专利名称：表面反应的碳酸钙在薄纸中的用途，具有改进的软度的薄纸产品的制备方法，以及所得的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面反应的天然碳酸钙在薄纸产品中作为填料的用途，涉及一种 制备薄纸产品的方法，并涉及一种特征为改进的软度的薄纸产品。普通的薄纸产品是大众市场产品，包括化妆纸、卫生纸、装饰纸和礼品包装纸如皱 纹纸，家庭用薄纸巾和工业用薄纸巾、餐巾纸和纸织品，如薄纸桌布。薄纸通常相对于标准复印纸或打印纸的特征以及区别在于它们可以被当作纺织 材料，并且必须满足特定的软度高、易处理、重量低(基重小于65g/m2，或者在一些情况下小 于40g/m2，甚至小于或等于32g/m2)的要求，并且在一些情况下，必须满足特定的湿强度的 要求。它们的区别还在于它们通常由多个薄纸层(称为“层”)组成。此外，薄纸通常经由 一种本领域称之为起皱薄纸制造工艺的方法制备，但也存在其它较不常见的制备方法。卫生纸的特征通常是基重在14至22g/m2之间，并且可以由一层至多达四层形成。化妆纸的特征常常是基重稍低，介于14至18g/m2之间，主要包括两至三层。家庭用薄纸巾，也称为厨房用纸巾，通常基重稍高，介于20至24g/m2之间，且很少 超过两层。单层的工业用薄纸巾的特征通常是基重为33至50g/m2，而两层工业用薄纸巾的基 重为22至24g/m2。这些薄纸之间还可通过纤维源的性质(尤其是化学纸浆的量及其含有的再生纤 维的量)以及其它添加剂如湿强树脂的存在情况来区分。对于所有这些薄纸类型，尤其对于化妆纸、餐巾纸、卫生纸和薄纸织品，软度代表 最重要的营销特性之一。软度通常根据表面和整体软度来定义，并被认为是随光滑度、可压缩性、劲度和 “皱度(crumpability)”变化的。传统上，薄纸软度通过手的触感来评估，但最近已可借助 定量测定技术得到。对本申请而言，薄纸软度使用Emtec薄纸软度分析技术进行评估，如下文所述。 现有技术已提出多种方案来满足增加薄纸软度的需求。第一类方案涉及在薄纸制造期间添加合成湿润剂。例如W096A5557描述了将一 种可溶的多羟基化合物在湿薄纸纸幅干燥和起皱之前应用于该湿薄纸纸幅中以形成最终 的薄纸。US 4，764，418公开了向干燥的纸幅中添加湿润剂，如聚乙二醇。第二种方法涉及向薄纸中加入特定的油和/或蜡，如WO 96/24723、W0 97/30216、 WO 02/057547和EP 1 029 977中所描述的。但是，上述两种方法可能会导致在最终的薄纸 产品中产生不希望的气味，并且它们是成本相对较高的增加薄纸软度的方法。第三种方法需要使用特定的表面活性剂——可能与其它添加剂组合，例如在US 4，940，513、US 4，351，699 和 US 4，441，962 中所描述的。
第四种方法涉及特定的化学剥落剂(debonder)的使用，例如在US5，217，576、US 5，223，096、US 5，240，562、US 5，262，007 和 US 5，279，767 中描述的。在薄纸产品中使用上述两类化学添加剂也是提高薄纸产品软度的成本较高的方 法。另一种方法涉及对薄纸制备方法的特定方面进行改进，例如通过对所述方法添加 步骤，如在薄纸纸幅干燥后进行砑光，和/或改进所使用的薄纸制造装置。为了获得改进的 软度，技术人员还可对用于形成薄纸纸幅的纤维的性质和/或精制程度进行特定的选择。 但是，尽管有这些方法，技术人员仍需要一种简单、经济的方案，这些方案可在广范围的薄 纸制造工艺中容易地实施，并使用较宽范围的添加剂且包括标准纤维。考虑到针对上述为薄纸提供软度的问题的已知方案的缺陷，本发明的一个目标为 对此问题提供一种新的方案。令人惊讶地，上文所述目标已通过使用表面反应的天然碳酸钙作为薄纸产品的填 料而解决，所述表面反应的天然碳酸钙为一种天然碳酸钙与一种酸和二氧化碳的反应产 物，二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供应，并且表面反应的天然碳酸钙以一种 在20°C下测得的pH大于6. 0的水性悬浮液的形式制备。对用于薄纸产品中的碳酸钙基填料，技术人员已知，WO 98/28491教导了一种牢 固、柔软并经填充的薄纸，其纤维屑和灰尘的含量低，可通过形成一种具有斜表面特性的经 填充的薄纸而获得。虽然优选的填料包括无机材料，如粘土和碳酸钙，但是更优选的实施方 案仅在于粘土。没有给出关于碳酸钙性质的详细内容。类似地，相关的WO 97/17494也提及了对一种具有斜表面结合特性的含有特定填 料的薄纸的需求，所述填料可包括碳酸钙。