专利名称：稀土径向梯度光学玻璃的制备的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种新的径向梯度光学玻璃材料，首次将稀土离子引入梯度玻璃的制备，得到了透明度好、径向折射率变化大的梯度光学玻璃材科。梯度光学玻璃材料是以折射率的变化来实现聚焦，所以可以用它制成平面透镜或棒状阵列，免去了磨制透镜的繁复工序，可广泛应用于微型照相机、显微镜、传真机、医用内视镜、窥视镜和远距离通讯光纤的中继系统，并可用于设计新型微型化光学系统。
本发明制得的梯度光学玻璃材料其直径可在2～7.5mm，长20～30mm，玻璃柱体中心到边缘的折射率变化可从0.015～0.035。
本发明选用金属的醇盐，TEOS和钛酸丁酯(Ti(OBu)4)作为制备凝胶的前体，TEOS与Ti(OBu)4的水解速度差距很大，Ti(OBu)4遇水立即产生白色沉淀，而TEOS与水共混在不加催化剂时，室温下凝胶时间可达1000小时。为了保证所得凝胶的均匀性，本发明采用控制温度、催化剂、试剂加入的次序和用量，来制备均匀凝胶。现在电磁搅拌下将TEOS与溶剂混合，加入少量HCl、HF或NH4F作为催化剂使其部分水解，后加入其他添加剂如稀土盐，硼酸，铝，钠，钾的无机盐等。搅拌下滴加钛酸丁酯，将所得溶液倒入离心管中加盖封严，待其胶凝。(约需24～48小时)然后在50～80℃烘干、老化，约需72～84小时。取出凝胶把它浸入酸液中，浸泡24～48小时，以溶出部分折射率调节离子钛，造成钛离子在凝胶中的梯度分布。然后将凝胶从酸浴中取出，用水冲洗几遍，浸入无水甲醇以终止钛的迁移。凝胶从甲醇浴中取出后在室温下干燥、在～60℃时烘干，移入管式炉中烧结，先缓慢升温至600～700℃，然后升温至1000～1200℃。在150～600℃之间向管式炉内通入氧气，以确保胶棒中的残余有机物完全烧尽。最后可得到完整无色透明的玻璃棒，其最大折射率变化(Δn)为0.03。
实施例1.Y2O3-B2O3-TiO2-SiO2体系的梯度光学玻璃制备按Y(NO3)3∶H3BO3∶Ti(OBu)4∶TEOS∶HCl∶H2O∶甲醇＝0.01～0.07∶0.10∶0.10∶0.79～0.73∶0.002∶3.2∶4.3比例配置含钇的梯度玻璃，钇的含量超过10％时，玻璃易破裂、发白、晶化，稀土含量过大易出现析晶，为防止析晶加入适量的硼酸，改变浸渍条件，在浸渍液H2SO4中，加入一定量钇，增加浸渍时间至48小时，最好焙烧温度为1100℃，所得透明玻璃棒经切片后，用X射线电子散射能谱分析(EDAX)和扫描电镜法(SEM)测量钛含量沿径向的分布，如
图1所示。纵坐标为钛的百分含量，横坐标为切片中心到边缘的半径大小。由图可知钛离子浓度由中心向边缘逐渐降低，折射率也随着钛的含量由中心向边缘逐渐降低。其折射率分布及干涉图样如图2。上边为干涉图像，下边为按干涉图计算所得的折射率的变化，纵坐标为折射率的变化(Δn)，横坐标为中心到边缘的半径值。最大折射率变化为0.02。从样品的紫外—可见区的吸收光谱来看，在整个可见及近红外区(400～1300nm)均是透明的，适合于制备各种光学透镜。2.La2O3-B2O3-TiO2-SiO2体系梯度光学玻璃的制备La∶Ti∶B∶Si＝3～5∶5∶10～7∶80～83(mol)。镧的掺入用两种方式，一种是加入醋酸镧(图3a)，另一种为氯化镧(图3b)，醋酸镧不溶于甲醇，以水溶液形式加入；氯化镧则溶于甲醇加入，两者反应过程不同，但烧结后所得成品均透明度好，强度高。结果如图3所示。上图为干涉图像，下图纵坐标是折射率的变化，横坐标为径向半径(mm)。折射率的变化约为0.025。所得梯度玻璃透明，在可见区和红外区不吸收光，适合于制备光学玻璃透镜。
权利要求
1.一种制备稀土径向梯度光学玻璃的方法，其特征是用溶胶—凝胶(sol-gel)法，以硅酸乙酯(TEOS)作为合成凝胶骨架的前体，以钛酸丁酯和稀土盐为折射率调节离子的前身物，首先使TEOS部分水解，然后加入折射率调节物及其他玻璃修饰体，并使之彻底水解形成凝胶。凝胶经酸浸将折射率调节离子部分溶出凝胶之外，从而在凝胶中形成浓度梯度，最后经干燥和烧结，凝胶变为无色透明玻璃棒，直径为4.5～7.5mm，长20～30mm，从中心到边缘的最大折射率变化(Δn)为0.03。
2.如权利要求1所述的稀土径向梯度光学玻璃制备方法，其特征在于用硅酸乙酯(TEOS)代替普通使用的毒性大的硅酸甲酯(TMOS)，控制水解和缩聚的反应，在60℃左右进行，以HF，KF作催化剂，用H2SO4作为浸渍液，并加入添加剂，控制钛酸丁酯和稀土的加入量，即可得到完整的、强度好的凝胶，能够承受干燥和烧结过程中产生的种种应力，最后得到完整无色透明的梯度玻璃。
3.如权利要求1所述的稀土径向梯度光学玻璃制备方法，其特征在于制备梯度玻璃过程中加入了稀土成份，如镧和钇，用硝酸做浸渍液得到了透明度优于TiO2-SiO2体系的梯度玻璃，稀土的掺入量在3～6mol％，烧结温度低于TiO2-SiO2体系，其光学性质和折射率变化均优于不含稀土的TiO2-SiO2梯度玻璃体系。
全文摘要
本发明提供了一种制备稀土径向梯度光学玻璃的方法。用溶胶—凝胶法，以硅酸乙脂(TEOS)作为合成凝胶骨架的前体，以钛酸丁脂和稀土盐为折射率调节离子，用硫酸或硝酸作为浸渍液，凝胶经烧结后得透明的梯度径向光学玻璃，最大折射率变化为0.03。
文档编号C03C4/04GK1126706SQ95116500
公开日1996年7月17日 申请日期1995年10月12日 优先权日1995年10月12日
发明者阮慎康, 钟爱民, 段洁菲 申请人:阮慎康, 钟爱民, 段洁菲