专利名称：层叠树脂板的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学变形小的多层结构的树脂板。
背景技术：
作为液晶显示装置的部件等中使用的光学用途的树脂板，多希望光学变形小的，作为这样的树脂板的代表例，已知将具有负固有双折射值的树脂和具有正固有双折射值的树脂合金化而成型的树脂板。此外，作为该合金材料，已知例如甲基丙烯酸甲酯类树脂和氯乙烯树脂的合金、甲基丙烯酸甲酯类树脂和偏氟乙烯树脂的合金、苯乙烯类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的合金等(例如参照特开昭61-19656号公报)。
发明内容
如上所述的合金材料，因成型条件的不同，有时树脂成分之间分离而产生白浊，或者因混炼条件的不同，有时树脂成分之间不相容，未必是容易使用的材料。此外，作为光学用途的树脂板，多希望是薄壁的树脂板，但如果因该薄壁成型而施以大的外部应力，即使使用如上所述的合金材料，有时光学变形也会增大。
因此，本发明者为了开发容易制备、即使薄壁其光学变形也小的树脂板，进行了认真研究，结果发现通过采用共挤出成型将具有负固有双折射值的热塑性树脂和具有正固有双折射值的热塑性树脂层叠一体化，以使厚度方向的延迟值达到设定值以下，能够得到上述所希望的树脂板，从而完成了本发明。
即，本发明提供层叠树脂板，其特征在于通过采用共挤出成型将具有负固有双折射值的热塑性树脂(A)和具有正固有双折射值的热塑性树脂(B)层叠一体化而形成，厚度方向的延迟值为100nm以下。
本发明的层叠树脂板由于容易制备，即使壁薄其光学变形也小，因此可以优选在各种光学用途中使用。
具体实施例方式
本发明中使用的所谓“具有负固有双折射值的热塑性树脂(A)”，是指光入射到分子呈单轴性取向而形成的层时，该取向方向的光的折射率比与该取向方向正交方向的光的折射率小的热塑性树脂。
作为这样的热塑性树脂(A)，可以列举例如苯乙烯类树脂、丙烯腈类树脂、甲基丙烯酸甲酯类树脂、纤维素酯树脂等，可以根据需要使用这些的2种以上。其中，优选使用甲基丙烯酸甲酯类树脂。
甲基丙烯酸甲酯类树脂是以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物，可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸甲酯50重量％以上和甲基丙烯酸甲酯以外的单体50重量％以下的共聚物。
为共聚物时，作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举例如苯乙烯类单体。所谓苯乙烯类单体，是指苯乙烯或取代苯乙烯，作为该取代苯乙烯，可以列举例如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯这样的卤代苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯这样的烷基苯乙烯等。使用苯乙烯类单体时，其使用量，以全部单体为基准，优选10质量％以上，更优选15质量％以上，在低吸湿性等方面是有利的。
此外，作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体，也可以列举甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类。作为该甲基丙烯酸酯类，可以列举例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
进一步，作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体的例子，也可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯这样的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸、丙烯酸这样的不饱和酸类，丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。再者，这些甲基丙烯酸甲酯以外的单体可以根据需要使用它们中的2种以上。
本发明中使用的所谓“具有正固有双折射值的热塑性树脂(B)”，是指光入射到分子呈单轴性取向而形成的层时，该取向方向的光的折射率比与该取向方向正交方向的光的折射率大的树脂。
作为这样的热塑性树脂(B)，可以列举例如烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、含有脂环式结构的树脂等，也可以根据需要使用这些的2种以上。其中，优选使用聚碳酸酯树脂或含有脂环式结构的树脂，从强度、耐热性方面出发，特别优选使用聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂可以采用界面缩聚法、熔融酯交换法使二元酚和羰基化剂聚合而得到，也可以采用固相酯交换法使碳酸酯预聚物聚合而得到，还可以采用开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合而得到。
作为其中使用的二元酚的例子，可以列举氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为为双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-二溴)苯基}丙烷、2，2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基二苯基酯等，也可以根据需要使用它们中的2种以上。
其中，优选使用双酚A、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯，特别优选单独使用双酚A，或者1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与选自双酚A、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的至少1种的并用。
