专利名称：稀土绿色长余辉玻璃的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土绿色长余辉玻璃的制备方法。
背景技术：
稀土长余辉材料是一种节能的弱光照明及显示材料。它在受日光或者紫外光照射之后，能够把光能存储在材料中，然后再缓慢的把能量释放出来而发光。
传统的长余辉材料主要是硫化物体系，如ZnSCu，Co等，存在余辉亮度低，余辉时间短，化学稳定性差，易潮解等缺点。为了延长硫化物的余辉时间，采用了添加放射性元素的办法；但是放射性元素的加入会对人体健康和环境造成危害，故这种长余辉材料的应用受到极大限制。20世纪90年代中期，发现了碱土铝酸盐体系的新型长余辉材料SrAl2O4Eu2+，Dy3+，这种新型的碱土铝酸盐体系长余辉材料，开辟了长余辉材料应用的领域。
目前，国内外报道的长余辉材料大多是多晶粉末，关于长余辉玻璃的报道并不多。与粉末材料相比，玻璃具有透明，可制成大块的平板或拉制成玻璃纤维等优点。稀土绿色长余辉玻璃作为一种新型的材料，可用于建筑的紧急照明，节能，美术工艺品，光存储，以及高能射线探测等方面。
1999年第244期的《非晶态固体》杂志第185页至188页，发表了题为“红外飞秒激光激发的二价铕掺杂玻璃的蓝色发光”的文章。文中介绍了一种硅铝酸钙玻璃，这种玻璃的摩尔组成为43％的氧化钙，13％的氧化铝，44％的氧化硅和0.05％的三氧化二铕。制备方法是将上述的原料粉末混合后，放入白金坩埚，在空气气氛下于1550℃恒温60分钟后取出，冷却到室温。然后将玻璃取出，粉碎，放入玻璃碳坩埚中，在氢气的还原保护气氛下，再次于1550℃恒温60分钟，室温下淬火，得到所需玻璃。用发射脉冲为120飞秒，200千赫的激光激发样品10秒钟，移去激光，玻璃有蓝色余辉现象，该余辉可持续10小时。该方法需要分两步来获得产品，而且必须在还原气氛下进行，工艺复杂，成本较高；所得产品需要使用激光光源来激发，存在着激发源单一，使用范围窄的缺点。
申请号为02117958.1的中国专利报道了一种具有记忆存储功能的红色长余辉和光激励长余辉玻璃的制备方法。
美国专利6372155公开了一种具有长余辉和光激励发光现象的玻璃体系，其绿色长余辉发光是靠掺杂氧化铽来实现的，红色长余辉发光是靠掺杂氧化锰来实现的。该玻璃不具有光激励长余辉现象，且该体系以Ga2O3或Al2O3为主要的玻璃生成体，共掺的稀土元素Ln2O3(Ln＝Y，La，Gd，Lu，Sm，Dy，Tm，Pr)主要是为了提高玻璃的粘度和抑制玻璃晶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土绿色长余辉玻璃的制备方法。
本发明选择碱土金属氧化物，三氧化二硼，二氧化硅为主要玻璃基质，加入稀土离子，经研磨混匀后，高温恒温处理得到稀土绿色长余辉玻璃。该玻璃在紫外灯照射半小时后，余辉长达10小时。余辉消失后，用长波紫外线、可见光或红外射线照射整块玻璃，移去激发源后，绿色长余辉重新出现。
本发明选择的玻璃摩尔组成用下式表示aMO-bM′O-cAl2O3-dB2O3-eSiO2xTb，yR其中M为碱金属元素锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中一种或多种元素；M′为碱土金属元素钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)中一种或多种元素；R为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和过渡金属元素钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)中的一种或多种元素；a，b，c，d，e为摩尔系数，a0-15％，b20-70％，c0-15％，d8-70％，e10-60％；x为摩尔百分含量0.002-2.0mol％，y为摩尔百分含量0-1.0mol％；将玻璃基质和掺杂稀土研磨混匀后，加入坩埚中，在高温炉中于1250-1500℃恒温0.5小时-3小时，倾入预热好的模具中，在500℃-1000℃之间退火0.5-6个小时，得到最大发射波长为543nm的稀土绿色长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发该玻璃30分钟，移去激发源，在暗处玻璃的绿色余辉长达10小时。而使用UV366nm的长波紫外线不能激发该玻璃样品产生绿色长余辉。待玻璃样品的余辉消失后，用长波紫外线、可见光或红外射线照射整块玻璃，移去激发源后，绿色长余辉重新出现，即所谓的光激励长余辉现象。
与前述美国专利描述的具有长余辉和光激励发光现象的玻璃体系相比，本发明的玻璃具有如下特点1，碱土金属氧化物M′O(Ca，Sr，Ba，Mg)，氧化硼，二氧化硅为主要的玻璃生成体，不需要加入Ga2O3；2，碱金属氧化物MO(Li，Na，K)，Al2O3为玻璃网络修饰体，掺入量比较小(0-15％)，主要是为了创造合适的陷阱深度以改善玻璃的余辉性能；3，掺入的稀土元素R(La，Ce，Pr，Nd，Sm， Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中一种或多种元素)和过渡金属元素R(Ti，Zr，V，Cr，Mo，Mn，Cu，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi中一种或多种元素)为共激活剂，用于敏化激活离子Tb的发光及改善玻璃的余辉性能；4，本发明的稀土绿色长余辉玻璃除了具有长余辉现象外，还具有与光激励发光现象不同的光激励长余辉现象。
本发明的稀土绿色长余辉玻璃的制备方法简单，制得的玻璃余辉明亮，余辉时间长。紫外灯照射半小时后，余辉时间长达10小时。同时，该长余辉玻璃无放射性，不会对环境产生危害。本发明反应过程在空气气氛下即可进行，使生产成本较使用氢气还原气氛大为降低。
