具有防渗透性能的镀金属不透明膜的制作方法

专利名称：具有防渗透性能的镀金属不透明膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镀金属的不透明聚丙烯膜，和这种膜的生产方法。
双轴取向聚丙烯膜(boPP)目前多作为包装膜应用于各种各样的领域。聚丙烯的特征在于其多种优越的使用性能，比如，高透明度、光泽度、对水蒸气的防渗透性、良好的印刷性能、刚度、抗穿孔性，等等。除透明膜以外，近年来不透明聚丙烯膜的发展也非常成功。一方面，这种膜的特殊外观(不透明度和白度)尤其适用于某些用途。另一方面，因其密度得以降低，故不透明膜还能够为使用者提供更高的产额。
尽管具备如此众多的优越性能，目前仍然有一定的领域需要将聚丙烯膜和其他材料复合使用，以补偿其某种不足。特别是对于对潮气和氧气很敏感的填装产品，目前为止，聚丙烯膜用作唯一包装材料并不是很成功。例如，在零食的包装领域，对水蒸气的防渗透性能和对氧气的防渗透性能就起到了决定性的作用。当吸水量仅达到3％的时候，薯片及其他零食就会变得非常粘，以至于消费者认为其已不可食用。另外，对氧气的防渗透性必须能够保证零食中的脂肪不会通过光氧化而产生腐烂的味道。单独以聚丙烯膜作为包装材料无法满足这些要求。
带有含空泡基层的聚丙烯膜的防渗透性是仍有问题的，因为这类膜中基层里的空泡会附带地损害对水蒸气的防渗透性能。例如，25μm的透明双轴取向聚丙烯膜的水蒸气防渗透性在38℃下，为大约4.4克/m2*天。对于带有含空泡基层的不透明膜仅从厚度为35μm开始，才能达到类似的防渗透值。不管是透明的还是不透明的聚丙烯膜，它们对氧气的防渗透性能在很多应用领域都是完全不够的(＞2000cm3/m2*天*bar)。
通过镀金属来提高boPP防渗透性能的方法，是为大家所公知的，采用这种方法不管是水蒸气的渗透率还是氧气的渗透率都会显著降低。不透明膜一般不用来进行镀金属，因为和透明基膜相比，其没有镀金属的防渗透性能是明显较差的。目前的出发点是，镀金属之前的基膜的防渗透性能越好，则镀金属之后膜的防渗透性能也就越好。例如，20μm的boPP透明膜通过镀金属并与另外一张20μm的透明膜相层压之后，其氧气渗透率可能会降至大约40cm3/m2*天*bar(见VRInterpack 99 Special D28“Der gewisse Knack[the specialsnap]”)。
在一些应用领域，如从镀金属的透明膜所认识到的，良好的防渗透性能应该与含空泡的膜的特殊的不透明外形观结合，也就是说，提供一种镀金属的不透明防渗透膜。为了补偿所公知的不透明膜防渗透性能的低起始值，在镀金属之前，涂覆例如由PVOH、PVDC或EVOH形成的防渗透涂层，目的是为了降低待镀金属的基体的渗透率。在涂层上镀金属以后，不透明膜也可能会获得优越的防渗透值。然而，这种目标的实现却非常昂贵，因为两个代价较高的整理步骤是必不可少的。
在一些应用领域，boPP膜也会仅仅出于视觉印象的考虑而进行镀金属。这种情况下，给予消费者的将是一种高品质包装的印象，而事实上其并不具备更好的防渗透性能。这种情况下，对镀金属膜的要求相比较而言不是很苛刻。这种镀金属膜只须具有一个均匀的外观和适当的金属粘着力。所达到的防渗透性能并不重要，并通过镀金属只得到了不明显的提高。
DE 39 33 695阐述了一种不可密封的膜，该膜是由聚丙烯基层和至少一个由一种特殊的乙烯-丙烯共聚物构成的覆盖层组成的。这种共聚物的特征在于，其乙烯含量在1.2-2.8wt％之间、分布系数＞10、熔融焓＞80J/g、熔融指数为3-12克/10分钟(21.6N和230℃)。根据以上所述，这种共聚物的性能只能保持在这些狭窄的范围内，以提高其印刷性能和光学性能。该公开文本全部是有关透明膜的。
本发明是基于提供一种具有良好的氧气和水蒸气防渗透性能的膜。当然，在其它方面有关这种膜的使用的一般使用性能必须同样得以保持。
本发明的目的通过多层共挤出、双轴取向的聚丙烯多层膜而得以实现，该多层膜在共挤出膜的至少一个外表面上进行了镀金属和带有一个含空泡基层，其中此含空泡基层覆盖上一个或多个层，和该覆盖层的总厚度至少3μm，所述镀金属膜在温度为38℃和90％的相对空气湿度的条件下，水蒸气渗透率≤0.5g/m2*天，和氧气渗透率≤50cm3/m2*天*bar。
