专利名称：介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐微波介质材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种介电可调的钛酸锶钡基复合 硅酸盐微波介质材料及其制备。
背景技术：
具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙 钛矿结构钛酸锶钡铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以 及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。但具 有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的要求，这大大 限制了其在微波可调器件领域的应用。Q值是衡量电感器件的主要参数，Q值是指电感器 在某一频率的交流电压下工作时，所呈现的感抗与其等效损耗电阻之比。电感器的Q值越 高，其损耗越小，效率越高。钛酸锶钡BST材料的介电常数随外加直流电场的变化而变化， 当电压从V(O)变到V(app)时，介电常数将产生一增量Δει·= [ ε ε Happ)]，这个增 量与的比值的百分数成为可调性，即用Timability(简写为Τ) = [ ε __ ε Happ)]/ ε X 100%来表示。而同时施加一特殊频率的光(微波)时将会产生相应的差相移，达到 改变相位的目的。具有这种特性的材料成为电光材料。移相器改变相位角的能力主要由可 调性来决定，所以高的可调性对于移相器材料来说是非常必要的。因此，如何制备出既具有低介电常数、高Q值，高介电可调特性的材料体系是一个 技术难点。陶瓷复合一直以来都是电子陶瓷材料改性最为常用和最为行之有效的手段之一， 通过不同质量比的材料复合，以不同程度和不同方式进入晶体材料的晶格结构中，引起材 料微观结构的改变，从而有效地调整和改进材料的相关性能。现有技术中，有研究人员采用 MgO、MgAl2O6等与不同质量比钛酸锶钡复合，研制得到具有低介电常数、高Q值和一定介电 可调特性的陶瓷介质材料体系。同济大学的Xiujian Chou等人对不同量比钛酸锶钡复合 钛酸镁进行了系统的研究，获得微波陶瓷介质材料(％ = 190,Q= 189，T = 18. 1)。然而， 该体系的综合性能还有待于进一步提高。钛酸锶钡复合硅酸盐材料的微波介电可调特性研 究尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料及其 制备，该介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料具有高Q值以及介电可调的特 性。本发明的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料，其组分的化学通式 为(1-m % ) Ba1^zSr Ji03+m % (SivxAx) 2 (ZrvyBy) Si2O7 ；其中，A 选自 Ba 或 Ca，B 选自 Co、 Mg、Mn或Ni ；χ的取值范围为0彡x^ 1 ;y的取值范围为0彡y彡1 ;z的取值范围为 0. 4彡ζ彡0. 6 ;m的取值范围为0wt%< m%< 100wt%。
优选的，χ的取值范围为0. 1彡χ彡0. 6 ;0彡y彡0. 5 ;0. 4彡ζ彡0. 6 ；40wt% 彡 60wt%。更优选的，所述0. 1彡χ彡0. 6，y = 0，ζ = 0. 5，= 60wt % ；即所述介电
可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的组分通式为40% Baa5Sra5Ti03+60 % (SivxBax)2ZnSi2O70所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的组分通式中，元素右下角 的数字代表各对应元素的摩尔数;代表以所述钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的 总质量计，所述(SivxAx)2(ZrvyBy)Si2O7的质量百分比；(l_m) %代表以所述钛酸锶钡基复合 硅酸盐陶瓷介质材料的总质量计，所述BahSrzTiO3W质量百分比。本发明的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法，具体包括 如下步骤1)采用固相合成法制备混合粉料，具体步骤为选用BaCO3粉体、SrC03粉体、Τ 02粉体、SiO2粉体、ZnO粉体、ACO3粉体和B的氧 化物或碳酸盐粉体作为主要原料，按照(l_m% )Bai_zSrzTi03+m% (SivxAx)2(ZrvyBy)Si2O7中 Ba、Sr、Ti、Si、Zn、A和B的化学计量比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆 球和球磨介质后进行球磨，出料烘干后经预烧及研磨后得到混合粉料；较佳的，所述预烧温度为1000°C 1300°C，预烧时间为2 4小时；进一步的，所 述预烧温度为1000 1200°C。