此外，作为羰基化剂，可以列举例如光气这样的羰基卤化物、碳酸二苯酯这样的碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯这样的卤代甲酸酯等。
含有脂环式结构的树脂是重复单元中具有脂环式结构的聚合物，可以在主链和侧链的任一方具有脂环式结构，但从光透过性方面出发，优选主链具有脂环式结构。
作为这样的含有脂环式结构的树脂的例子，可以列举降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃类聚合物、它们的氢化物等。其中，从光透过性方面出发，优选降冰片烯类聚合物氢化物、乙烯基脂环式烃类聚合物或其氢化物，特别优选降冰片烯类聚合物氢化物。
为了提高抗冲击性，优选使橡胶状聚合物分散在热塑性树脂(A)、热塑性树脂(B)中，特别优选使橡胶状聚合物分散在热塑性树脂(A)中。
作为橡胶状聚合物，可以列举例如聚丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯共聚橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚橡胶这样的二烯类橡胶，丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯类橡胶等。此外，也优选使用使甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体接枝聚合到这些橡胶状聚合物上而形成的接枝共聚物。成为接枝共聚物时，橡胶状聚合物和接枝的单体的比例，通常前者为5～80重量份，后者为95～20重量份。作为这些接枝共聚物，可以使用例如特开昭55-147514号公报、特公昭47-9740号公报中记载的接枝共聚物。
此外，作为接枝共聚物优选的例子，可以列举使橡胶状聚合物为内层，使接枝聚合链为外层的多层结构聚合物。这种情况下，作为内层的橡胶状聚合物，优选使用丙烯酸类橡胶，作为该丙烯酸类橡胶，可以是丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以是丙烯酸烷基酯50重量％以上和丙烯酸烷基酯以外的单体50重量％以下的共聚物。在此，作为丙烯酸烷基酯的例子，可以列举丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。此外，作为丙烯酸烷基酯以外的单体的例子，可以列举甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸烷基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，进一步，也可以使用甲基丙烯酸烯丙酯这样的交联性单体。丙烯酸类橡胶的玻璃化转变温度(Tg)优选小于25℃。
此外，上述外层的接枝聚合链，优选是烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或、该甲基丙烯酸烷基酯50重量％以上和该甲基丙烯酸烷基酯以外的单体50重量％以下的共聚物。在此，作为该甲基丙烯酸烷基酯，优选使用甲基丙烯酸甲酯。此外，作为该甲基丙烯酸烷基酯以外的单体，可以列举碳数为5以上的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，还可以使用甲基丙烯酸烯丙酯这样的交联性单体。该外层聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以是25℃以上。
进一步，还可以使与上述外层聚合物相同的聚合物存在于内层的丙烯酸类橡胶的内侧。以上的多层结构聚合物，以其整体的重量为基准，可以含有20～60重量％丙烯酸类橡胶层。作为这些多层结构聚合物，可以使用例如特公昭55-27576号公报、特开平6-80739号公报、特开昭49-23292号公报中记载的多层结构聚合物。
使用橡胶状聚合物时，相对于热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)100质量份，其量通常为3～100质量份，优选为5～80质量份，更优选为7～60质量份。
此外，在热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)中可以分散光扩散剂。
作为光扩散剂，优选使用折射率与作为基材的树脂的折射率不同的无机类或有机类的透明微粒子，其粒径通常为1～50μm左右。作为其例子，可以列举碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白炭黑、氧化镁、氧化锌这样的无机粒子或用脂肪酸等对这些无机粒子实施了表面处理的微粒子，交联或高分子量苯乙烯类树脂粒子、交联或高分子量丙烯酸类树脂粒子、交联硅氧烷类树脂粒子这样的树脂粒子。
如果使光扩散剂分散在构成表层的树脂中，则在挤出成型时光扩散剂在表面浮出，可以体现出良好的消除光泽效果。在这种情况下，光扩散剂其折射率未必与作为基材的树脂的折射率不同，当与作为基材的树脂的折射率相同或接近时，成为具有透明感的消除光泽状态，折射率不接近时，成为白色消除光泽状态。
使用光扩散剂时，相对于热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)100质量份，其量优选为1～40质量份左右。
进一步，在热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)中，可以添加烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、甘油单硬脂酸酯、聚醚酯酰胺这样的抗静电剂，受阻酚这样的抗氧剂，磷酸酯这样的阻燃剂，棕榈酸、硬脂醇这样的润滑剂，受阻胺这样的光稳定剂，苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、N-草酰苯胺类紫外线吸收剂、醋酸酯紫外线吸收剂这样的紫外线吸收剂，染料、荧光增白剂等。再者，以上的添加剂，根据需要可以使用它们的2种以上。