如本发明所述，基层是其厚度占膜总厚度的至少40％，优选50％以上的层。在一个可能的实施方案中，直接在基层上涂覆一个覆盖层，该覆盖层就形成了膜的第一覆盖层。该方案中，第一覆盖层的厚度至少3μm，优选4-8μm。另一个实施方案中，另外在该第一覆盖层和含空泡基层之间安置其他层，这样形成了一个或多个第一中间层。覆盖层就成了未镀金属的共挤出膜的外层。该方案中，覆盖层和中间层的总厚度至少为3μm，优选4-8μm，其中覆盖层的最小厚度通常为0.5μm，相应地，第一中间层的最小厚度为2.5μm。在基层的相对侧上的第二任选的覆盖层可以直接涂覆在基层上。此外，还有其中两个覆盖层都涂覆在膜的中间层上的实施方案。
已经发现，如果膜的基层含有空泡和覆盖上一个或多个另外层，和这些层总厚度至少为3μm，则膜在镀金属之后具有出乎意料的优越的防渗透性能。镀金属在第一覆盖层的外表面上。
令人惊奇的是，这种措施显著地提高了膜在镀金属之后的防渗透性能，尽管未镀金属的不透明膜并没有检测出特殊的防渗透性能，并且，还没有其他的措施，如涂覆共挤出膜，被用来改善未镀金属的基体。
根据本发明的不透明膜的特征在于其优越的防渗透值，而这是以前从未对于不透明膜实现过的。本发明的不透明镀金属膜在温度为38℃和90％相对空气湿度的条件下的水蒸气渗透率通常≤0.5g/m2*天，优选0.05-0.3g/m2*天；氧气渗透率为≤50cm3/m2*天*bar，优选5-30cm3/m2*天*bar、尤其是5-25cm3/m2*天*bar。
不透明膜中待镀金属的共挤出的外覆盖层，可以由等规丙烯均聚物，由乙烯均聚物或者由低共聚单体含量的乙烯或丙烯的共聚物制备而成。通常，待镀金属的第一覆盖层含有至少80wt％，优选80至＜100wt％，尤其是95-99wt％的以上所述的聚合物或其混合物。
合适的丙烯均聚物为等规丙烯均聚物，该均聚物的100wt％由丙烯单元组成，其熔点为160℃或更高，优选162℃。通常，这种聚丙烯均聚物在230℃和21.6N的条件下，其熔体流动指数为1-10克/10分钟，优选2-8克/10分钟(DIN 53735)。无规含量为10wt％，优选含量＜5wt％的等规丙烯均聚物是用于第一覆盖层的优选丙烯聚合物。具体说明的重量百分数是基于具体聚合物。在另一个实施方案中，等规聚丙烯可以是一种等规度超过95％的高等规聚丙烯。这类材料在相关领域中本身是为大家所公知的，也常被称为HCPP(高结晶性聚丙烯)。需要的话，还可以选择一种由金属茂催化剂制备的等规聚丙烯，这类茂金属催化聚丙烯的特征优选在于其狭窄的分子量分布(MW/MN＜2)。
合适的聚乙烯为例如HDPE或LDPE聚合物，这两种聚合物本身已知可用作boPP膜中待镀金属的层。
低共聚单体含量的共聚物(mixed polymers)中共聚单体含量通常＜3wt％，优选0.1-2.5wt％。这些共聚单体成分将尽可能地被良好分布引入到基体聚合物的链中，因而这些共聚物也被称作无规共聚物或无规三元共聚物。尤其是，丙烯共聚物优选具有＜2.5wt％的较低的乙烯含量，其熔点在150-165℃之间。这些材料本身也是为大家所公知的，因其相对较低的乙烯含量，也被叫做“微型共聚物”，如在EP 0 361280或DE 39 33 695中所述。例如，这些丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量在1.2-2.8wt％之间，优选1.2-2.3％之间，尤其是1.5至＜2wt％之间；其熔点为150-155℃，熔融焓为90-100J/g，其熔体流动指数在3-15克/10分钟之间，优选3-9克/10分钟之间(230℃、21.6N，DIN53735)。此外，也可以应用例如在US 5,958,566中所述的乙烯含量＜1wt％，优选0.05-0.7wt％的丙烯-乙烯共聚物。原则上，含有少于2.5wt％的低丁烯含量的丙烯共聚物也是可用的。这类聚合物也是本身已知地在文献中已经被描述，而且是可以购买到的。在此特别参考所述的文献以及这些文献中对这些聚合物的说明。
除了上述聚合物以外，第一覆盖层中还可以包含各自以有效量的常见的添加剂，比如防粘连剂、稳定剂和/或中和剂。对于镀金属方面，那些对镀金属性能有损害的添加剂不能在覆盖层中出现，或者只能以最少量存在。例如这适用于迁移性润滑剂或抗静电剂。
为提高对金属的粘着能力，第一覆盖层的表面通常以一种本身已知的方式采用电晕、火焰或等离子经受一个用来提高表面张力的过程。一般情况下，经过如此处理的、但还没有镀金属的覆盖层的表面张力处于35-45mN/m范围之内。