WO 97/37081涉及一种向起皱的薄纸中加入一种细小的非纤维素颗粒填料的方 法，其中所述方法的特征在于其包括以下步骤a)使一种非纤维素颗粒填料的水性分散系与一种阴离子聚合电解质聚合物的水 性分散系接触，b)将与聚合物接触的填料的水性分散系与造纸纤维混合，形成水性造纸配料，所 述水性造纸配料包含与聚合物接触的填料和造纸纤维，c)使所述水性造纸配料与一种阳离子助留剂接触，d)在带孔的造纸带(papermaking clothing)上由所述水性造纸配料形成一种初 期纸幅，e)从所述初期纸幅中除去水，以形成半干的造纸纸幅，f)将半干的造纸纸幅粘附至扬克式烘缸中，并将纸幅干燥至基本干燥的状态，g)通过弹性起皱刀使从扬克式烘缸中取出的基本干燥的纸幅起皱，从而形成起皱 的薄纸。在其它选择中，这种细小的非纤维素颗粒填料可为碳酸钙。除了描述了优选的填 料平均当量球径为0. 5 μ m-5 μ m外，未给出关于填料或者更具体而言对碳酸钙的其他信 肩、οWO 98/13549涉及一种制备未起皱的、强韧、柔软且低扬尘的含保持性填料 (retentive filler)的薄纸纸幅。所述方法包括以下步骤
(a)提供一种造纸配料的水性悬浮液，其包含造纸纤维和非纤维素颗粒填料，所述 颗粒填料优选地占所述薄纸总重量的约至约50%，所述颗粒填料选自例如碳酸钙等， 而高岭土也被认为是优选的；(b)使所述造纸配料的水性悬浮液沉积在移动的有孔的成形织物表面，以形成湿 的初期造纸纸幅；(c)将所述湿的初期造纸纸幅从成型织物上转移至以比成型织物慢约5%至约 75%的速度移动的第一转移织物上；以及(d)将湿的初期造纸纸幅从所述第一转移织物上经由至少一个另外的转移工具转 移至干燥织物上，在其上，所述湿的初期造纸纸幅进行非压缩性干燥。US 5，672，249涉及一种将细小非纤维素颗粒填料加入起皱薄纸中的类似方法，其 中，具体地，使用淀粉，并且其中所述颗粒填料占所述起皱薄纸总重量的约至约50%， 所述颗粒填料选自一大类可选填料，包括碳酸钙。另外，未提供任何有关碳酸钙的性质的信 肩、οWO 01/44571提供了一种相对柔软，强韧且不透明的薄纸产品，以及其制造方法， 包括在非压缩性薄纸形成过程期间将烷基酰胺或烷基酰亚胺软化剂与颗粒填料一起加入。 其中，所述颗粒填料可为碳酸钙。同样，未提供任何关于该碳酸钙的详细描述。US 2004/118534教导了一种起皱组合物，该组合物含有一种能够在交联期间通过 缩合反应形成甲醛的可交联聚合物、一种填料(可为碳酸钙)，以及一种水溶性二醇化合 物。柔软的触感是所得薄纸产品的性质之一。同样，未提供关于任何有利的碳酸钙性质的 描述。最后，US 6，706，148教导了一种将矿物填料固定在水性纤维素_纤维悬浮体上的 方法，所述悬浮体最后可形成薄纸，其中，所述矿物填料可为碳酸钙。在该方法中，所述矿物 填料的相应氢氧化物被加入反应介质中，该反应介质包含纤维素_纤维，且之后该氢氧化 物沉淀至纤维上，由此形成矿物填料。由此可以看出，碳酸钙作为薄纸填料的用途虽然有时在现有技术中被提及，但其 更通常被提及为a)其它填料或其它选项等，和b)对该碳酸钙的所需特点并且尤其是对于 具体的表面处理未提及也没有暗示，因此，现有技术作为整体未向本领域技术人员提供关 于该方面的任何指示、指导或建议。令人惊奇的是，已发现使用本发明的表面反应的天然碳酸钙能得到相对于含有本 领域的标准碳酸钙填料的薄纸而言具有改进的软度的薄纸产品。此外，本发明的技术方案 可在多种薄纸制造工艺中实施，并提供改进的软度，而不需要额外的添加剂或特定的复杂 薄纸制造工艺步骤。
具体实施方案表面反应的天然碳酸钙本发明的用作薄纸产品中的填料的表面反应的天然碳酸钙通过将天然碳酸钙与 一种酸和一种二氧化碳反应获得，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来 源提供。优选地，所述天然碳酸钙选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或其混合物。在一个优选的实施方案中，将所述天然碳酸钙在用一种酸和二氧化碳处理之前进行研磨。 研磨步骤可使用本领域技术人员已知的任何常规研磨装置(例如研磨机)进行。用于本发明中的表面反应的天然碳酸钙以一种水性悬浮液的形式制备，该水性悬 浮液在20°C下测定的pH值大于6. 0，优选大于6. 5，更优选大于7. 0,甚至更优选大于7. 5。在一种优选的制备所述水性悬浮液的方法中，天然碳酸钙，无论是细分散的(例 如通过研磨)或者未细分散的，均悬浮于水中。优选地，浆料中天然碳酸钙的含量在1重 量％ -80重量％的范围内，更优选为3重量％ -60重量％，甚至更优选为5重量％ -40重 量％，基于所述浆料的重量计。在下一个步骤(第一个处理步骤)中，将酸加入含有天然碳酸钙的水性悬浮液中。 优选地，酸在25°C下的pKa为2. 5或更低。如果25°C下的pKa为0或更低，则酸优选地选自 硫酸、盐酸或其混合物。如果25°C下的pKa为0至2. 