2)在步骤1)中制得的混合粉料中加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过 筛；较佳的，所述筛子的目数为100 300目，进一步的，所述筛子的目数为200目。3)采用粘结剂对步骤2)中过筛后的粉料进行造粒，在IOMPa IOOMPa压力下压 制成陶瓷生坯片；较佳的，所述粘结剂为质量百分比为8% 10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。4)将步骤3)中制得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述钛酸锶钡 基复合硅酸盐陶瓷介质材料。较佳的，步骤4)中所述排粘处理的温度为550°C 600°C，保温时间为4 IOh ； 所述烧结的温度为1200°C 1500°C，烧结时间为4 10小时。进一步的，所述排粘处理的 温度为550°C ；所述烧结的温度为1230°C 1380°C。优选的，所述步骤1)和步骤2)中的球磨的时间为20 24小时，球磨介质均选自 无水乙醇或去离子水。优选的，所述步骤1)和步骤2)中的球磨过程中，氧化锆球与球磨料的质量比为 1.2 1.5 1 ；球磨介质与球磨料的质量比为1.5 3.0 1。所述球磨料是指球磨的原料，在步骤1)中球磨的原料是由CaCO3粉体、Co2O3粉体、 MgO粉体、MnCO3粉体、NiO粉体、BaC03> SrCO3和TiO2粉体组成的混合原料，步骤2)中球磨 的原料是预烧过的混合粉料。本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，按照Bai_zSrzTi03与(SivxAx) 2 (Zn1^yBy) Si2O7 的质量比进行复合，研制得到可用于可调微波器件的高Q值、高介电可调的钛酸锶钡基复 合硅酸盐陶瓷介质材料，且本发明的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料具有以下主要特点(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr、Ca/Sr和(l_m% )Ba1^zSrZTi03+m% (SiVxAx)S(ZrvyBy)Si2O7(A = Ba 或 Ca ;B = Co, Mg，Mn 或 Ni ;x = 0 1 ;y = 0 1 ;z = 0.4 0.6 ;0wt%<m%< 100wt% )质量比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的 可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；(2)通过 Ba/Sr、Ca/Sr 和(l_m% ) Ba1^zSrzTi03+m% (SivxAx) 2 (ZrvyBy) Si2O7 (A = Ba 或 Ca ;B = Co，Mg，Mn 或 Ni ；χ = 0 1 ;y = 0 1 ;z = 0· 4 0· 6 = 5wt% 80wt% ) 组分比例的变化，陶瓷介质材料的介电常数可连续可调，可以得到介电常数系列化的材料 体系，拓宽了材料的应用范围；(3)具有高Q值(低介电损耗)(Q值可达417)、低的介电常数(152)，较高的可调 率(可调率可达16% )，并且介电常数系列化(即介电常数可通过改变m的数值调节组 分的质量百分比以及随χ、ζ值的变化调节Ca、Sr比以及Ba、Sr比来达到介电常数的可控 性)。(4)其成分以Bai_zSrzTi03相和(SivxAx) 2 (Zr^yBy) Si2O7相共存，具有优异的微波介 电性能；(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用， 性能优异，适用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。
图1是40 % Ba0.5Sr0.5Ti03+60 % BaSrZnSi2O7可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射 分析图谱。图2是40% Ba0.5Sr0.5Ti03+60% BaSrZnSi2O7可调微波陶瓷介质材料的介电常数和 损耗与温度的关系曲线。图3是40% Ba0.5Sr0.5Ti03+60% BaSrZnSi2O7可调微波陶瓷介质材料的介电常数与 电场强度的关系曲线。图4 是 60% Ba0.4Sr0.6Ti03+40% (Sra4Baa6)2(Zna95Coa05)Si2O7 可调微波陶瓷介质 材料的X射线衍射分析图谱。图5 是 60% Ba0.4Sr0.6Ti03+40% (Sra4Baa6)2(Zna95Coa05)Si2O7 可调微波陶瓷介质 材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图6 是 60% Ba0.4Sr0.6Ti03+40% (Sra4Baa6)2(Zna95Coa05)Si2O7 可调微波陶瓷介质 材料的介电常数与电场强度的关系曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。实施例1 制备高 Q 值、介电可调的 40% Ba0.5Sr0.5Ti03+60% (Sra5Baa5)2ZnSi2O7 陶 瓷介质材料分别按照40%Baci 5Srci 5TiO^eOX BaSrZnSi2O7 的摩尔配比，称取BaC03、SrC03、Ti02 和ZnO、SiO2的原料(如表1所示)。
