时，玻璃的可成型性进一步提高。同时本发明光学玻璃具有的粘度适合于使其玻璃态成型的粘度范围，因此可提供 优异内在质量的光学玻璃。本发明通过一种热处理方法，可消除不含Sb2O3的玻璃材料所形成的茶色调，并可 完好地消除玻璃中部与边部的着色度之差，即使对特殊尺寸的玻璃材料也是如此。为实现上述目的，本发明进行了深入地研究，发现在以P2O5-Nb2O5-R2O-TiO2-BaO的 基本组成，并优化和含有Ta205、WO3> F等成分，不含Sb203、Bi203、SiO2及价格昂贵的Ge02、 Cs2O等成分，可得到所要求的折射率和色散值，且适于漏料成型和二次模压的玻璃，通过此 发现获得了本发明。
本发明的技术解决方案是一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量 百分比以氧化物计含有20 32% P2O5 ；35 55% Nb2O5 ；大于0但不大于15% TiO2 ；大于 0但不大于18% K2O ；大于0但不大于22% BaO ；大于0但不大于8% Ta2O5 ；大于0但不大 于 10% WO3 ;0. 5 5% F ；还进一步含有0 5% B2O3 ；0 10% Na2O ；0 3% Li2O ；0 3% CaO ；0 3% SrO ；0 3% ZnO ；0 3% Zr02。本发明的技术解决方案中所述的组分范围可以按重量百分比以氧化物计含有 20 30% P2O5 ；35 50% Nb2O5 ；大于0但不大10% TiO2 ；大于0但不大于15% K2O ；大于 0但不大于20% BaO ；大于0但不大于6% Ta2O5 ；大于0但不大于8% WO3 ;0. 5 3% F ；还 进一步含有0 3% B2O3 ；0 8% Na2O ；0 2% Li2O ；0 2% CaO ；0 2% SrO ；0 2% ZnO ；0 2% Zr02。本发明的技术解决方案中所述的Nb205+Ta205的量为40 55%。本发明的技术解决方案中所述的Ca0+Sr0+Zn0+&02的量为0 8%。本发明的技术解决方案中所述的P205+Nb205+Ti02+K20+Ba0+Ta205+W03的量为90% 以上。本发明的技术解决方案中所述的P205+Nb205+Ti02+K20+Ba0+Ta205+W03的量为95% 以上。本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的折射率(nd)为1. 80或更大， 阿贝数(ud)为23或更小，且在440nm或更短的波长处达70%的透过率。本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃经过漏料成型而成为模压用玻 璃材料。本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的适用于模压成型，经二次加热 模压而成为光学元件。通过权利要求书中所描述本发明的实施例实现了上述目的。具体地讲，提供一种 新型磷酸盐光学玻璃，其包括以下成分(以氧化物计算的重量百分比)20 32%P205 ; 35 55% Nb2O5 ；大于0但不大于15% TiO2 ；大于0但不大于18% K2O ；大于0但不大于 22% BaO ；大于0但不大于8% Ta2O5 ；大于0但不大于10% WO3 ；0. 5 5% F。还进一步含 有0 5 % B2O3 ；0 10 % Na2O ；0 3 % Li20 ；0 3 % CaO ;0 3 % SrO ;0 3 % ZnO ； 0 3% &02。为满足物化性能要求，P2O5> Nb2O5, TiO2, K2O, BaO及Ta205、WO3的总含量优选 90 %以上，更优选95 %或更多，且含有特定F成分。含特定F成分的本发明光学玻璃是在不含Sb2O3成分的状态中，给熔炼工艺提供一 种加速澄清的条件。在这种工艺状态下，还可在搅拌前通入一种气体，以保持玻璃态在氧化气氛下熔 炼，以减弱玻璃的着色。本发明所提供用于模压的型料玻璃，是将充分澄清和均化的玻璃态连续从漏料管 流入特定模具中成型，通过冷却固化到模具中并以平板形式予以扩展玻璃态，并牵引入网 带退火炉退火，然后按所需尺寸下料，由此获得模压用成型玻璃材料。对于模压的光学元件和切片用成型玻璃在经特殊的热处理，可得到恒定和一致的 透过率。下面对所提供的玻璃成分及含量范围予以说明，在下文中用％表示的引入量