5，则酸优选地选自H2S03、HS04_、H3P04、 草酸或其混合物。一种或多种酸可以一种浓液或一种更稀的溶液的形式加入所述悬浮液 中。优选地，酸与天然碳酸钙的摩尔比为0. 05至4，更优选地为0. 1至2。或者，还可在天然碳酸钙悬浮之前向水中添加酸。在下一个步骤(第二个处理步骤)中，用二氧化碳处理天然碳酸钙。如果使用强 酸，如硫酸或盐酸对天然碳酸钙进行酸处理，则二氧化碳自动生成。作为替换或者另外地， 二氧化碳也可由外部来源供应。 酸处理和用二氧化碳进行的处理可同时进行，使用强酸时便是这种情形。还可先 进行酸处理，例如使用？&在0至2. 5范围内的中强酸进行酸处理，然后用由外部来源供应 的二氧化碳进行处理。优选地，基于体积计，悬浮液中气态二氧化碳的浓度为使得(悬浮液体积)(气 态CO2体积)的比为1 0. 05至1 20，甚至更优选为1 0. 05至1 5。在一个优选的实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤至少重复一次， 更优选地重复多次。在一个优选的实施方案中，酸处理和/或二氧化碳处理在浆料温度高于至少60°C 时进行。酸处理和二氧化碳处理之后，在20°C下测定的水性悬浮液pH值必然会达到大于
6.0的值，优选大于6. 5，更优选大于7. 0，甚至更优选大于7. 5，由此制得水性悬浮液形式的 表面反应的天然碳酸钙，其pH值大于6. 0，优选大于6. 5，更优选大于7. 0,甚至更优选大于
7.5。如果水性悬浮液达到平衡，则pH值高于7。当水性悬浮液的搅拌连续进行足够长的 时间时，可在不加碱的情况下，调节成大于6.0的pH值，所述时间优选为1-10小时，更优选 1-5小时。或者，在达到平衡之前——这种情况在pH大于7时发生，水性悬浮液的pH可通过 在二氧化碳处理之后加入一种碱而增加至一个大于6的值。可使用任何常规的碱，如氢氧 化钠或氢氧化钾。通过上述方法步骤，即酸处理、使用二氧化碳进行的处理和PH调节，可获得表面 反应的天然碳酸钙，其用在薄纸中时能提供柔软度。关于表面反应的天然碳酸钙制备的进一步细节被公开于W000/39222和US 2004/0020410A1中，这些文献的内容被包括在本申请中。根据这些文献，表面反应的天然碳酸钙被用作造纸中的疏松填料。在制备表面反应的天然碳酸钙的一个优选的实施方案中，天然碳酸钙与酸和/或 二氧化碳在至少一种化合物的存在下反应，所述化合物选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、 碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾，氧化镁，或它们的混合物。优选地，所述至少一种硅酸盐选 自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在加入酸和/或二氧化碳之前被加入至 包含所述天然碳酸钙的水性悬浮液中。或者，可将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝 和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分(一种或多种)在天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应 已经开始时加入天然碳酸钙的水性悬浮液中。在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢 氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分(一种或多种)的存在下制备表面反应的天然碳酸钙的 其它细节公开于WO 2004/083316中，该文献的内容包括在本申请中。在制备表面反应的天然碳酸钙的另一个优选的实施方案中，使天然碳酸钙与酸和 /或二氧化碳反应，并将该天然碳酸钙在所述与酸和/或二氧化碳反应之前和/或期间和/ 或之后，用式R-X的一种或者多种化合物处理，式中基团R代表一种含碳的饱和或不饱和的 具有8-24个碳原子的基团，如线型或具有分支的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基、多芳基， 或者环状基团，或它们的混合物，并且其中基团X代表基团例如羧基、胺基、羟基、膦基或它 们的混合物。更具体地，R-X可选自饱和或不饱和的、优选具有8-24个碳原子的脂肪酸、脂 肪胺或脂肪醇，例如特别是硬酯基型、油基型、亚油基型、肉豆蔻基型、辛基型的，或者它们 的混合物，极优选具有16-18个碳原子，以及它们与合成或天然的脂肪化合物的混合物，所 述脂肪化合物优选植物来源的化合物如椰子油，或者动物来源的化合物如动物脂，极优选 植物来源化合物。