需要的话，基层也可以被多个层覆盖，也就是说，除了以上所述的第一覆盖层外，在其下面可以安置至少一个，也可能是多个由聚烯烃组成的中间层。该第一中间层通常包含至少80wt％，优选95-100wt％，尤其是98至＜100wt％的聚烯烃。除了该聚烯烃主要成分外，第一中间层还可能包含各自有效量的添加剂，如稳定剂和/或中和剂，以及也可能会有颜料，如TiO2。第一中间层的厚度根据本发明处于4-10μm范围之内，优选5-8μm之间。
原则上，前面对于第一覆盖层所述的所有材料都可以用作用于中间层的聚烯烃。中间层聚合物的选择相比较而言并不是很苛刻，除了这些所述的均聚物或共聚单体含量较低的共聚物或三元共聚物之外，其他原料，尤其是常用于双轴取向膜的其他共聚物也都是可用的。该类共聚物在接下来关于第二中间层和第二覆盖层方面有详细的描述。然而，在这些可能的聚合物中优选的是熔点在155-165℃、优选160-162℃之间和熔体流动指数在230℃和21.6N的负荷下通常处于1-10克/10分钟，优选是2-8克/10分钟之间(DIN 53735)的等规丙烯均聚物。
含有白色第一中间层的实施方案，一般含有2-15wt％，优选3-10wt％的TiO2。合适的TiO2在接下来关于基层方面有详细的叙述。这种着色的中间层有利地起到“视觉”阻挡层的作用，并可以避免穿透金属层看到膜的相对不透明侧，从而使膜的不透明侧呈现出较好的白色外观。
本发明所述的膜的特征还在于其基层中含有空泡，从而赋予膜不透明的外观。本发明意义上的“不透明膜”指的是透光度(ASTM-D1003-77)最高70％，优选最高50％的不透明膜。
这种多层膜的基层含有聚烯烃，优选丙烯聚合物，和引发空泡的填料以及需要的话各自以有效量的其他常规添加剂。一般情况下，基层含有至少70wt％，优选75％-98wt％，尤其是85％-95wt％的聚烯烃，各自以层的重量为基础。在另一个实施方案中，基层可以另外含有颜料，尤其是TiO2。
基层的聚烯烃优选是丙烯聚合物。该丙烯聚合物含有90-100wt％，优选95-100wt％，尤其是98-100wt％的丙烯单元，其熔点为120℃或更高，优选150-170℃，熔体流动指数在230℃和21.6N条件下通常为1-10克/10分钟，优选2-8克/10分钟(DIN 53735)。可用于基层的优选丙烯聚合物为无规含量≤15wt％或更少的等规丙烯均聚物、乙烯含量≤5wt％或更少的乙烯-丙烯共聚物、烯烃含量≤5wt％或更少的丙烯和C4-C8烯烃的共聚物、乙烯含量≤10wt％或更少和丁烯含量≤15wt％或更少的丙烯和乙烯、丁烯的三元共聚物，其中尤为优选的是等规丙烯均聚物。具体说明的重量百分数分别是以具体聚合物为基础。
此外，所述的丙烯均聚物和/或共聚物，和/或三元共聚物以及其它的聚烯烃、尤其是含2-6个碳原子的单体的烯烃聚合物的混合物都是适用的，其中这种混合物含有至少50wt％，尤其是至少75wt％的丙烯聚合物。该聚合物混合物中适用的其它聚烯烃为聚乙烯，尤其是HDPE、MDPE、LDPE、VLDPE以及LLDPE，其中这些聚烯烃的含量不应超过15wt％，以聚合物混合物为基础。
膜的不透明基层含有引发空泡的填料的量通常最高30wt％，优选2-25wt％，尤其是2-15wt％，以不透明基层的重量为基础。
本发明意义上的引发空泡的填料是固体颗粒，其与聚合物基体是不相容的并在膜被拉伸的过程中导致泡状空穴的形成，其中空泡的尺寸、类型以及数量与固体颗粒的数量和尺寸以及拉伸条件如拉伸比和拉伸温度有关。空泡降低了密度，并赋予膜特征性的珍珠光泽的不透明外观，这种不透明外观是由在“空泡/聚合物基体”边界上的光散射引起的。固体颗粒本身的光散射对膜的不透明一般只起到了相对较小的作用。一般情况下，为达到有效量，即能够使膜不透明量的空泡，引发空泡的填料的最小尺寸为1μm。通常，颗粒的平均直径为1-6μm，优选1-4μm。颗粒的化学特性只起到次要作用。
