本发明属于阻燃灭火技术领域，更具体地，本发明涉及一种高效环保型阻燃灭火剂及其制备方法。
背景技术：
火灾是人类的灾难之一，如何快速有效地扑灭火灾，最大限度地减少损失，是具有重要意义的研究。在众多类型的灭火剂中，水是最常用的灭火剂，采用水灭火时，每千克水发生汽化，便可吸收2259kJ的热量，同时每升高1℃，也可吸收4184J的热量，具有良好的冷却作用。不仅如此，在燃烧区水的不断气化可使氧气浓度降低。作为溶剂，当醇、醚、醋等着火时，水可稀释可燃物的浓度。在非水溶性的可燃液体着火初期，可起到乳化作用，使可燃物蒸汽减少。当把水喷射到火焰时，水流大的冲击力使火焰分离，火焰“端部”没有蒸汽补给，“根部”无热量供应，火焰媳灭。但是，水的流动性好，喷射到燃烧区停留时间很短，大部分流失，有些则还未发挥冷却作用却已在燃烧区外汽化，而且用量大，容易复燃。因此，为了克服这些缺点，研究人员通过改变水的物理性能，研制出细水雾灭火剂、水成膜泡沫灭火剂、改性泡沬灭火剂等。如今已研究出不同类型的泡沫灭火剂，这些泡沫灭火剂主要是通过物理作用灭火的。密度小于可燃液体的泡沫覆盖在可燃物的表面，使其与空气隔离，阻断火焰的热福射，阻止可燃物的蒸发，同时泡沬析出的水能够降低可燃物表面的温度，水蒸气可稀释氧气的浓度。或者针对某一类物质火灾或特殊性能要求，在水中添加各种添加剂改变水的性质，使其发挥作用。
因此，非常有必要研发出一款高效环保型阻燃灭火剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，至少包括：
水 70～85份；
环状磷酸酯 5～15份；
氧化石墨烯 0.1～1份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的技术方案中，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：(0.1～10)：100。
在一种优选的技术方案中，所述氧化石墨烯为氨化氧化石墨烯。
在一种优选的技术方案中，所述氨化氧化石墨烯为氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
在一种优选的技术方案中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括1～8重量份的水性超支化聚氨酯。
在一种优选的技术方案中，所述水性超支化聚氨酯为含壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
在一种优选的技术方案中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括0.5～2重量份的纳米二氧化硅。
在一种优选的技术方案中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括1～3重量份的抗冻剂。
本发明的另一个方面提供了高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散30～60min后，加入环状磷酸酯，在40～60℃后，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
本发明的又另一方面提供了高效环保型阻燃灭火剂在聚合物阻燃灭火的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，至少包括：
水 70～85份；
环状磷酸酯 5～15份；
氧化石墨烯 0.1～1份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，至少包括：
水 75～80份；
环状磷酸酯 8～13份；
氧化石墨烯 0.3～0.8份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，至少包括：
水 78份；
环状磷酸酯 12份；
氧化石墨烯 0.5份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯中的任意一种或几种的混合。
水
本发明中，所述的水并没有特别的限制，可以为纯净水、也可以为蒸馏水，还可以含有少量的杂质，只要不影响不发明的阻燃效果皆可。
本发明中，所使用的水为自制纯净水。
环状磷酸酯
本发明中，所述“环状磷酸酯”为含有环的磷酸酯类化合物。
所述的环状磷酸酯选自：甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯中的任意一种或几种的混合。
氧化石墨烯
本发明中，所述“氧化石墨烯”是指经过氧化剂处理过后的石墨烯。
本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法可以为本领域技术人员所知的任何一种方法制备得到，也可市售购得。
目前常用的三种制备氧化石墨烯的方法，即Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物(graphite intercalation compounds)，随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性，氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。
本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。
本发明中，所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述的氧化石墨烯为氨化氧化石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述的氨化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的质量分数为1％，经过超声分散0.5～1小时后，加入氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应3～10h后，经离心、干燥得到氨化氧化石墨烯。
所述的“氨基硅烷偶联剂”包括但不限于：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类。
氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂的重量比为1：(3～6)。
在一种优选的技术方案中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括1～8重量份的水性超支化聚氨酯。
本发明中，所述的“水性超支化聚氨酯”的制备方法参考《超支化水性聚氨酯的合成与表征》，高分子材料科学工程，第28卷第6期，2012年6月。
具体制备方法如下：
(1)在装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的四口烧瓶中称取0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.03mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后，升温至85℃反应1.5h；将四口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，缓慢滴加含有0.19mol二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续搅拌30min，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2.0h，制得超支化聚氨酯核。
(2)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入0.025mol异佛尔酮二异氰酸酯及0.020mol聚醚二元醇，85℃反应1.5h；降温至60℃左右，加入含0.006mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、0.003mol的1.4-丁二醇和0.0015mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至85℃进行扩链，反应2.5h；降温至70℃，加入少量丙酮降低体系黏度，加入0.008mol无水乙醇进行部分封端反应，制得线性聚氨酯预聚体。
(3)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中称取步骤(1)中的超支化聚氨酯核和步骤(2)中的线性聚氨酯预聚体，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应2.0h，向体系中加入三乙胺中和，快速搅拌并加水分散，最后将丙酮旋蒸除去，得到水性超支化聚氨酯。