在某些情况下，使用疏水剂进行处理较为有利，因为其可使薄纸进行差异 性吸收，以使得例如薄纸在与油和水的混合物接触时提供对油而不是对水的吸收。表面反应的天然碳酸钙可保持在悬浮液中，任选地还通过一种分散剂进行稳定。 可使用本领域技术人员已知的常规分散剂。分散剂可以是阴离子型或阳离子型的。或者，可对上文描述的水性悬浮液进行干燥，从而获得颗粒状或粉状的表面反应 的天然碳酸钙。在一个优选的实施方案中，表面反应的天然碳酸钙的比表面积为5m2/g至200m2/ g，更优选20m2/g至80m2/g，甚至更优选30m2/g至60m2/g，该值根据ISO 9277使用氮和BET 法测得。此外，优选地，所述表面反应的天然碳酸钙的重均粒径为0. 1至50 μ m，更优 选为0. 5至25 μ m，甚至更优选0. 7至7 μ m，该值根据沉降法测得。重均粒径的测定在 Sedigraph 5120仪上进行，如下文中实验部分的进一步描述。在一个优选的实施方案中，表面反应的天然碳酸钙的比表面积在15-200m2/g的范 围内，并且重均粒径在0. 1-50 μ m的范围内。更优选地，所述比表面积在20-80m2/g的范围 内，并且重均粒径在0. 5-25 μ m的范围内。甚至更优选地，所述比表面积在30-60m2/g的范 围内，并且重均粒径在0. 7-7 μ m的范围内。在一个优选的实施方案中，表面反应的天然碳酸钙的白度为ISO白度的75-97%， 该值根据下文实施例部分描述的方法测得。在一个优选的实施方案中，表面反应的天然碳酸钙的磨损小于3mg，优选地小于或 等于2mg，更优选地小于或等于lmg，该值根据下文实施例部分描述的方法测得。
表麵_魏石臓力法在本发明的薄纸制造法中，表面反应的天然碳酸钙在薄纸制造过程中通过本领域 技术人员已知的任何常规的方法加入薄纸中，或者通过将来本领域中开发出的任何新方法 加入薄纸中，以形成薄纸产品。表面反应的天然碳酸钙可在薄纸制造过程中以水性悬浮液的形式加入，例如上文 所述的悬浮液，所述悬浮液可进行或不进行进一步的稀释或部分增浓(upconcentration)。 或者，表面反应的天然碳酸钙可在薄纸制造过程中以任意合适的固体形式加入，例如以粉 状或块状形式。在本发明的上下文中，还可提供一种包含表面反应的天然碳酸钙的例如为 块状或层状形式的固定相。在一个实施方案中，在薄纸制造过程中除其它矿物填料以外还加入表面反应的天 然碳酸钙，所述矿物填料如碳酸钙(如研磨的天然碳酸钙，基于石灰石、大理石、白垩和/或 白云石，和/或沉淀的碳酸钙)、滑石、二氧化钛和高岭土中的一种或多种。当在添加或不添加其它矿物填料的情况下，将表面反应的天然碳酸钙以悬浮液 (或“浆料”)的形式加入时，所述悬浮液的总矿物填料固体含量优选地为1-80%固体，该值 根据下文实施例部分描述的方法测得。当在添加或不添加其它矿物填料的情况下，将表面反应的天然碳酸钙以悬 浮液(或“浆料”)的形式加入时，所述悬浮液的粘度优选地为l-3000mPas，优选地为 I-IOOOmPas,更优选地为l-500mPaS，该值根据下文实施例部分描述的方法测得。在常用的薄纸制造过程中，薄纸纸幅如下获得首先将薄纸制造纤维的浆料(可 能含有其它添加剂，该总的浆料被称为配料)脱水，然后使其经由流浆箱添加到薄纸制造 机中的有孔表面上，例如金属丝网筛上。薄纸中最常使用的造纸纤维为原始化学木浆，但是 也可使用废纸浆(也称为“循环纸浆”)和其与机械纸浆的混合物。特别是使用经漂白的亚 硫酸盐和硫酸盐纸浆。在一些情形中，这些薄纸制造纤维可预先进行多种程度的精制，以分 离具有给定的所需细度的纤维。在本发明的一个实施方案中，表面反应的天然碳酸钙被加入并与薄纸制造纤维的 浆料(可能还有其它常用的添加剂)混合，以形成进入薄纸制造机之前并且特别是脱水之 前的配料。在本发明的另一个实施方案中，将多个叠置的配料层加至有孔表面，以形成分层 的薄纸纸幅。这些层在组成上可不同，但它们中的至少一层包含本发明的表面反应的天然 碳酸钙。然后通常在例如压榨区通过机械压缩薄纸纸幅、或者当薄纸纸幅经过例如一个或 多个有孔的输送织物或输送毡上时使用热空气对薄纸纸幅进行通过式干燥，继续使该薄纸 纸幅脱水，从而形成半干的薄纸纸幅。在一个实施方案中，本发明的薄纸制造方法进行机械 压缩或通过式干燥薄纸纸幅的步骤，或者进行本领域技术人员已知的任何常规的薄纸纸幅 脱水法。应注意，任何或全部脱水步骤可进一步使用真空或其它已知的从薄纸纸幅中除去 水的方法。最后，该半干的薄纸纸幅被进一步干燥或完全干燥从而形成薄纸，例如通过将其 暴露在扬克式烘缸的表面实现。扬克式烘缸是一种通常由钢制成的大鼓，其中使用压缩蒸 汽来提供可使薄纸纸幅在其上进行最终干燥的热表面。在一个实施方案中，本发明的薄纸制造方法进行一个使薄纸纸幅暴露于扬克式烘缸表面的步骤，或者进行本领域技术人员已 知的进一步或完全干燥所述薄纸纸幅以形成薄纸的任何常规方法，例如通过使用一种热风 罩燃烧炉或通过通过式干燥实现。