专利名称：涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及着色涂料组合物，特别是流变性能增强的涂料组合物，可用于制备带涂层的纸、板及其它纤维素材料。本发明也涉及由所述涂料组合物制备的带涂层制品，并进一步涉及可用于所述涂料组合物的新聚合物。
已知可将着色涂料组合物涂至成型纸或板材表面上，例如借以提高适印性、光泽和光学特性。这种着色涂料组合物被称为涂料。一般，涂料以作为包括颜料与粘合剂混合物的一种水分散体系使用。
一般，着色涂料组合物包括一种或更多种颜料、一种荧光增白剂(FWA)、一种粘合剂、一种流变性改进剂以及任选其它化学试剂。颜料通常为白色无机粒状材料，例如碳酸钙或高岭土，而且通常在涂料组合物中包括至少75％，常常至少85％重量的分散固粒。萤光增白剂(FWA)(亦称光学增白剂(OBA))增强了光的折射品质，从而改进了涂层板的白度及亮度。粘合剂是用于将颜料固定在涂料纸或涂层板片上，它通常是一种粘性的聚合材料。粘合剂可以是一种水乳液，其内包括水不溶的粘性聚合物的分散粒子。另外，这种粘合剂也可以是其内包括水溶性淀粉的一种含水组合物。也可以是包括水乳液聚合物及淀粉两者的粘合剂。涂料组合物的流变性通常被调节至适合专门的用途。
一般，利用可为杆棒或刮涂刀的涂布机，将着色涂料组合物涂布于纸片或板片表面上。刮涂刀涂布机较为流行，因为刮涂刀涂布机可以超过1,200米/分(3,930英尺/分)的速度进行涂布，并可用固含量最多70％的涂料。此外，刮涂刀可使涂料在纸片或板片上均匀分布，并使过量涂料离开平滑的涂层表面。重要的是使涂层表面平滑，以提高适印性。
通常必需控制流变性达至十分窄的参数范围，以获得最适宜的涂布流变性。由于涂布涂料组合物通常涉及将其置于高剪切下，所以重要的是要使涂层组合物具有恰当的流动特性及保水特性。因此，在涂料组合物中添加流变改进剂属于常规做法。涂料组合物的保水性能与该组合物的保水能力有关。水释放进入纸片或板片必须较慢，以使涂料表面达到平滑。水快速渗入纸片或板片，会在到达刮涂刀之前造成释放过量的水，这样不利于刮涂刀充分平滑涂料的能力。另外，过量水释放进入薄片还会导致粘合剂分布不均匀，通常这被称为粘合剂迁移(migration)。一般粘合剂迁移沿涂层Z方向进行。粘合剂迁移结果造成对表面性质的损伤。
已有各种聚合材料被用于改进涂料组合物及其涂层流变性及保水特征。涂敷诸如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素及海藻酸钠的天然聚合物，是众所周知的。此外，还有各种合成聚合物，包括聚乙烯醇及丙烯酸聚合物类，也被提出用于此目的。例如US 4,423,118描述了一种作为增稠剂的涂料组合物，包括由烯不饱合羧酸、烯不饱合酰胺及其水溶解度有限的疏水性单体所构成的一种共聚物。优选共聚物包括30-97重量％丙烯酸、1-50重量％丙烯酰胺及2-70重量％丙烯腈。
在实现涂料组合物的最佳流动及保水特性中，会出现损害涂料纸或涂层板片光学性质的缺陷。因此，最好可能提供一种涂料组合物，它既具有最佳流变性质，又具有高保水度，而且涂料纸或涂层纸板片还具有改良的光学性质。
按照本发明提供的涂料组合物，包括一种水分散体系，其组成为(a)一种颜料、(b)一种粘合剂、(c)一种荧光增白剂及(d)由水溶性烯不饱和单体或单体混合物形成的一种水溶性聚合物，其特征在于该水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)90-100摩尔％亲水性基本非离子的重复单元及(ii)0-10摩尔％阴离子的重复单元和具有50,000-500,000范围的平均分子量。