作为在热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)中配合以上添加剂的方法，可以列举例如用亨舍尔混合机或转鼓等将树脂和添加剂进行机械混合后，进行熔融混炼的方法。此外，该熔融混炼可以使用例如单螺杆或双螺杆挤出机、各种捏合机等。
通过将以上的热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)共挤出成型，可以得到本发明的层叠树脂板。对于热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的配置，可以是两者各一层的2层结构，也可以形成交替层叠的3层以上。作为优选的形态，使层数为3层以上的奇数并使两表层为相同材料，有容易使其在辊、带上压着进行生产的倾向。在3层结构中更优选将热塑性树脂(A)配置在中间层，将热塑性树脂(B)配置在两表层。
本发明的层叠树脂板的厚度，通常为0.01～2mm，优选0.01～1mm，更优选0.02～0.7mm。如果过薄，变得难成型，如果过厚，成型时需要将冷却时间延长，有生产性变差的倾向。
各层的层厚比率，如果是2层结构，树脂(A)/树脂(B)的比率通常为1/99～99/1，优选2/98～98/2，更优选5/95～95/5。如果为3层结构，树脂(A)/树脂(B)/树脂(A)或树脂(B)/树脂(A)/树脂(B)的比率通常为1/98/1～49/2/49，优选2/96/2～48/4/48，更优选3/92/3～45/10/45。如果为3层以上的层数，分别累积树脂(A)和树脂(B)的厚度，树脂(A)/树脂(B)的比率通常为1/99～99/1，优选2/98～98/2，更优选5/95～95/5。
作为将热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)共挤出成型的方法，可以列举例如使用2台以上的单螺杆或双螺杆的挤出机，分别将两树脂熔融混炼后，采用进料块模头或多歧管模头将两树脂层叠一体化，然后用金属辊或橡胶辊、金属弹性辊、金属带、橡胶带等的冷却单元进行冷却的方法。
上述冷却时，为了修整层叠树脂板的表面，优选一边用辊或带对熔融状态的层叠树脂板施加压力将其夹入一边进行冷却。此外，采用该方法，还具有在辊或带上通过喷砂(blast)实施凹凸或雕刻处理，将其形状转印到层叠树脂板上的优点。
通常，如果如上所述那样施加压力并夹持进行冷却，得到的树脂板上残留有变形，有产生彩虹模样的倾向。该倾向多见于主骨架具有光弹性系数高的芳香族化合物的树脂中，但即使是光弹性系数低的甲基丙烯酸甲酯树脂，当使树脂板的厚度变薄时，有变形残留、厚度方向的延迟值升高的倾向。对此，本发明中，由于使具有负固有双折射值的热塑性树脂(A)和具有正固有双折射值的热塑性树脂(B)层叠一体化，即使从两面施加压力而使厚度变薄，也能够使厚度方向的延迟值减小。
有必要使本发明的层叠树脂板的厚度方向的延迟值为100nm以下，优选为30nm以下，更优选为15nm以下。厚度方向的延迟值如果超过100nm，容易带色，当用作例如液晶显示装置的部件时，容易破坏画面的品位。
为了使厚度方向的延迟值为100nm以下，可以使热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的层厚比率最优化。层厚比率的最优化，通过考察各个树脂的固有双折射值，例如，当使用甲基丙烯酸甲酯类树脂(固有双折射值为-0.0043)作为热塑性树脂(A)，使用聚碳酸酯树脂(固有双折射值为+0.106)作为热塑性树脂(B)时，通过使固有双折射值的绝对值小的甲基丙烯酸甲酯树脂的层厚增大，能够使厚度方向的延迟值减小。
此外，厚度方向的延迟值也因层叠树脂板成型时的取向而变化。取向双折射率是光弹性系数与应力的积，如果使用光弹性系数高的树脂，采用施加压力的成型方法，则取向双折射率增大，厚度方向的延迟值也存在增大的倾向。作为光弹性系数低的树脂(10×10-12Pa-1以下)，例如，对于热塑性树脂(A)可以列举甲基丙烯酸甲酯类树脂，对于热塑性树脂(B)可以列举含有脂环式结构的树脂，作为光弹性系数高的树脂(10×10-12Pa-1以上)，例如，对于热塑性树脂(A)可以列举苯乙烯类树脂，对于热塑性树脂(B)可以列举聚碳酸酯树脂。为了容易地获得厚度方向的延迟值小的层叠树脂板，优选对于热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的至少一方，使用光弹性系数低的树脂。
实施例以下示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。再者，各实施例中使用的树脂板，采用以下的方法进行了评价。
(1)延迟值使用自动双折射计(王子计测器株式会社制KOBRA-CCD/X)，测定了树脂板厚度方向的延迟值。
(2)表面状态观察树脂板，确认是否出现漂亮的表面光泽，如果漂亮则记为○，如果粗糙则记为×。
(3)光学变形将2片偏振片以正交方向重叠，在其间夹持树脂板，在使其密合的状态下当场只转动树脂板。确认偏振片的色调变化程度，如果一直暗几乎完全没有变化则记为○，如果时暗时亮则记为△，如果有时着色为黄色则记为×。
此外，各例中使用的树脂如下所述。
MA1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝96/4(质量比)的共聚物(固有双折射值为-0.0043、折射率1.49)MA2甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝90/10(质量比)的共聚物(固有双折射值为-0.0043、折射率1.49)60质量份和下述参考例中得到的橡胶状聚合物40质量份的混合物.