原料来源=BaCO3(99.8%, Alfa Aesar China LTD. )、SrCO3(99. 0%, Alfa Aesar China LTD.)、TiO2 (99. 9%，佛山高新无机材料有限公司)和ZnO(99. 99%，国药集团化学试 剂有限公司)、SiO2(99. 9%，国药集团化学试剂有限公司)。表1. 40% Ba0 5Sr0.5Ti03+60% BaSrZnSi2O7 陶瓷介质材料的原料配比
权利要求
一种介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料，其组分的通式为其组分的化学通式为(1 m％)Ba1 zSrzTiO3+m％(Sr1 xAx)2(Zn1 yBy)Si2O7；其中，A选自Ba或Ca，B选自Co、Mg、Mn或Ni；x的取值范围为0≤x≤1；y的取值范围为0≤y≤1；z的取值范围为0.4≤z≤0.6；m的取值范围为0wt％＜m％＜100wt％。
2.如权利要求1所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料，其特征在于，χ 的取值范围为0. 1≤χ≤0. 6 ;y的取值范围为0≤y≤0. 5 ;z的取值范围为0. 4≤ζ≤0. 6 ； m的取值范围为40wt%≤m％ ≤60wt%。
3.如权利要求1或2所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方 法，包括如下步骤1)、选用BaCO3粉体、SrC03粉体、Τ 02粉体、SiO2粉体、ZnO粉体、ACO3粉体和B的氧 化物或碳酸盐粉体作为主要原料，按照(l_m% )Bai_zSrzTi03+m% (SivxAx)2(ZrvyBy)Si2O7中 Ba、Sr、Ti、Si、Zn、A和B的化学计量比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆 球和球磨介质后进行球磨，出料烘干后经预烧及研磨后得到混合粉料；2)、在步骤1)中制得的混合粉料，加入氧化锆球和球磨介质球磨，出料烘干后过筛；3)、采用粘结剂对步骤2)中过筛后的粉料进行造粒，在IOMPa IOOMPa压力下压制成 陶瓷生坯片；4)、将步骤3)中制得的陶瓷生坯片经过排粘处理后进行烧结，得到所述钛酸锶钡基复 合硅酸盐陶瓷介质材料。
4.如权利要求3中所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法， 其特征在于，步骤1)中，所述预烧温度为1000°C 1300°C，预烧时间为2 4h。
5.如权利要求3中所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的球磨时间均为20 24小时，球磨介质均选自无水 乙醇或去离子水。
6.如权利要求3中所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤3)中粘结剂为质量百分比为8% 10%的聚乙烯醇水溶液。
7.如权利要求3中所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤4)中的排粘处理的温度为550°C 600°C，保温时间为4 10小时。
8.如权利要求3中所述介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤4)中的烧结温度为1200°C 1500°C，烧结时间为4 10小时。
9.如权利要求1或2所述的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料用于制备 可调微波元器件。
全文摘要
本发明属于电子材料与器件技术领域，公开了一种介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料及其制备。本发明的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料的组分通式为(1-m%)Ba1-zSrzTiO3+m%(Sr1-xAx)2(Zn1-yBy)Si2O7；其中，A选自Ba或Ca，B选自Co、Mg、Mn或Ni；x的取值范围为0≤x≤1；y的取值范围为0≤y≤1；z的取值范围为0.4≤z≤0.6；m的取值范围为0wt%＜m%＜100wt%。本发明的介电可调的钛酸锶钡基复合硅酸盐陶瓷介质材料具有高的Q值，低的介电常数，同时具有很高的介电可调率，可以广泛应用于制备电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件。
文档编号C04B35/468GK101955356SQ20101050116
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者张明伟, 沈波, 翟继卫 申请人:同济大学