在磷酸盐玻璃中，P2O5是玻璃形成体，与SiO2相比，P2O5更能熔解难熔氧化物，熔化 温度更低，而且更能显示出高的透过率。因此在本发明中的引入量不能少于18%，但如含量 超过32%时，将难以获得高折射率的性能。因此，P2O5的引入量选择18 32%，更优选为 20 30%B2O3具有提高玻璃耐失透性的作用，在P2O5-Nb2O5-TiO2-K2O-BaO的玻璃中，适量引 入B2O3时可显著改善玻璃耐失透性。在本发明中，当B2O3的弓I入量超过5 %时，不仅难以获 得高折射率、高色散的性能，同时玻璃也将会产生着色。因此B2O3引入量的上限值优选在为 5 %以内，更优选在3 %以内，其下限值也可以是零。Nb2O5是用于获得高折射率和高色散的必需成分，同时也能大大提高磷酸盐玻璃的 化稳性。在本发明中，当Nb2O5的引入量小于30%时，不能获得高折射率和高色散的性能， 若引入量超过55%时，同时玻璃的熔化性能也将变坏。为获得稳定的玻璃，Nb2O5的引入量 优选为30 55 %，更优选30 50 %，最优选32 50 %。TiO2也是获得高折射率和高色散的必需成分。不仅如此，且还能显著改善玻璃的 化稳性。在本发明中，当TiO2的引入量超过15%时，玻璃的着色不仅加深，而且失透倾向增 大。因此，将TiO2的引入量上限值控制在15%以内是必须的，优选上限值为12%，更优选 10%以内。BaO在磷酸盐玻璃中，是作为改善失透性能和减轻玻璃着色的必需成分。在本发 明中，当引入量超过20%，将难以获得高色散的性能。因此，将BaO的引入量上限值控制在 20 %以内是适宜的，但更优选19 %以内，而下限值必须大于2 %。引入碱金属氧化物K20、Na2O, Li2O,不仅可以降低液相线温度(Lt)和转变温度 (Tg)，还可明显提高透过率和改善熔化性能。优选K2O作为必需成分，当引入量超过18%， 将难以获得高折射率和高色散的性能，因此，K2O的引入量上限值优选17%，更优选15%，其 下限值大于零。Na2O, Li2O仅作为任选成分引入，Na2O优选0 10%，更优选0 8%，Li2O优选 0 3%，更优选0 2%。作为Na20、Li20，首选为Na2O,次选为Li20。本发明中，Ta2O5具有 提高折射率的作用，尤其对降低玻璃失透有明显的效果。引入量优选为0. 5 6%，更优选 0. 5 5%。本发明中，F能获得所期望的折射率和色散值。不仅如此，同时还可提高透过率和 加速玻璃的澄清。当引入量超过5%时，玻璃稳定性变差，且失透趋向增大，同时因挥发量加 大而造成折射率和色散的不稳定和挥发条纹的出现。因此引入量的上限值控制在4%或更 少，更优选3%或更少。而下限值大于零。在发明的玻璃中，ZnO、CaO, SrO, &02是作为任选成分引入的。一方面用于调 整折射率和色散值，另一方面有助于降低玻璃失透倾向和减弱玻璃的着色。这些成分 的引入量也可以是零。在一优选的组成中，Zn0+Ca0+Sr0+&02的下限为5%。已发现， Zn0+Ca0+Sr0+Zr02的引入量超过15%，将会增加玻璃的失透倾向，同时也难以获得所要求 的折射率和色散值。因此，引入量优选5 12%，更优选5 10%，最优选3 8%。可以任意组合上述各成分的优选量。本发明的玻璃是不引入Sb2O3的，作为玻璃的 澄清可用F来达到。本发明还涉及一种制造本发明磷酸盐光学玻璃的熔炼方法。该方法是将优选的玻璃组成以偏磷酸盐、五氧化二磷、硝酸盐、碳酸盐、氧化物及氟化物配制成混合料加热至熔 融体。该熔融体含20 30% P2O5，40 55% Nb205+Ta205，大于0%但不大于10% TiO2，大 于0%但不大于15% K2O,大于2%但不大于19% BaO0按本发明还包括大于0%但不大于 8% WO3,0. 5 3% F。作为组成中的任选成分还含有0 4% B2O3，0 8% Na20+Li20。作 为另一组任选成分还含有CaO、ZnO, SrO、&02，其引入量上限值优选8%或更少。本发明的玻璃具有折射率为1. 80 ^ nd ^ 1. 92、阿贝数18彡υ d彡23范围内的 光学常数的特点。在440nm或更短的波长处达70%的透过率，尤其在390nm或更 短的波长 处显示出高的透过率。
具体实施例方式本发明的光学玻璃的实施例包括如下表1、2给出了玻璃组成。作为各种成分的原料，所有玻璃均使用分别与之相当的 偏磷酸盐、五氧化二磷、硝酸盐、碳酸盐、氧化物及氟化物，按照使其在形成玻璃态之后变成 如表1所示的组成方式来称量所述原料，在进行充分混合后投入钼坩埚或特定的熔炼装置 中，通过电炉在1100 1250°C的温度范围内熔化，搅拌使其均化，澄清之后在适于成型的 温度下稳定进行漏料成型，完毕后进行特殊工艺的热处理，以消除不该存在的着色，由此可 得到本发明的光学玻璃。下面利用实施例对本发明的模压成型磷酸盐光学玻璃进行详细说明，但本发明并 不仅限于以下的实施例。表1 2中包括优选组成范围内的12个实施例。这些是对比性能实施例，以此将 所述的本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率、色散值及物化性能进行对比，同时列举2个典 型的比较例进行比较。表 权利要求