常用的引发空泡的填料是与聚丙烯不相容的无机和/或有机材料，如，氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐如硅酸铝(高岭土)和硅酸镁(滑石粉)和二氧化硅，其中优选使用碳酸铝和二氧化硅。与基层的聚合物不相容的常用聚合物也可考虑作为有机填料，尤其是EP-A-0 623 463中所述的环状烯烃共聚物(COC)、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺以及卤代有机聚合物，其中聚酯如聚对苯二酸丁二醇酯等和环烯烃共聚物是优选的。本发明意义上的不相容材料和/或不相容聚合物是指材料和/或聚合物在膜中是以独立颗粒和/或独立相存在的。
另一个实施方案中，基层另外可以含有颜料，例如，含量为0.5-10wt％，优选1-8wt％，尤其是1-5wt％。数据是以基层的重量为基础计的。
本发明意义上的颜料是不相容的颗粒，该颗粒在膜的拉伸过程中基本上并不产生空泡。颜料的着色效果来自于颗粒本身。“颜料”这一术语是通常与颗粒的平均直径处于0.01至最多1μm的范围内联系在一起的，并且这一概念既包括将膜染成白色的所谓“白色颜料”，又包括赋予膜彩色或黑色的“彩色颜料”。通常，颜料颗粒的平均直径在0.1-1μm范围内，优选在0.01-0.7μm，尤其是0.01-0.4μm范围内。
常用的颜料是诸如氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐如硅酸铝(高岭土)和硅酸镁(滑石粉)、二氧化硅和二氧化钛的材料，其中优选使用白色颜料，如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。特别优选二氧化钛。各种各样的TiO2改性和涂层在相关领域中本身是为大家所公知的。
膜的密度实质上是由基层的密度决定的。如果没有较大数量的TiO2补偿空泡降低密度的作用的话，含空泡基层的密度通常会被空泡降低。通常，不透明基层的密度处在0.45-0.85g/cm3的范围之内。对于所述白色不透明实施方案，膜的密度可以在一个较宽的范围内变化，通常处于0.5-0.95g/cm3的范围内，优选0.6-0.9g/cm3范围内。原则上，随着TiO2的加入，密度会随之增大，但同时还会被基层中的引发空泡的填料降低。对于一个不含任何增加密度的TiO2的基层而言，该不透明基层的密度优选处于0.45-0.75g/cm3的范围之内，而相反，对于白色不透明基层而言，则优选密度处于0.6-0.9g/cm3之间。
膜的总厚度通常处于20-100μm范围内，优选25-60μm，尤其是30-50μm范围内。基层的厚度相应地处于10-50μm范围内，优选10-40μm范围内。
另一个优选的实施方案中，膜还包含在基层的相对侧上涂覆的其他层。通过第二覆盖层就会得到四层膜。另外含有一个第二中间层和一个在其上涂覆的第二覆盖层的实施方案得到了五层膜。这些实施方案中，第二覆盖层的厚度通常是0.5-3μm，中间层在1-8μm之间。中间层和覆盖层的组合优选的总厚度为2-8μm。可密封层优选作为其他层，其中可以理解为可热密封的以及可冷密封的层。冷密封涂层也可以直接涂覆在基层的表面。然而，通常优选先用共挤出的聚合物覆盖层覆盖在基层上，然后再在该聚合物覆盖层上涂覆上冷密封层。
附加的覆盖层和中间层通常含有至少80wt％，优选90至＜100wt％的烯烃聚合物或其混合物。合适的聚烯烃例如有聚乙烯、丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物，以及已经在基层方面叙述的丙烯均聚物。
合适的丙烯共聚物或三元共聚物通常由至少50wt％的丙烯和乙烯和/或丁烯作为共聚单体构成。优选的共聚物是乙烯含量为2-10wt％、优选5-8wt％的乙烯-丙烯无规共聚物；或者是丁烯含量为4-25wt％、优选10-20wt％的丙烯-1-丁烯无规共聚物，以上含量都是基于共聚物总重计的；或者是乙烯含量为1-10wt％、优选2-6wt％，和1-丁烯含量为3-20wt％、优选8-10wt％的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，以上含量都是以三元共聚物总重为基础的。这些共聚物和三元共聚物的熔体流动指数通常为3-15克/10分钟，优选3-9克/10分钟(230℃，21.6N DIN53735)，和熔点通常为70-145℃，优选90-140℃(DSC)。