图1为本发明的稀土绿色长余辉玻璃40SrO-10B2O3-50SiO20.5Tb2O3，0.2Gd2O3的激发光谱图2为本发明的稀土绿色长余辉玻璃40SrO-10B2O3-50SiO20.5Tb2O3，0.2Gd2O3的发射光谱具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些制造实施例1，玻璃的摩尔百分比组成为5％碳酸锂，30％氧化钡，5％三氧化二铝，10％三氧化二硼，50％二氧化硅，0.05％氧化铽。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1300℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在500℃退火半小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，停止激发10小时后玻璃的余辉在黑暗中仍肉眼可辨。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例2，玻璃的摩尔百分比组成为40％氧化钡，10％三氧化二铝，8％三氧化二硼，42％二氧化硅，0.002％氧化铽。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在550℃退火1小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，停止激发7小时后玻璃的余辉在黑暗中仍肉眼可辨。余辉消失后，用波长为514nm的激光照射整块玻璃20秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例3，玻璃的摩尔百分比组成为20％氧化钡，20％三氧化二硼，60％二氧化硅，0.3％氧化铽，0.05％氧化钐。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火3小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，停止激发9小时后玻璃的余辉在黑暗中仍肉眼可辨。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例4，玻璃的摩尔百分比组成为10％氧化钙，35％氧化钡，15％三氧化二硼，40％二氧化硅，0.2％氧化铽，0.1％氧化钆，0.05％氧化镝。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火半小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，停止激发9小时后玻璃的余辉在黑暗中仍肉眼可辨。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例5，玻璃的摩尔百分比组成为10％碳酸钠，30％氧化钡，20％三氧化二硼，40％二氧化硅，0.3％氧化铽。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1350℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火2小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，停止激发8小时后玻璃的余辉在黑暗中仍肉眼可辨。余辉消失后，用波长为488nm的激光照射整块玻璃20秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例6，玻璃的摩尔百分比组成为20％氧化钡，70％三氧化二硼，10％二氧化硅，0.4％氧化铽。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1300℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在500℃退火1小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉可持续9小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例7，玻璃的摩尔百分比组成为40％碳酸锶，10％三氧化二硼，50％二氧化硅，0.5％氧化铽，0.2％氧化钆。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1350℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火3小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉可持续10小时。余辉消失后，用波长为980nm的激光照射整块玻璃60秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例8，玻璃的摩尔百分比组成为5％碳酸钾，35％碳酸锶，20％三氧化二硼，40％二氧化硅，0.4％氧化铽，0.05％氧化钕。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在650℃退火2小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长8小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例9，玻璃的摩尔百分比组成为10％氧化钡，40％碳酸锶，30％三氧化二硼，20％二氧化硅，0.3％氧化铽，0.05％氧化钬。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在650℃退火2小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长9小时。余辉消失后，用波长为808nm的激光照射整块玻璃60秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例10，玻璃的摩尔百分比组成为70％碳酸锶，20％三氧化二硼，10％二氧化硅，0.2％氧化铽，0.05％氧化镝。