虽然也存在未起皱的薄纸，但使薄纸或半干的薄纸纸幅“起皱”是常规实践。起皱 是指将薄纸沿加工方向进行机械压缩，且通常通过朝向扬克式烘缸使用柔韧的刀片或“刮 刀刀片”实现。起皱可在干燥的或湿的薄纸或薄纸纸幅上进行。在一个实施方案中，本发明 的薄纸制造方法可进行一个使湿的或干燥的薄纸或薄纸纸幅起皱的步骤，例如通过朝向扬 克式烘缸使用柔韧的刀片或“刮刀刀片”实现，或者通过本领域技术人员已知的使薄纸起皱 的任何常规方法实现。在薄纸制造过程中，常常加入少量的功能性化学试剂，例如湿强树脂或干强树脂、 湿润剂、油、蜡、助留剂、杀菌剂、表面活性剂、胶粘剂(sizer)、剥离剂、软化剂、起皱辅助组 合物、淀粉和多种聚电解质聚合物，或者将它们加入所形成的薄纸中，但通常量很小。在一 个实施方案中，本发明的薄纸制造法可添加一种或多种上述功能性化学试剂。选择这种试 剂的性质和量，以使它们与配料或薄纸、或者它们彼此之间相容，它们在薄纸制造法中的使 用是本领域技术人员已知的。形成之后，薄纸(层)可随后被切割并层叠，以形成具有多个层的薄纸产品。在一 个实施方案中，本发明的薄纸制造法进行一个或多个切割所述薄纸的步骤。本发明的方法 还可涉及一个或多个将两个或更多个薄纸层层叠以形成薄纸产品的步骤，其中至少一个层 根据本发明的薄纸制造法形成。薄纸制造法还可包括砑光和/或涂布和/或印花(起绗缝(quilting)和/或起 波纹(rippling))和/或浸渍液体(例如乳液)和/或在薄纸上印刷的步骤，以形成薄纸 产品。在一个实施方案中，本发明的薄纸制造法可进行这些步骤中的一个或多个。获得的薄纸产品本发明的薄纸产品是通过上述薄纸制造法得到的薄纸产品。本发明的薄纸产品的特征还在于其包含通过将天然碳酸钙与一种酸和二氧化碳 反应而获得的表面反应的天然碳酸钙，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外 部来源供应。在一个优选的实施方案中，本发明的薄纸产品特别是含有相对于薄纸产品的总重 量计2-20重量％的表面反应的天然碳酸钙。更优选地，其相对于薄纸产品的总重量计含有 3-15重量％的表面反应的天然碳酸钙。当薄纸产品中除表面反应的天然碳酸钙以外还存在其它矿物填料时，所述纸中总 矿物填料含量相对于薄纸产品的重量计优选为1-50重量％，更优选为1-25重量％，最优选 为1-50重量％。在一个优选的实施方案中，本发明的薄纸产品每层的基重为5_50g/m2，该值根据 下文实施例部分所述的方法测得。在另一个优选的实施方案中，所述薄纸产品包括1-3个 薄纸层，但本领域技术人员可认识到，形成薄纸产品的层数的选择取决于该薄纸产品的最 终用途。在一个优选的实施方案中，本发明的薄纸产品的软度小于6. 0TSA，优选地小于 5. 5TSA，更优选地小于3. 5TSA，该值根据下文实施例部分所述的方法测定。
或者，在另一个优选的实施方案中，在具有相同的组成的薄纸具有相同的填料负 载量时，本发明的薄纸产品的软度(该值根据下文实施例部分所述的方法测得)比如下同 等薄纸的TSA值低至少2个标准偏差，所述同等薄纸中表面反应的天然碳酸钙被重均直径 (该值根据下文实施例部分所述的方法测得)不超过所述表面反应的天然碳酸钙的重均直 径(该值根据下文实施例部分所述的方法测得)的10%的标准碳酸钙代替，并且其中含有 标准碳酸钙的薄纸产品的基重(该值根据下文实施例部分所述的方法测得)不超过含有所 述表面反应的天然碳酸钙的薄纸产品基重的5%。或者，在另一个优选的实施方案中，本发明的薄纸产品的软度(该值根据下文的 实施例部分所述的方法测得)比不含任何填料的同等薄纸产品的TSA值低至少2个标准偏 差，并且其中不含填料的薄纸产品的基重(该值根据下文实施例部分所述的方法测得)不 超过含有所述表面反应的天然碳酸钙的薄纸产品基重的5%。最后，本发明的薄纸产品优选为化妆纸、卫生纸、装饰纸和/或礼品包装纸、家庭 用薄纸巾和/或工业用薄纸巾、餐巾纸或纸织品。实施例测定方法以下测定方法被用于获得以下实施例和权利要求中给出的参数。关于浆料形式的矿物填料固含量浆料固含量(也称为“干重”)使用由Mettler-Toledo出售的湿度分析仪HR73测 定，其中使用以下设置温度120°C，自动关闭3，标准干燥，5-20g浆料。粘度所测定的粘度为布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度，使用BrookfieldRVTDV-II仪 在IOOrpm下测定，选择转子以使％形式的值在20至80之间。pH水性悬浮液的pH使用标准pH计在约22 °C下测定。比表面积比表面积通过ISO 9277的BET法使用氮气测定，然后通过在250°C下加热30分钟 来调节样品。