该颜料可以是一种无机材料，比如碳酸钙、高岭土、硅酸铝或硅酸镁如陶土、硫酸钡、缎光白、二氧化钛、滑石、石膏板和白云母云母石。另外，该颜料也可以是一种聚合的塑料颜料，包括微球体，例如0.1-1.0微米直径，即空腔的或实心的。这种聚合塑料颜料可以是基于聚苯乙烯的，有时这种聚合物还可含丁二烯或丙烯酸的组分。但是，优选该颜料是无机化合物，更优选为碳酸钙或粘土，诸如高岭土或碳酸钙与粘土的混合物。颜料或颜料混合物的选择通常通过具体应用来决定。例如用于低涂量(LWC)单层涂布的颜料组分则可仅由粘土组成。也可希望对纸或板材的表面涂布多层涂料。第一覆盖层(预涂层)可能最好由100％碳酸钙组成，作为颜料组分，而对于顶层，可能最好使用碳酸钙及粘土作为颜料组分。通常提供的颜料是一种一般包括至少40％或50％固粒的水分散体系。优选颜料分散体系有至少60％或70％的固粒，甚至可最多到80％的固粒。一种特别优选的颜料分散体系包括碳酸钙在70-72％之间。
为了促进颜料分散体系的稳定性，有时最好加入一种分散剂。分散剂可以是例如一种表面活性剂，不过更优选的是，分散剂是一种聚合物分散剂，例如一种其分子量较低的水溶性阴离子聚合物。特别优选的是聚丙烯酸钠，其分子量在1,000-6,000范围，例如EP-B-129329所述。
在涂料组合物中，颜料可能通常构成其总固粒的至少75％的重量，例如85％或90％的重量。
粘合剂可以是例如一种含水胶乳聚合物分散体系，可以是基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸及酯类/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯、及乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物；或均聚物，诸如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯及聚醋酸乙烯酯或聚氨基甲酸酯。粘合剂分散体系可以通过水乳液聚合而制备。优选粘合剂由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物或苯乙烯/丁二烯橡胶组成。其它可用于本发明的聚合物胶乳被描述于例如US3,265,654、3,657,174、3,547,899及3,240,740专利说明书中。一般这种分散体系包括粒度范围0.05-2微米范围的微粒和含量40-55％重量的粘合剂。
该荧光增白剂(FWA)可以是任一具有荧光性能的化学品，它能吸收光谱中紫外部分的光线并将它发射于可见光谱中。优选荧光增白剂是茋(stilbene，亦名1，2-二苯乙烯)萤光增白剂，如GB-A-2026566和GB-A-2026054中所述，或双茋(bisstilbene)萤光增白剂，如EP-A-624687中所述。荧光增白剂包括二氨基芪二磺酸衍生物和二苯乙烯联苯基衍生物。优选地是，提供一般至少30％重量，如约60％重量的高浓缩水浆液型的萤光增白剂。
按照本发明的涂料组合物，优选含10-70％重量的颜料。粘合剂优选用量要足以使聚合物干含量在颜料的1-30％重量之间，优选5-25％重量，更优选7-20重量％。计算按照本发明所用荧光增白剂量，按颜料重量计，要使荧光增白剂量优选在0.01-0.1重量％，更优选0.05-1重量％。流变改进剂用量优选为颜料的0.01-5％重量，优选0.05-2重量％，更优选0.1-2％重量。水分散体系，按分散体系总重量计，可包括50-80％的固粒，不过优选分散体系有约70％的固粒。
制备按照本发明的涂料组合物的优选方法是，将含水粘合剂乳液与含水颜料分散体系混合一起，使其用量构成颜料和粘合剂的适当比例，然后在强烈搅拌下添加荧光增白剂的水分散体系，以保证颜料、粘合剂和荧光增白剂的微粒被均匀分布于整个水介质中。然后，可能需要添加更多的水，以获得准确的固粒含量。优选地是，将水溶性聚合物(组分(d))加至水分散体系中，一旦使其它组分充分混合，确保了其它组分均匀分布后，就加入所需的附加水。但是，也有可能将这些组分各不相同地混合一起。例如，可将荧光增白剂通过例如熔化乳化的方法掺混至粘合剂中。
按照本发明涂料组合物表现有最佳的流变性，包括良好的保水性，并可使涂料纸或涂层板片具有改良的光学性质，尤其增进了的亮度和白度。本发明令人惊奇的特征在于，这些改进是由于采用了聚合物(组分(d))的结果，此种聚合物具有以下特点的一种特殊组合1)基本上由90-100％摩尔的亲水性基本非离子的重复单元和0-10摩尔％阴离子的重复单元组成和2)分子量在50,000及500,000的特定范围内。
