连续生产多层复合体的方法

专利名称：连续生产多层复合体的方法
连续生产多层复合体的方法本发明涉及一种连续生产多层复合制品的方法，该复合制品包含(A)至少一种背衬材料，(B)至少一个结合层，和(C)至少一个包括通过聚氨酯层的整个厚度的毛细管的聚氨酯层，所述方法包括 使用模具生产聚氨酯层(C)并借助转化成所述结合层(B)的材料将所述聚氨酯层(C)固定 在所述背衬材料(A)上，其中所述模具的温度为80-170°C且包含热容为100-20000J/K · m2 的传热介质。多层复合制品，例如涂敷皮革、涂敷纺织品或涂敷纤维素产品，越来越受欢迎。例 如如WO 2005/047549中所述的尤其是聚氨酯涂敷的复合制品具有许多不同性能的组合并 且因此具有宽范围的可能应用领域。它们结合了具有透气性的皮革的机械性能、吸引人的 外观和舒适的感觉或手感(触感)。迄今为止无有成本效益地生产该类复合制品的方法。现有技术方法通常分段或分 批操作且需要大的人力投入。本发明的目的是提供一种可以有成本效益地生产多层复合制品的方法。我们发现该目的由开头所定义的方法实现。根据本发明生产的复合制品在本发明的一个实施方案中是透气的。在本发明的另 一实施方案中，根据本发明生产的复合制品是不透气的。根据本发明生产的复合制品包含(A)至少一种背衬材料。背衬材料(A)可以是宽范围材料中的任意一种，实例是纺织品、纤维素材料如纸 张和纸板以及优选皮革，下文也分别称为纺织品(A)、纤维素材料(A)和皮革(A)。但人造 皮革，箔，尤其是金属箔或聚合物箔，以及聚氨酯也是合适的，尤其是热塑性聚氨酯，例如呈 泡沫形式。背衬材料(A)在一个实施方案中是不透气的。在本发明的优选实施方案中，背 衬材料(A)选自透气材料。纺织品(A)可以具有各种形式。例如合适的是织物、毛毡、针织物、填絮、无纬稀松 布和微纤维织物，以及非织造织物。纺织品(A)优选包括非织造织物、织物或针织物。纺织品(A)可以选自细绳、软线、绳索、纱线或丝线。纺织品(A)可以是天然来源 的，例如棉、羊毛或亚麻，或合成来源的，例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰 胺混纺织物、聚丙烯腈、三醋酯纤维、醋酯纤维、聚碳酸酯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氯 乙烯，还有聚酯微纤维和玻璃纤维织物。非常特别优选聚酯、棉和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯 以及选自棉-聚酯混纺织物，聚烯烃_聚酯混纺织物和聚烯烃_棉混纺织物的选定混纺织 物。纺织品(A)可以是未被处理或被处理的，例如漂白或染色的。优选纺织品㈧仅 在一侧涂敷或未被涂敷。纺织品(A)可以被整理；尤其是纺织品(A)具有免烫性和/或防火涂层。 纺织品(A)可以具有10-500g/m2，优选50-300g/cm2的定量。
纤维素材料(A)可以包含各种类型的纤维素材料。纤维素在本发明范围内包括半 纤维素和木素纤维素。纤维素材料(A)可以包含木料或刨花板。木料例如可以包含喷漆或未喷漆木料， 且对本发明而言木料可能已经被赋予生物杀伤性。胶合板对本发明而言也看作木料。在本发明的一个实施方案中，纤维素材料(A)可以包含木料/塑料复合材料 (WPC)。纤维素材料(A)可以优选包含纸板、卡纸 板或纸张。对本申请而言，纸张可以是未 涂敷或优选涂敷的或常规整理的。更具体而言，纸张可以包含漂白纸。纸张可以包含一种 或多种颜料，例如白垩、高岭土或TiO2,并且纸张、纸板或卡纸板可以是未染色的(淡褐色) 或着色的。对本发明应用而言纸张、纸板和卡纸板可以是印刷或未印刷的。在本发明的一个实施方案中，纸张(A)可以包括牛皮纸。在本发明的一个实施方案中，纸张(A)可以包括用聚丙烯酸酯分散体整理的纸 张。在本发明的一个实施方案中，背衬材料(A)可以包括塑料或金属箔，简称箔(A)。对本发明而言，箔(A)包括由金属或天然或优选合成聚合物组成的片状结构体， 其厚度可以为0. 5ym-lmm，优选1μπι-0. 5mm，更优选至多0. 15mm。塑料和金属箔(A)在本 文也归于术语箔(A)下。箔(A)优选可以手动弯曲，即不借助工具而弯曲。金属优选为银、金、铁、铜、锡以及特别是铝。