粒度分布(直径< X的颗粒的质量％ )和重均粒径(d5Q)重均粒径和粒径质量分布通过沉降法测定，即对重力场中沉降行为进行分析。该 测定使用Sedigraph 5120进行。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常被用于测定填料和颜料的粒度。 所述测定在0. 1重量％的Na4P2O7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声进行分散。ISO 白度 R-457R-457 ISO 白度根据 ISO 2469 使用 Elr印ho 3300 仪测定。磨损磨损使用Einlehner公司的AT 2000仪(871001 Nr. 8602型(原型)，C序列号 9560-9501)使用PK 2069测试体以及Ikg EMX-20粉末作为参照浆料测定，所述参照浆料的 固含量以重量计为0. 7至0. 9%，标定至所述参照浆料能提供15. 5-17. 5mg之间的磨损值。
关于含有一种矿物填料的手工纸基重手工纸的基重根据DIN EN ISO 536测定，然后在具有50%相对湿度和23+/_l°C 温度的环境中对手工纸进行调节48小时。厚度手工纸的厚度根据SN EN ISO 534测定，然后在具有50%相对湿度和23+/_l°C温 度的环境中对手工纸进行调节48小时。软度未经调节的手工纸的软度使用Emtec(纸张测试技术)公司的薄纸软度分析仪 (设备编号01-01-26)进行评价。松密度手工纸的松密度——对应于Ig手工纸所占据的体积——通过用手工纸的厚度除 以手工纸每单位平面面积的质量而获得，其采用合适的单位。实施例1 矿物填料浆料的制备试验1:该试验说明了现有技术中天然碳酸钙的水性浆料(称为浆料A)的制备。为进行该试验，将一种78%的粉碎的大理石(由OMYA公司以商品名Hydrocarb 60ME市售)的浆料稀释以形成65%的固体浆料。所得的天然碳酸钙的浆料被称为浆料A，其特性如表1中所示。表1 水性浆料A中天然碳酸钙的特性如表2所示。表2 试验2该试验说明了表面反应的天然碳酸钙的水性浆料(称为浆料B)的制备。使来源自奥地利的细分散的天然碳酸钙悬浮以获得具有约65重量％干物质的悬 浮液。然后，将由此形成的浆料通过在约60°C下缓慢加入磷酸进行处理，磷酸的量需足以提 供BET比表面积为80m2/g且重均直径为1. 5 μ m的产品。所得的表面反应的天然碳酸钙的浆料具有表3所示的特性。表3 水性浆料中表面反应的天然碳酸钙的特点如表4所示。表 4
图1示出了该表面反应的天然碳酸钙的SEM图。实施例2 手工纸薄纸(Tissue Paper Handsheet)的制备使用试验1和2的矿物填料浆料制备基重为20至30g/m2的手工纸。手工纸被 制成基于该手工纸的总重量计，干矿物填料负载量为3重量％、6重量％和10重量％。用 于形成手工纸的纤维配料由100%的17° SR的漂白的亚硫酸盐纤维组成。手工纸使用 Rapid- Kothen 纸机制造。实施例3:手工纸分析然后将实施例2中形成的手工纸根据上文所述的测定方法进行分析。结果集中在 表5中。表 5 * n/a =未获得使用本发明的表面反应的碳酸钙形成的手工纸在同等填料负载量下与使用标准 碳酸钙形成的手工纸相比在软度方面具有显著的改进。
权利要求
表面反应的天然碳酸钙作为薄纸产品的填料的用途，其中所述表面反应的天然碳酸钙是一种天然碳酸钙与一种酸和二氧化碳的反应产物，所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供给，并且所述表面反应的天然碳酸钙被制备成在20℃下测得的pH大于6.0的水性悬浮液。
2.权利要求1的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙被制备成在20°C下测 得的PH大于6. 5、优选大于7. 0、最优选大于7. 5的水性悬浮液。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于，所述天然碳酸钙选自大理石、方解石、白垩、白 云石、石灰石或其混合物。
4.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述天然碳酸钙悬浮于水中，以形成天然碳 酸钙的固含量基于浆料的重量计在1重量％至80重量％、更优选3重量％至60重量％、甚 至更优选5重量％至40重量％范围内的浆料。
5.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述酸在25°C的pKa为2.5或更小。
6.权利要求5的用途，其特征在于，所述酸在25°C的pKa为0或更小。