按照本发明的水溶性聚合物，即组分(d)，起涂料组合物中一种流变改进剂或保水助剂的作用。但是，很明显该聚合物也改进了涂料纸或涂层板的光学性质，因此不应把它仅仅看成一种流变改进剂。实际上，也可将该水溶性聚合物(组分(d))看成是起改进光学性质作用的助剂。
按照本发明的水溶性聚合物是由水溶性的单体或单体混合物所构成的。最好，单体的水溶解度在5g/100ml以上，不过，优选至少10g/100ml。该单体或单体混合物应该基本上不含水不溶性的单体，因为它会降低涂料组合物的性能。
按照本发明水溶性的聚合物组分基本上由90-100摩尔％亲水性基本非离子的重复单元及0-10摩尔％阴离子的重复单元组成。这种聚合物可衍生于水溶性的非离子烯不饱和单体与水溶性的阴离子烯不饱和单体的混合物。另外，还可通过能被转化为阴离子基团的重复单元的后反应，产生这种阴离子的重复单元。例如，可在碱作用下使含短酰胺基的重复单元水解，产生相应的羧酸。
优选地是，提供水溶性聚合物的水溶液，例如浓度在10-25％之间，最优15-20％。这种聚合物可通过任一适宜聚合方法生成，诸如凝胶、小球、可逆相的乳液聚合或优选地是溶液聚合。因此，可能提供粉末、小球、水溶液、可逆相乳液型的聚合物，或提供脱了水的可逆相乳液(液体分散体系聚合物)。
水溶性聚合物组分的亲水性基本非离子的重复单元优选衍生于选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、羟乙基丙烯酸脂及甲基丙烯酸羟乙基酯的水溶性单体或单体的混合物。
最好，该水溶性聚合物组分的阴离子重复单元衍生于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸及乙烯基磺酸的水溶性阴离子的单体或单体的混合物。这种阴离子单体可以游离酸型或水溶性碱金属型或铵盐型存在。
在优选型中，该涂料组合物的水溶性聚合物组分基本上由以下的重复单元组成(i)90-99.5摩尔％，更优选92.5-99摩尔％的亲水性基本非离子的重复单元和(ii)0.5-10摩尔％，更优选1-7.5摩尔％的阴离子重复单元。
人们已经发现，在该水溶性聚合物组分包括2.5-5摩尔％的阴离子重复单元时，该涂料组合物的性能又进一步提高。因此，在特别优选型中，按照本发明涂料组合物包括一种水溶性的聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)95-97.5摩尔％的亲水性基本非离子重复单元及(ii)2.5-5摩尔％的阴离子重复单元。
优选地是，该涂料组合物的水溶性聚合物组分平均分子量在50,000-300,000范围，更优选在100,000-250,000范围，特别在150,000-250,000范围，尤其180,000-230,000，最优选约200,000。
本发明的另一方面涉及一种涂有包括以下组成的水分散体系的涂料组合物的纤维素制品(a)一种颜料、(b)一种粘合剂、(c)一种荧光增白剂及(d)由水溶性的烯不饱和单体或单体混合物形成的一种水溶性聚合物，其特征在于该水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)90-100摩尔％亲水性的基本非离子的重复单元及(ii)0-10摩尔％的阴离子重复单元和具有50,000-500,000范围的平均分子量。按照本发明带该涂层的纤维素的制品包括这里所描述的任一优选实施方案。按照本发明的这个方面，带该涂层纤维素的制品兼有改良的适印性、光泽、亮度及白度特征。优选地是，带该涂层纤维素的制品是一种涂料纸或涂层板材。