在一种优选的技术方案中，所述水性超支化聚氨酯为含有壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
在一种优选的技术方案中，所述含有壳聚糖的水性超支化聚氨酯的制备方法如下：
(1)在装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的四口烧瓶中称取0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.03mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后，升温至85℃反应1.5h；将四口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，缓慢滴加含有0.19mol二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续搅拌30min，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2.0h，制得超支化聚氨酯核。
(2)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入0.025mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.005mol聚醚二元醇和0.015mol壳聚糖，80℃反应2h；降温至60℃，加入含0.006mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、0.003mol的1.4-丁二醇和0.0015mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至85℃进行扩链，反应2.5h；降温至70℃，加入少量丙酮降低体系黏度，加入0.008mol无水乙醇进行部分封端反应，制得线性聚氨酯预聚体。
(3)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中称取步骤(1)中的超支化聚氨酯核和步骤(2)中的线性聚氨酯预聚体，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应2.0h，向体系中加入三乙胺中和，快速搅拌并加水分散，最后将丙酮旋蒸除去，得到含壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
在一种优选的实施方式中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括1～8重量份的纳米二氧化硅。
本发明中，所述的纳米二氧化硅为纳米介孔二氧化硅。
本发明中，所使用的纳米介孔二氧化硅为市售获得，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
在一种优选的技术方案中，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括1～3重量份的抗冻剂。
所述的抗冻剂并没有特别的限制，可以为市售的任何一种抗冻剂，优选为氯化盐，可以列举的有氯化钠、氯化镁、氯化钾等。
不影响本发明的前提下，所述高效环保型阻燃灭火剂中还包括抗氧化剂。
所述“抗氧化剂”可以列举的有：酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中的一种。
其他：
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。
作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
经过大量实验，本发明人意外的发现，本发明中的高效环保型阻燃灭火剂中包括水、环状磷酸酯、氧化石墨烯制成的高效环保型阻燃灭火剂对于聚合物燃烧(尤其是指聚氨酯)具有非常短的灭火时间，且不复燃。此外，本发明加入了改性后的氨化氧化石墨烯、水性超支化聚氨酯、纳米二氧化硅，进一步降低了灭火时间，且在高温下仍然保持较低的灭火时间，且不复燃，本发明人猜测可能的原因在于，高效阻燃灭火剂可能在燃烧物表面形成致密的保护膜，同时还发现该保护膜在聚合物燃烧物的表面形成修复层，避免了因火灾造成的损失。
本发明的另一个方面提供了高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，至少包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散30～60min后，加入环状磷酸酯，在40～60℃后，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
本发明的又另一方面提供了高效环保型阻燃灭火剂在聚合物阻燃灭火的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 70份；
环状磷酸酯 5份；
氧化石墨烯 0.1份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：0.1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散30min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在60℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 85份；
环状磷酸酯 15份；
氧化石墨烯 1份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：0.1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散60min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 75份；
环状磷酸酯 8份；
氧化石墨烯 0.3份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：0.1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散60min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 80份；
环状磷酸酯 13份；
氧化石墨烯 0.8份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：0.1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 78份；
环状磷酸酯 12份；
氧化石墨烯 0.5份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：0.1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 78份；
环状磷酸酯 12份；
氧化石墨烯 0.5份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：10：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 78份；
环状磷酸酯 12份；
氧化石墨烯 0.5份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
水 78份；
环状磷酸酯 12份；
氧化石墨烯 0.5份；
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
所述氧化石墨烯为氨化氧化石墨烯。
所述氨化氧化石墨烯的制备方法：
将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的质量分数为1％，经过超声分散0.5小时后，加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，氧化石墨烯与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：3，在40℃下搅拌反应10h后，经离心、干燥得到氨化氧化石墨烯。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氨化氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例9：