7.权利要求6的用途，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸或其混合物。
8.权利要求5的用途，其特征在于，所述酸在25°C的pKa为0至2.5。
9.权利要求8的用途，其特征在于，所述酸为H2S03、HS04_、H3PO4、草酸或其混合物。
10.权利要求9的用途，其特征在于，所述酸与所述天然碳酸钙的摩尔比为0.05至4， 更优选为0. 1至2。
11.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述天然碳酸钙与所述酸和/或二氧化碳 在至少一种化合物的存在下反应，所述化合物选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属 铝酸盐、氧化镁或它们的混合物。
12.权利要求11的用途，其特征在于，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属 硅酸盐。
13.前述权利要求之一的用途，其特征在于，在所述表面反应的天然碳酸钙与酸和/或 二氧化碳反应之前和/或期间和/或之后，用式R-X的一种或多种化合物处理所述表面反 应的天然碳酸钙，其中基团R代表一种含碳的饱和或不饱和的具有8-24个碳原子的基团， 如线型或具有分支的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基、多芳基，或者环状基团，或它们的混 合物，并且其中基团X代表基团例如羧基、胺基、羟基、膦酸基或它们的混合物。
14.权利要求13的用途，其特征在于，所述R-X选自饱和或不饱和的、优选具有8-24个 碳原子的脂肪酸、脂肪胺、或脂肪醇，例如特别是硬脂基型、油基型、亚油基型、肉豆蔻基型、 辛基型的，或者它们的混合物，极优选具有16-18个碳原子，以及它们与合成或天然的脂肪 化合物的混合物，所述脂肪化合物优选植物来源的化合物如椰子油，或者动物来源的化合 物如动物脂，并且极优选植物来源的化合物。
15.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙的比表面积为 5m2/g 至 200m2/g，更优选 20m2/g 至 80m2/g，甚至更优选 30m2/g 至 60m2/g。
16.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙的重均粒径为 0. 1至50 μ m，更优选为0. 5至25 μ m，甚至更优选0. 7至7 μ m。
17.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙用一种分散剂 进行稳定。
18.权利要求17的用途，其特征在于，所述分散剂为阳离子型或阴离子型的。
19.前述权利要求之一的用途，其特征在于，基于体积计，所述悬浮液中气态二氧化碳 的浓度为使得(悬浮液体积)(气态CCU本积)的比为1 0.05至1 20，甚至更优选 为 1 0. 05 至 1 5。
20.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述酸处理和/或二氧化碳处理至少重复 一次，更优选地重复数次。
21.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述酸处理和/或二氧化碳处理在浆料温 度高于至少60°C时进行。
22.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙的白度为ISO 白度的75-97% ο
23.前述权利要求之一的用途，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙的磨损小于 3mg，优选地小于或等于2mg，更优选地小于或等于lmg。
24.薄纸制造法，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙在薄纸制造过程中被加入， 以形成薄纸产品。
25.权利要求24的薄纸制造法，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙以矿物填料 浆料的形式加入。
26.权利要求24或25的薄纸制造法，其中，除表面反应的碳酸钙以外，在薄纸制造过程 中还加入其它矿物填料，以形成薄纸产品。
27.权利要求25的薄纸制造法，其特征在于，所述悬浮液的总矿物填料固含量优选为1 至80%固体。
28.权利要求25的薄纸制造法，其特征在于，所述悬浮液的粘度为1至3000mPas，优选 地为Ι-lOOOmPas，更优选地为l_500mPas。