一般，可使未经涂布的制品通过一种使之可涂上涂料的涂布操作，构成带涂层纤维素制品。可任选使用热风干燥机，对该涂层进行干燥。此时可对制品涂几层所需的涂层。对于带涂层纤维素制品属于涂料纸或涂层板材的优选型中，可将未涂纸片或板片输送通过涂布机，涂布机可以是涂棒或刮涂刀，由它将涂料组合物涂敷于纸板或板材的表面上。最好用热风干燥机来干燥纸板或板材上的涂料。然后，按需要可对纸板或板材的未涂表面涂上另外的涂料。也可按需要对纸板或板材的表面涂布几层涂料，构成多涂层。也可按需要使用一种砑光设备来抛光涂层。一般将纸板或板材的涂层薄片传送于二滚筒之间，其中一个滚筒被设计成能构成对待抛光涂层表面的滑动。此滑动效应被设计成能使涂层薄片形成高度抛光的表面。
在本发明的另一方面，该涂料组合物的聚合物组分是一种新化合物。因此，本发明的这个方面是针对由水溶性的烯不饱和单体或单体混合物形成的一种水溶性聚合物，其特征在于该水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)90-99.5摩尔％亲水基本非离子的重复单元，及(ii)0.5-10摩尔％阴离子重复单元，和具有50,000-500,000范围的平均分子量。此外，所有优选型的涂料组合物的聚合物组分也都明确地被包括在本发明的这个方面。
优选地是，提供水溶性聚合物的水溶液，例如，其浓度在10-25％之间，最优选浓度在15-20％。这种聚合物可能通过任何适宜聚合方法形成，诸如胶凝、小球、或溶液聚合。但是，最方便的方法可以是单体或单体混合物的水溶液聚合，因为它避免了附加的溶解步骤，不然它会要求聚合物达到准确的使用浓度。因此，可以方便地提供水溶性聚合物水溶液的方法是，将引发剂的水溶液如过硫酸铵加至15-20％的单体或单体混合物水溶液中，同时进行搅拌，保证引发剂分布均匀，对材料进行聚合和使聚合继续下去。
下述实施例是对本发明的说明。
表1
表注AA丙烯酸ACM丙烯酰胺EA丙烯酸乙酯MAA甲基丙烯酸取4个该分散体系的样品，加至各聚合物A至D中，其剂量要使布氏粘度达到1800-2000mPa.s范围。涂料配方样品的固粒含量达62％，pH值为8.2。
对各聚合物的最佳剂量示于表2中。
表2
保水性GWR(gsm)采用2分钟停留时间、1.5bar压力和5μm的聚碳酸酯膜滤器的参数，用重量保水测定仪，按gsm测定保水性值GWR。列举了对包括聚合物A至D的各样品的测定结果。保水性测定结果示于表3中。
表3
高剪切粘度高剪切粘度在10000s-1下用ICI锥板式粘度计测定，以mPa.s表示。表4表示了对包括聚合物A至D的各样品的粘度测定结果。
表4
光学性能采用k-bar3，将包括聚合物A至D的涂料配方样品分别涂在纸上，使涂胶量达到20g/m2，并用Technibrite ERIC 950测定亮度和白度。亮度及白度测定结果示于表5。
表5
实施例3涂料组合物的制备和检测配方2 数量，重量碳酸钙(75％粒径2微米以下) 100份苯乙烯丙烯酸胶乳聚合物 11份荧光增白剂 1份二氨基1，2-二苯乙烯四磺酸用类似实施例2所示制备方法，将各个组分混合一起，制备按照配方2的涂料。
取4个该分散体系的样品，加至各聚合物A至D中，其剂量要使布氏粘度在1100-1400mPa.s范围。涂料配方样品的固粒含量为70％，pH值为9.0。对各聚合物的最佳剂量示于表6中。
表6
保水性GWR(gsm)同实施例2一样，测定保水性值GWR。保水性测定结果示于表7中。
表7
高剪切粘度如实施例2所示，测定高剪切粘度。高剪切粘度测定结果示于表8中。
表8
光学性能将包括聚合物A至D的涂料配方的样品分别涂在纸上，按实施例2给出的方法测定光学亮度和白度。测定结果示于表9。
表9
实施例4涂料组合物的制备和检测配方3 数量，重量碳酸钙(99％粒径2微米以下) 20份高岭土 80份苯乙烯丁二烯丙烯腈胶乳聚合物 12份荧光增白剂 1份二氨基1，2-二苯乙烯六磺酸(Tinopal SPP)采用类似于实施例2所示制备方法，将各自组分混合一起，制备按照配方3的涂料。
取4个该分散体系的样品，加至聚合物A至D中，其剂量要使布氏粘度在1800-2000mPa.s范围。涂料配方样品的固粒含量为61.6％，pH值为7.5。
对各聚合物的最佳剂量示于表10中。
表10