合适的聚乙烯有例如HDPE、MDPE、LDPE、VLDPE以及LLDPE，其中HDPE和MDPE类型是特别优选的。HDPE通常具有的根据DIN 53735测得的MFI(50N/190℃)为＞0.1-50克/10分钟，优选0.6-20克/10分钟；和根据DIN 53728第四部分，或ISO 1191测出的粘度值为100-450厘米3/克，优选120-280厘米3/克。其结晶度为35-80％，优选50-80％；根据DIN 53479中的方法A，或ISO 1183测得的密度处于＞0.94至0.96克/厘米3的范围之内。采用DSC(熔融曲线最大值，加热速度20℃/分钟)测得的熔点在120-140℃。合适的MDPE通常具有的根据DIN 53735测得的MFI(50N/190℃)为＞0.1-50克/10分钟，优选0.6-20克/10分钟。根据DIN 53479中的方法A，或者ISO 1183，在23℃下测得的密度值处于＞0.925-0.94克/厘米3的范围之内。采用DSC(熔融曲线最大值，加热速度20℃/分钟)测定的熔点在115-130℃。
考虑到膜面的外观，优选带有丙烯均聚物中间层和可密封覆盖层的实施方案。该情况下，中间层由至少为80wt％，优选85-98wt％的丙烯均聚物构成，其厚度至少为2μm，优选2.5-6μm。为改善其外观，尤其是白度，向中间层中添加前面对于基层所述的颜料，尤其是量为2-12wt％、优选3-8wt％的TiO2，以中间层的重量为基础。
通常，在用这种方法染白的中间层上面涂覆上厚度为0.3-4μm的密封层。为此目的，考虑采用由丙烯共聚物或丙烯三元共聚物组成的常用密封层。合适的丙烯共聚物或丙烯三元共聚物通常由至少50wt％的丙烯和乙烯和/或丁烯单元作为共聚单体构成。优选乙烯含量为2-10wt％、优选5-8wt％的无规乙烯-丙烯共聚物；或者丁烯含量为4-25wt％、优选10-20wt％的丙烯-1-丁烯无规共聚物，以共聚物的总重为基础；或者乙烯含量为1-10wt％、优选2-6wt％，和1-丁烯含量为3-20wt％、优选8-10wt％的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，以三元共聚物的总重为基础。通常，这些共聚物和三元共聚物的熔体流动指数为3-15克/10分钟，优选3-9克/10分钟(230℃、21.6N DIN 53735)，和熔点为70-145℃，优选90-140℃(DSC)。
这些实施方案的特征在于其相对金属层的一侧特别优良的外观。二氧化钛的添加有效防止了金属涂层的通透性，从而这种膜的“不透明”侧看上去为灰色和损害了其白色的外观。
这种膜用作巧克力产品的包装时，镀金属侧(涂覆增粘剂之后)，或者“不透明”侧的表面上要施加上冷密封粘合剂。此外，这种膜用作普通密封膜，其中通过热密封生产包装。
需要的话，这种膜还可以用作用于粉末状填充物体的包装袋。对于这类应用，由所述的丙烯共聚物和/或三元共聚物和聚乙烯形成的混合物用于第二中间层和需要的话，用于第二覆盖层。当这种包装袋用来包装粉末状填充物体时，这种混合物在膜的密封性能方面具有特殊的优越性。采用过去的方法进行粉末包装时，密封区域的污染可能是难以有效避免的。这些污染经常会导致密封过程中产生一些问题。密封接缝使污染区域的强度降低或甚至丧失，密封接缝的密封度也受到了损害。出乎意料的是，如果中间层由丙烯共聚物和聚乙烯的混合物构成的话，这种污染对密封过程的妨碍很轻或甚至根本就不存在。为此目的，HDPE或MDPE的比例为10-50wt％，尤其是15-40wt％的含有HDPE和/或MDPE具有特殊的优越性。
在另一应用领域，本发明所述的膜还可以加工成层压体。为此目的，优选将镀金属侧对着不透明或透明聚丙烯或聚乙烯膜层压。这种复合材料优选地用于包装油腻食品，如干粉或点心。
正如已经提到的，膜的所有层优选地含有各自以其有效量的中和试剂和稳定剂。
对于乙烯、丙烯及其他烯烃聚合物的常用的稳定化合物可以用作稳定剂。加入量在0.05-2wt％之间。酚类稳定剂、碱金属/碱土金属硬脂酸盐和/或碱金属/碱土金属碳酸盐都特别适用。酚类稳定剂的加入量优选0.1-0.6wt％，尤其是0.15-0.3wt％；和其摩尔质量超过500g/mol。季戊四醇-四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯或者1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯是特别优越的。