PC双酚A型聚碳酸酯树脂(SUMITOMO DOW公司制CALIBRE 301-10；固有双折射值为+0.106、折射率1.59)参考例(橡胶状聚合物的制造)在内容积5L的玻璃制反应容器中，装入离子交换水1700g、碳酸钠0.7g和过硫酸钠0.3g，在氮气流下进行搅拌，加入分散剂(花王株式会社制PELEX OT-P)4.46g、离子交换水150g、甲基丙烯酸甲酯150g和甲基丙烯酸烯丙酯0.3g后，升温到75℃，继续搅拌150分钟。然后，用90分钟分别添加丙烯酸丁酯689g、苯乙烯162g和甲基丙烯酸烯丙酯17g的混合物以及过硫酸钠0.85g、分散剂(花王株式会社制PELEXOT-P)7.4g和离子交换水50g的混合物，再继续聚合90分钟。聚合结束后，再分别用30分钟添加甲基丙烯酸甲酯326g和丙烯酸乙酯14g的混合物和，溶解有过硫酸钠0.34g的离子交换水30g。添加结束后，再保持60分钟结束聚合。将得到的胶乳投入0.5质量％氯化铝水溶液中，使橡胶状聚合物凝聚。用温水将其洗涤5次后，进行干燥从而得到橡胶状聚合物。
实施例1～9、比较例1分别向挤出机1(东芝机械株式会社制；螺杆直径65mm、单螺杆式、带排气口)和挤出机2(日立造船株式会社制；螺杆直径45mm、单螺杆式、带排气口)供给表1所示的树脂，用进料块将各树脂分配，形成表1所示的1～3层结构，用镜面辊从表里两面将熔融树脂板夹入(实施例1、2、4～9、比较例1)或只使单面与镜面辊接触(实施例3)进行冷却，得到表1所示厚度和层厚度的树脂板。将评价结果示于表1。
表1
本发明的层叠树脂板由于容易制备，即使壁薄其光学变形也小，因此可以优选使用于各种光学用途。
权利要求
1.一种层叠树脂板，其特征在于通过采用共挤出成型将具有负固有双折射值的热塑性树脂(A)和具有正固有双折射值的热塑性树脂(B)层叠一体化而形成，厚度方向的延迟值为100nm以下。
2.权利要求1所述的层叠树脂板，其中，厚度为0.01～2mm。
3.权利要求1或2所述的层叠树脂板，其中，热塑性树脂(A)为甲基丙烯酸甲酯类树脂。
4.权利要求1～3的任一项所述的层叠树脂板，其中，热塑性树脂(B)为聚碳酸酯树脂。
5.权利要求1～4的任一项所述的层叠树脂板，其中，共挤出成型时，用辊或带夹持熔融状态的层叠树脂板的两面进行冷却而形成。
6.权利要求1～5的任一项所述的层叠树脂板，其中，在热塑性树脂(A)中分散有橡胶状聚合物。
7.权利要求1～6的任一项所述的层叠树脂板，其中，是以热塑性树脂(A)为中间层，以热塑性树脂(B)为两表层的3层结构。
全文摘要
本发明提供一种通过采用共挤出成型将具有负固有双折射值的热塑性树脂(A)和具有正固有双折射值的热塑性树脂(B)层叠一体化，形成厚度方向的延迟值为100nm以下的层叠树脂板。作为热塑性树脂(A)，优选使用甲基丙烯酸甲酯类树脂，作为热塑性树脂(B)，优选使用聚碳酸酯树脂。
文档编号B32B27/08GK101085562SQ200710110459
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月5日 优先权日2006年6月9日
发明者前川智博, 小山浩士, 落合伸介 申请人:住友化学株式会社