保水性GWR(gsm)同实施例2一样，测定保水性值GWR。保水性测定结果示于表11中。
表11
高剪切粘度如实施例2所示，测定高剪切粘度。高剪切粘度测定结果示于表12中。
表12
光学性能将包括聚合物A至D的涂料配方的样品分别涂在纸上，按实施例2给出的方法测定光学亮度和白度。测定结果示于表13。
表13
结果清楚地表明，对于包括不同颜料类型的不同涂料配方，在流变性和亮度方面，聚合物A和B具备最好的综合性能。
权利要求
1.一种着色涂料组合物，包括有由以下组成的水分散体系(a)一种颜料、(b)一种粘合剂、(c)一种荧光增白剂及(d)一种由水溶性烯不饱和单体或单体混合物形成的水溶性聚合物，其特征在于该水溶性聚合物基本由以下的重复单元组成(i)90-100摩尔％亲水性基本非离子的重复单元及(ii)0-10摩尔％阴离子的重复单元，和具有50,000-500,000范围的平均分子量。
2.按照权利要求1的着色涂料组合物，其中该水溶性聚合物包括亲水性的基本非离子的重复单元，该亲水性的基本非离子的重复单元衍生于选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯的水溶性单体。
3.按照权利要求1或2的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物包括阴离子的重复单元，该阴离子的重复单元衍生于选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的水溶性阴离子单体，而且其中单体是游离酸型或水溶性碱金属或铵盐型的。
4.按照权利要求1-3任一项的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)90-99.5摩尔％亲水性基本非离子的重复单元和，(ii)0.5-10摩尔％阴离子的重复单元。
5.按照权利要求1至4任一项的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)92.5-99摩尔％亲水性基本非离子的重复单元和，(ii)1-7.5摩尔％阴离子的重复单元。
6.按照权利要求1-5任一项的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)95-97.5摩尔％亲水性基本非离子的重复单元和，(ii)2.5-5摩尔％阴离子的重复单元。
7.按照权利要求1-6任一项的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物平均分子量在50,000-300,000范围。
8.按照权利要求1-7任一项的着色涂料组合物，其中水溶性聚合物平均分子量在100,000-250,000范围。
9.一种纤维素制品，其上涂布了按照权利要求1-8任一项所定义的着色涂料组合物。
10.一种水溶性聚合物，它由水溶性烯不饱和单体或单体混合物形成，其特征在于该水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成(i)90-99.5摩尔％亲水性基本非离子的重复单元，及(ii)0.5-10摩尔％阴离子的重复单元，和具有50,000-500,000间的平均分子量。
全文摘要
一种涂料组合物,包括一种水分散体系,此分散体系包括:(a)一种颜料、(b)一种粘合剂、(c)一种荧光增白剂和(d)一种水溶性烯不饱和单体或单体混合物所构成的水溶性聚合物,其特征在于该水溶性聚合物基本上由以下的重复单元组成:(i)90－100摩尔%亲水性基本非离子的重复单元及(ii)0－10摩尔%阴离子的重复单元,和具有50,000－500,000间的平均分子量。
文档编号D21H21/14GK1361838SQ00810778
公开日2002年7月31日 申请日期2000年7月17日 优先权日1999年7月27日
发明者P·M·维斯顿, R·科克克罗夫特 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司