29.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，该方法包括至少一个将薄纸制造纤 维配料的浆料脱水，然后将其经由流浆箱加至薄纸制造机中的有孔表面上的步骤。
30.权利要求29的薄纸制造法，其特征在于，所述表面反应的天然碳酸钙被加入并与 薄纸制造纤维的浆料混合，以形成进入薄纸制造机之前、并且特别是脱水之前的配料。
31.权利要求29或30的薄纸制造法，其特征在于，多个叠置的配料层被加至有孔表面 上，以形成分层的薄纸纸幅。
32.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，在有孔表面上进行脱水之后，在压 榨区通过机械压缩所述薄纸纸幅进行脱水，或者使用热空气对薄纸纸幅进行通过式干燥。
33.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，干燥所述薄纸纸幅以形成薄纸。
34.权利要求33的薄纸制造法，其特征在于，所述薄纸纸幅通过被暴露于扬克式烘缸 的表面而干燥。
35.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，使所述薄纸起皱。
36.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，在薄纸制造过程中或向所形成的薄 纸中加入功能性化学试剂。
37.前述权利要求之一的薄纸制造法，其特征在于，所述薄纸制造法还包括对薄纸进行 砑光和/或涂布和/或印花和/或浸渍液体的步骤，以形成薄纸产品。
38.一种薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品通过前述权利要求的薄纸制造法获得。
39.一种薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品包含一种通过一种天然的碳酸钙与一种 酸和二氧化碳反应而获得的表面反应的天然碳酸钙，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形 成和/或由外部来源供应。
40.一种权利要求38或39的薄纸产品，其特征在于，其相对于薄纸产品的总重量计，含 有2-20重量％，优选3-15重量％的表面反应的天然碳酸钙。
41.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品的总矿物填料含量相对 于薄纸产品的重量计，优选为1-50重量％，更优选为1-25重量％，最优选为1-50重量％。
42.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品每层的基重为5-50g/
43.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品包括1-3个薄纸层。
44.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品的软度小于6.OTSAJt 选地小于5. 5TSA，更优选地小于3. 5TSA。
45.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品的软度比同等薄纸产品 的TSA值低至少2个标准偏差，所述同等薄纸产品中所述表面反应的天然碳酸钙被平均直 径不超过所述表面反应天然碳酸钙的平均直径的10%的标准碳酸钙代替，并且其中含有标 准碳酸钙的薄纸产品的基重不超过含有表面反应的天然碳酸钙的薄纸产品基重的5%。
46.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品的的软度比不含任何填 料的同等薄纸产品的TSA值低至少2个标准偏差，并且其中不含填料的薄纸产品的基重不 超过含有表面反应的天然碳酸钙的薄纸产品基重的5%。
47.前述权利要求之一的薄纸产品，其特征在于，所述薄纸产品为化妆纸、卫生纸、装饰 纸和/或礼品包装纸、家庭用薄纸巾和/或工业用薄纸巾、餐巾纸或纸织品。
全文摘要
本发明涉及一种表面反应的天然碳酸钙在薄纸产品中作为填料的用途，涉及一种制备薄纸产品的方法，并涉及一种具有改进软度特征的薄纸产品，其中所述表面反应的天然碳酸钙为天然碳酸钙与一种酸和二氧化碳的反应产物，所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供应。
文档编号D21H19/38GK101910324SQ200880123775
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年11月2日
发明者C·J·瑞吉薇, M·劳夫曼, P·A·C·加恩, U·吉塞拉 申请人:欧米亚发展股份公司