本发明的实施例9提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述氨化氧化石墨烯的制备方法同实施例8。
水性超支化聚氨酯的制备方法：
(1)在装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的四口烧瓶中称取0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.03mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后，升温至85℃反应1.5h；将四口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，缓慢滴加含有0.19mol二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续搅拌30min，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2.0h，制得超支化聚氨酯核。
(2)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入0.025mol异佛尔酮二异氰酸酯及0.020mol聚醚二元醇，85℃反应1.5h；降温至60℃左右，加入含0.006mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、0.003mol的1.4-丁二醇和0.0015mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至85℃进行扩链，反应2.5h；降温至70℃，加入少量丙酮降低体系黏度，加入0.008mol无水乙醇进行部分封端反应，制得线性聚氨酯预聚体。
(3)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中称取步骤(1)中的超支化聚氨酯核和步骤(2)中的线性聚氨酯预聚体，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应2.0h，向体系中加入三乙胺中和，快速搅拌并加水分散，最后将丙酮旋蒸除去，得到水性超支化聚氨酯。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氨化氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，然后加入水性超支化聚氨酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例10：
本发明的实施例10提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
所述氨化氧化石墨烯的制备方法同实施例8。
所述水性超支化聚氨酯的制备方法同实施例9。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氨化氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，然后加入水性超支化聚氨酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例11：
本发明的实施例11提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
所述氨化氧化石墨烯的制备方法同实施例8。
所述水性超支化聚氨酯为含壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
所述含壳聚糖的水性超支化聚氨酯的制备方法为：
(1)在装有回流冷凝管、搅拌器及温度计的四口烧瓶中称取0.20mol异佛尔酮二异氰酸酯，并加入0.03mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌均匀后，升温至85℃反应1.5h；将四口烧瓶置于冰盐浴中，温度控制在0℃，缓慢滴加含有0.19mol二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续搅拌30min，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至60℃，反应2.0h，制得超支化聚氨酯核。
(2)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入0.025mol异佛尔酮二异氰酸酯和0.005mol聚醚二元醇和0.015mol壳聚糖，80℃反应2h；降温至60℃，加入含0.006mol二羟甲基丙酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液、0.003mol的1.4-丁二醇和0.0015mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至85℃进行扩链，反应2.5h；降温至70℃，加入少量丙酮降低体系黏度，加入0.008mol无水乙醇进行部分封端反应，制得线性聚氨酯预聚体。
(3)在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中称取步骤(1)中的超支化聚氨酯核和步骤(2)中的线性聚氨酯预聚体，滴加0.001mol的催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应2.0h，向体系中加入三乙胺中和，快速搅拌并加水分散，最后将丙酮旋蒸除去，得到含壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水和氨化氧化石墨烯，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，然后加入含壳聚糖的水性超支化聚氨酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例12：
本发明的实施例12提供了一种高效环保型阻燃灭火剂，以重量份计，包括：
所述环状磷酸酯选自甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的混合，所述甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯的重量比为1：1：100。
所述甲基磷酸环己酯(CAS：7040-52-0)；甲基磷酸双环戊酯(CAS：22583-27-3)；甲基磷酸单环戊酯(CAS：73207-99-5)。
所述的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
所述氨化氧化石墨烯的制备方法同实施例8。
所述水性超支化聚氨酯为含壳聚糖的水性超支化聚氨酯。
所述含壳聚糖的水性超支化聚氨酯的制备方法同实施例11。
所述纳米二氧化硅购于南京先丰纳米材料科技有限公司。CAS：7440-21-3，单分散介孔二氧化硅纳米微球星状。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水、氨化氧化石墨烯、纳米二氧化硅，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，然后加入含壳聚糖的水性超支化聚氨酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
实施例13：
本发明的实施例13提供了一种高效环保型阻燃灭火剂同实施例12，不同点在于，加入1重量份的抗冻剂，所述的抗冻剂为氯化钠。
高效环保型阻燃灭火剂的制备方法，包括以下步骤：
称取水、氨化氧化石墨烯、纳米二氧化硅、氯化钠，并进行超声分散50min后，再分别加入甲基磷酸环己酯、甲基磷酸双环戊酯、甲基磷酸单环戊酯，在50℃下，搅拌均匀，然后加入含壳聚糖的水性超支化聚氨酯，在40℃下，搅拌均匀，并降至室温，得到高效环保型阻燃灭火剂。
测试方法：
1、将实施例1～实施例13中的一种高效环保型阻燃灭火剂灌充到电动式细水雾灭火器中进行灭火试验。燃烧物为聚氨酯海绵。
试验条件：
(1)正常环境：温度为25℃，预燃烧时间为10分钟。
(2)高温环境：温度为60℃，预燃烧时间为10分钟。
2、阻燃等级测试采用UL94测试标准。
表1表征测试
从实施例1～实施例13中可以看出，高效环保型阻燃灭火剂具有较短的灭火时间，且不复燃，避免了灭火后又重新燃火的危险。此外，实施例1～实施例13中的高效环保型阻燃灭火剂在高温的环境下仍然可以具有较短的灭火时间，且不复燃。表明本发明的高效环保型阻燃灭火剂在正常环境或高温环境下均具有较好的灭火效果与阻燃性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。