中和试剂优选是平均颗粒尺寸最大0.7μm、绝对颗粒尺寸小于10μm，并且比表面积至少为40m2/g的硬脂酸钙和/或碳酸钙和/或合成二氢滑石块(SHYT)。通常，中和试剂的用量为50-1000ppm，基于层计。
在一个优选的实施方案中，需要镀金属的覆盖层以及相对的第二覆盖层，都添加有防粘连剂。
合适的防粘连剂为无机添加剂，如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、磷酸钙等，和/或不相容聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等，其中优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅和碳酸钙。防粘连剂的有效量在0.1-2wt％之间，优选0.1-0.5wt％，基于各自覆盖层计。其平均颗粒尺寸在1-6μm、尤其是2-5μm之间，其中如EP-A-0 236 945和DE-A-38 01 535所述的球形颗粒尤其适用。
此外，本发明还涉及本发明所述的多层膜根据本身已知的共挤出方法的生产方法，其中尤其优选拉幅法。
在该方法范围中，与膜的各个层相对应的熔体通过一个片状模头共同挤出，之后得到的膜被牵引到一个或多个辊筒上进行固化，接下来，对其进行拉伸(取向)，拉伸后的膜进行热定形，还可能对进行处理而提供的表面层进行等离子、电晕或者火焰处理。
具体地，为此目的，正如在挤出方法中常见的，各个层的聚合物和/或聚合物混合物在挤出机中进行共压缩而熔化，其中引发空泡的填料及其它可能加入的添加剂已经被包含到聚合物和/或聚合物混合物中。另一可供选择的方法是，这些添加剂还可以通过母炼胶的方法而被掺入。
然后，熔体被共同并同时挤压通过片状模头，和挤出的多层膜在5-100℃、优选10-50℃的条件下，被牵引到一个或多个辊筒上，以使其冷却并固化。
如此得到的膜，接下来进行与挤出方向纵向和横向的拉伸，从而使分子链发生取向。纵向拉伸优选在80-150℃下有利地借助两个根据所期望的拉伸比有不同转速的辊筒进行；横向拉伸优选在120-170℃下借助在相应的拉幅支架进行。纵向拉伸比在4-8范围内，优选4.5-6。横向拉伸比在5-10范围内，优选7-9。
膜拉伸之后是对其进行热定形(热处理)，其中膜在100-160℃的温度下保持约0.1-10秒。随后，膜以常见方式用卷绕机进行卷绕。
优选地，双轴拉伸之后，膜的一面或两个表面按照已公知的方法，进行等离子、电晕或者火焰处理。处理强度通常在35-50mN/m范围内，优选37-45mN/m，尤其是39-40mN/m之间。
对于可选择的电晕处理，将膜置于两个作为电极的导体元件中间，其中在两电极之间施加一个足够高的电压，通常为交流电(约10,000V、10,000Hz)，以使得出现喷雾或者电晕放电。通过喷雾或者电晕放电，膜表面上方的空气被电离，并和膜表面的分子发生反应，以至于在实质上无极性的聚合物基体中产生极性插层反应。处理强度处于一般范围之内，其中优选37-45mN/m。
共挤出多层膜按照本身已公知的方法在第一覆盖层的外表面上带有金属层，优选铝层。该镀金属的过程是在真空室里进行的，其中铝被气化并沉积到膜表面上。在一个优选方案中，需要镀金属的表面就在镀金属之前，经过等离子体处理。金属层的厚度通常和镀金属的膜的光学密度相关联，即，金属层越厚，镀金属的膜的光学密度就越大。通常，本发明的镀金属膜的光学密度至少为2，优选2.5-4。
以下测量方法用于表征原料和膜熔体流动指数熔体流动指数是根据DIN 53735，在21.6N负荷和230℃条件下确定的。
光学密度光学密度就是测定某一特定光束的透过率。光学密度是采用Tobias Associated Inc.制造的TCX型号的光密度计测定的。光学密度是无量纲给出的相对值。
水蒸气和氧气渗透性能水蒸气渗透性能是根据DIN 53122第二部分测定的。氧气渗透性能是根据设计DIN 53380第三部分，在50％的空气湿度条件下测定的。
乙烯含量的测定共聚物中乙烯的含量是通过13C NMR光谱分析测定的。本测定采用来自Bruker Avance 360的核磁共振波谱仪。待表征的共聚物溶解于四氯乙烷，形成10％的混合物。其中加入八甲基四硅氧烷(OTMS)作为参比标准物。核磁共振波谱是在120℃下测定的。波谱分析如J.C.Randall Polymer Sequence Distribution(Academic Press，New York，1977)中所述。