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在650℃退火3小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长8小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例11，玻璃的摩尔百分比组成为5％碳酸钾，10％碳酸锂，30％碳酸锶，20％三氧化二硼，35％二氧化硅，0.3％氧化铽，0.5％二氧化锆，0.05％二氧化锡。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1500℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在650℃退火1小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长9小时。余辉消失后，用波长为514nm的激光照射整块玻璃20秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例12，玻璃的摩尔百分比组成为30％碳酸锶，15％氧化铝，18％三氧化二硼，37％二氧化硅，1.0％氧化铽，0.3％氧化钆，0.05％氧化镨。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1400℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火1小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长10小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例13，玻璃的摩尔百分比组成为35％氧化镁，5％三氧化二铝，18％三氧化二硼，42％二氧化硅，0.2％氧化铽，0.1％氧化铥。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1500℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火2小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长10小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例14，玻璃的摩尔百分比组成为5％碳酸锂，20％氧化镁，35％三氧化二硼，40％二氧化硅，0.4％氧化铽，0.3％二氧化锡，0.1％氧化镥。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1500℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火2小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长8小时。余辉消失后，用波长为514nm的激光照射整块玻璃20秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例15，玻璃的摩尔百分比组成为30％氧化镁，5％三氧化二铝，25％三氧化二硼，40％二氧化硅，2.0％氧化铽，0.1％氧化锗。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1450℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火6小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长8小时。余辉消失后，用波长为488nm的激光照射整块玻璃20秒钟，移去激光后，玻璃的绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
实施例16，玻璃的摩尔百分比组成为5％氧化钙，35％氧化镁，50％三氧化二硼，10％二氧化硅，0.3％氧化铽，1.0％氧化钆。原料经研磨混匀后，装入坩埚，在高温炉中，于1450℃恒温一小时，倾入预热的模具中，在600℃退火1小时，冷却至室温，得到无色透明的长余辉玻璃。UV254nm紫外灯下照射该玻璃半小时后，玻璃发出明亮的绿色长余辉，余辉长9小时。余辉消失后，用波长为366nm的长波紫外光照射整块玻璃30秒钟，移去激励光源后，绿色长余辉重新出现，即光激励长余辉。
权利要求
1，一种稀土绿色长余辉玻璃的制备方法，其特征在于选择的玻璃摩尔组成用下式表示aMO-bM′O-cAl2O3-dB2O3-eSiO2xTb，yR其中M为碱金属元素锂、钠、钾中一种或多种元素；M′为碱土金属元素钙、锶、钡、镁中一种或多种元素；R为稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥和过渡金属元素钛、锆、钒、铬、钼、锰、铜、锗、锡、铅、锑、铋中的一种或多种元素；a，b，c，d，e为摩尔系数，a0-15％，b20-70％，c0-15％，d8-70％，e10-60％；x为摩尔百分含量0.002-2.0mol％，y为摩尔百分含量0-1.0mol％；将玻璃基质和掺杂稀土研磨混匀后，加入坩埚中，在高温炉中于1250-1500℃恒温0.5小时-3小时，倾入预热好的模具中，在500℃-1000℃之间退火0.5-6个小时，得到最大发射波长为543nm的稀土绿色长余辉玻璃。
全文摘要
本发明提供一种稀土绿色长余辉玻璃的制造方法，该方法选择碱土金属氧化物，氧化硼，二氧化硅为主要玻璃基质，加入稀土，研磨混匀后，经高温固相反应，退火处理得到稀土绿色长余辉玻璃。该玻璃在紫外灯照射半小时后，余辉长达10小时。同时该玻璃具有光激励长余辉的特性。
文档编号C03C4/00GK1546405SQ20031011593
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者苏锵, 赵建军, 李成宇, 吕玉华, 苏 锵 申请人:中国科学院长春应用化学研究所