一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量百分比以氧化物计含有20～32％P2O5；35～55％Nb2O5；大于0但不大于15％TiO2；大于0但不大于18％K2O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta2O5；大于0但不大于10％WO3；0.5～5％F；还进一步含有0～5％B2O3；0～10％Na2O；0～3％Li2O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO2。
2.按照权利要求1所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量百分 比以氧化物计含有20 30% P2O5 ；35 50% Nb2O5 ；大于0但不大10% TiO2 ；大于0但不 大于15% K2O ；大于0但不大于20% BaO ；大于0但不大于6% Ta2O5 ；大于0但不大于8% WO3 ；0. 5 3% F ；还进一步含有0 3% B2O3 ；0 8% Na2O ；0 2% Li2O ；0 2% CaO ； 0 2% SrO ；0 2% ZnO ；0 2% Zr02。
3.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于其中Nb205+Ta205的 量为40 55%。
4.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于其中 Ca0+Sr0+Zn0+Zr02 的量为 。
5.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于其中P205+Nb205+Ti0 2+K20+Ba0+Ta205+W03 的量为 90% 以上。
6.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于其中P205+Nb205+Ti0 2+K20+Ba0+Ta205+W03 的量为 95% 以上。
7.按照权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于其折射率 (nd)为1.80或更大，阿贝数(ud)为23或更小，且在440nm或更短的波长处达70%的透 过率。
8.按照权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于所述的 磷酸盐光学玻璃经过漏料成型而成为模压用玻璃材料。
9.按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于所述 的磷酸盐光学玻璃适用于模压成型，经二次加热模压而成为光学元件。
全文摘要
本发明的名称为磷酸盐光学玻璃。属于光学玻璃技术领域。它主要是解决现有高折射率和高色散的磷酸盐光学玻璃因含有Sb2O3、Bi2O3而存在加深玻璃的着色和透过率降低及含有不混溶的SiO2而增加熔化困难，或因含有价格昂贵的GeO2、Cs2O等而极大提高生产制造成本的问题。它的主要特征是其组分以氧化物计含有20～32％P2O5；35～55％Nb2O5；大于0但不大于15％TiO2；大于0但不大于18％K2O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta2O5；大于0但不大于10％WO3；0.5～5％F；还进一步含有0～5％B2O3；0～10％Na2O；0～3％Li2O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO2。本发明的玻璃具有折射率为1.80≤nd≤1.92、阿贝数18≤υd≤23范围内的光学常数。在440nm或更短的波长处达70％的透过率，尤其在390nm或更短的波长处显示出高的透过率。
文档编号C03C4/00GK101941796SQ20091006309
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年7月10日
发明者张卫, 邓和平 申请人:湖北新华光信息材料股份有限公司