熔点和熔融焓熔点和熔融焓是采用DSC(差示扫描量热法)测定的(DIN 51007和DIN 53765)。几个毫克(3-5毫克)的待表征的原料在差示量热计中，以20℃/min的升温速度进行升温。以热流量对温度绘图，取熔融曲线上的最大值为熔点，各熔融峰的面积为熔融焓。
密度密度是根据DIN 53479的方法A进行测定的。
表面张力表面张力是根据DIN 53364，通过墨水法测定的。
下面通过几个实施例来对本发明进行说明。
实施例1按照共挤出方法，在240-270℃的挤出温度下条件下从一个片状模头中共挤出一个五层前体膜。该前体膜首先被牵引到一个冷却辊上进行冷却。随后，前体膜在纵向和横向取向，最终进行定型。第一覆盖层的表面通过电晕预处理来提高其表面张力。该五层膜的层结构为第一覆盖层/第一中间层/基层/第二中间层/第二覆盖层。各层的组成如下第一覆盖层(0.5μm)～100wt％的乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为1.7wt％(基于共聚物计)，其熔点为155℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为8.5克/10分钟(DIN 53735)，熔融焓为96.9J/g。
第一中间层(6.5μm)～100wt％的丙烯均聚物(PP)，其中含有约4wt％的可溶于正庚烷的部分(基于100％PP计)，其熔点为163℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为3.3克/10分钟(DIN 53735)。
基层91.6wt％的丙烯均聚物(PP)，其中含有约4wt％的可溶于正庚烷的部分(基于100％PP计)，其熔点为163℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为3.3克/10分钟(DIN 53735)，和6.0wt％的平均颗粒直径约为2.7μm的碳酸钙2.4wt％的平均颗粒直径约为0.1-0.3μm的二氧化钛。
第二中间层(3μm)96.4wt％的丙烯均聚物(PP)，其中含有约4wt％的可溶于正庚烷的部分(基于100％PP计)，其熔点为163℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为3.3克/10分钟(DIN 53735)，和3.6wt％的平均颗粒直径约为0.1-0.3μm的二氧化钛。
第二覆盖层(0.7μm)99.7wt％的乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为4wt％(基于共聚物计)，其熔点为136℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为7.3克/10分钟(DIN 53735)，其熔融焓为64.7J/g0.1wt％的平均颗粒直径约为4μm的防粘连剂(Sylobloc 45)。
膜的所有层中都还另外含有常见量的稳定剂和中和试剂。
具体地，生产膜时选择下面的条件和温度挤出挤出温度约为250-270℃
冷却辊 温度为30℃纵向拉伸T＝120℃纵向拉伸比 5横向拉伸T＝160℃横向拉伸比 9定型T＝100℃膜在第一覆盖层的表面上进行了电晕表面处理，表面张力为38mN/m。膜的厚度为35μm和有一个不透明的外观。
实施例2按照实施例1的方法生产出一种膜。与实施例1相反的是，该膜的第二中间层中不含TiO2。其它层的组成和生产条件都没有改变。
对比实施例1按照实施例1生产出一种不透明膜。与实施例1相反的是，该膜中第一中间层被删去了，即，第一覆盖层直接涂覆在基层表面。
对比实施例2按照实施例1生产出一种不透明膜。与实施例1相反的是，该膜中第一覆盖层用的是常见的丙烯共聚物第一覆盖层(0.5μm)～100wt％的乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为4wt％(基于共聚物计)，其熔点为136℃，熔体流动指数在230℃、2.16Kg的负荷下为7.3克/10分钟(DIN 53735)，熔融焓为64.7J/g。
对比实施例3按照实施例2生产出一种膜。与实施例2相反的是，基层不含引发空泡的填料和TiO2，且第二中间层也不含TiO2。由于基层和中间层都是仅由丙烯均聚物组成的，所得到的膜为三层膜。
实施例和对比实施例的所有膜，都在真空镀金属装置中在第一覆盖层的表面上涂覆上铝层。为提高其金属粘着力，就在涂覆前，对表面直接进行了等离子处理。实施例和对比实施例中的镀金属膜的性能总结于表1中。由表可知，实施例1和实施例2的本发明的膜都具有突出的对水蒸气和氧气的防渗透值，同时，在其相对侧具有一个良好的不透明和/或白色外观。
*金属层到相对侧上的通透性的定性评价***镀金属后
权利要求
1.一种镀金属的、多层共挤出双轴取向聚丙烯多层膜，其具有一个含空泡基层，其中该含空泡基层上被一个或多个层覆盖，和该一个或多个覆盖性层的总厚度至少为3μm，和膜在这些覆盖性层的外表面上镀金属，且镀金属的膜的水蒸气透过率在38℃和90％相对空气湿度的条件下≤0.5g/m2*天，其氧气渗透值在23℃和50％相对空气湿度的条件下≤50cm3/m2*天*巴。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于一个覆盖性层作为覆盖层涂覆在基层上。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于一个中间层和一个第一覆盖层被作为覆盖性层涂覆在基层上。
4.根据权利要求1至3之一所述的膜，其特征在于覆盖层和/或中间层包含至少80wt％的丙烯均聚物、乙烯均聚物、共聚单体含量少于3wt％的丙烯共聚物，或者共聚单体含量少于3wt％的乙烯共聚物，或者这些聚合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的膜，其特征在于丙烯共聚物的共聚单体是乙烯或丁烯。
6.根据权利要求5所述的膜，其特征在于丙烯共聚物是一种乙烯含量＜2.5wt％，熔点为150-160℃的丙烯-乙烯共聚物。
7.根据权利要求4所述的膜，其特征在于丙烯均聚物是一种熔点为159-162℃的等规丙烯均聚物，或者是一种等规度高于97％的高等规丙烯均聚物，或者是用金属茂催化剂制备的丙烯均聚物。
8.根据权利要求1至7之一所述的膜，其特征在于基层由丙烯均聚物组成和含有2-15wt％的引发空泡的填料，和密度为0.45-0.85cm3/g。
9.根据权利要求1至8之一所述的膜，其特征在于镀金属的膜的光学密度至少为2.0。
10.根据权利要求9所述的膜，其特征在于其光学密度为2.5-5。
11.根据权利要求10所述的膜，其特征在于该膜包含一个由丙烯均聚物、聚乙烯均聚物，或者丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物组成的第二覆盖层。
12.根据权利要求11所述的膜，其特征在于第二覆盖层是可密封的，且其厚度为0.3-4μm。
13.根据权利要求12所述的膜，其特征在于在基层和第二覆盖层之间施加一个第二中间层。
14.根据权利要求2所述的膜，其特征在于第一覆盖层的厚度为4-8μm。
15.根据权利要求3所述的膜，其特征在于中间层的厚度至少为3.5μm，且第一覆盖层的厚度至少为0.5μm。
16.根据权利要求15所述的膜，其特征在于中间层的厚度至少为4-10μm，且覆盖层的厚度至少为0.8-3μm。
17.一种根据权利要求1至16所述的膜用于生产具有水蒸气和氧气防渗透性能的包装的用途。
18.一种根据权利要求1至16之一所述的膜用于生产一种层压体的用途，其特征在于膜的镀金属侧和另一聚丙烯膜或聚乙烯膜层合在一起。
19.一种根据权利要求1至16之一所述的膜的生产方法，其特征在于不透明膜的待镀金属的表面，刚好在镀金属之前采用等离子进行处理。
全文摘要
本发明涉及一种镀金属的、多层共挤出双轴取向聚丙烯多层膜，其具有一个含空泡基层，其中该含空泡基层上被一个或多个层覆盖，和该一个或多个覆盖性层的总厚度至少为3μm，和膜在这些覆盖性层的外表面上镀金属，且镀金属的膜的水蒸气渗透值在38℃和90％相对空气湿度的条件下≤0.5g/m
文档编号B32B27/32GK1750931SQ200480004711
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月20日 优先权日2003年2月20日
发明者D·胡特, Y·杜普雷, K-H·克赫姆, D·施德克 申请人:特里奥凡德国有限公司及两合公司