聚合物优选为聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，对聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的引用应理解为指乙烯和丙烯与其 他烯烃如丙烯酸或ι-烯烃的共聚物以及乙烯均聚物和丙烯均聚物。聚乙烯例如应理解为 尤其指具有0. 1重量％至低于50重量％—种或多种1-烯烃的乙烯共聚物，所述1-烯烃如 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、ι-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯，其中优选丙烯、1-丁烯和 1-己烯。聚丙烯应理解为尤其指具有0. 1重量％至低于50重量％乙烯和/或一种或多种 1-烯烃的丙烯共聚物，所述1-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二 碳烯，其中优选乙烯、1-丁烯和1-己烯。聚丙烯优选应理解为指基本全同立构聚丙烯。聚乙烯箔可以由HDPE或LDPE或LLDPE制成。聚酰胺箔优选衍生于尼龙-6。聚酯箔优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯以及特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 的那些。聚碳酸酯箔优选衍生于使用双酚A得到的聚碳酸酯。聚氯乙烯箔是由增塑的聚氯乙烯和未增塑的聚氯乙烯制成的箔，其中增塑的聚氯 乙烯还包含氯乙烯与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯的共聚物。聚氨酯箔优选为热塑性聚氨酯的箔，即所谓的TPU箔。箔(A)还可以包含层压箔，例如包含上述箔和金属箔或纸张之一的箔。在本发明的一个实施方案中，背衬材料(A)包括皮革。皮革在这里包括鞣制的动 物生皮，其可以被整理或优选未被整理。鞣制可以根据宽范围的方法进行，例如用铬鞣剂、 其他矿物鞣剂如铝化合物或锆化合物、聚合物鞣剂如(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物、醛类(尤其是戊二醛)、合成鞣剂如芳族磺酸与醛类(尤其是甲醛)的缩合产物或其他含羰基 化合物如芳族磺酸与脲的缩合产物。其他合适的皮革是用植物鞣剂鞣制和/或酶催鞣制的 皮革。用两种或多种上述鞣剂鞣制的皮革也是合适的。皮革在本文中可以进一步经受一种或多种本身已知的操作，实例是疏水化、上脂、 复鞣和染色。皮革㈧例如 可以由牛、猪、山羊、绵羊、鱼、蛇、野生动物或鸟的生皮得到。皮革(A)可以具有0. 2-2mm的厚度。皮革(A)优选包括粒面皮革。皮革可以不含 生皮瑕疵，但包括例如由带刺铁丝网、动物之间的打斗或昆虫叮咬造成的损伤所引起的生 皮瑕疵的该类皮革也合适。在本发明的一个实施方案中，皮革(A)包括二层皮革(split leather)或榔皮 (split)ο在本发明的一个实施方案中，皮革(A)包括绒面革或二层绒面革。在本发明的一个实施方案中，背衬(A)包括人造革，简称人造革(A)。人造革在本 文中还包括人造革前体，具体为其中缺少最上层，即顶层的那些。人造革(A)在本文中包 括优选塑料涂敷的纺织品片状体，其具有或没有顶层，顶层存在的话具有皮革状外观。人 造革(A)的实例是基于机织物的人造革、基于非织造织物的人造革、基于纤维的人造革、 基于箔的人造革和基于泡沫的人造革。术语人造革(A)还包括具有两个顶层的制品，如 基于非织造织物的人造革。特别优选的人造革(A)是基于聚氨酯的透气人造革，例如如 Harro TrSllbel，New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999 所
述。进一步优选其中将开孔聚氨酯泡沫施涂于纺织品背衬上(例如作为搅打泡沫或通过直 接现场发泡)的背衬材料。在本发明的一个实施方案中，背衬材料(A)选自皮革、人造革、金属箔或塑料箔、 纺织品和纤维素材料。在本发明的一个实施方案中，背衬材料(A)包括在本发明生产方法开始时从储存 器，例如从叠式储存器或尤其连续从一个或多个辊取出的背衬材料。根据本发明生产的复合制品进一步包括至少一个结合层(B)。结合层(B可以包括 间断的，即不均勻施加的层，或均勻施加的层。结合层(B)优选包括固化的有机粘合剂层。 结合层(B)由转化成结合层(B)的材料形成。在本发明的一个实施方案中，结合层(B)包括以点状形式、条状形式或格状形式 施加的层，例如呈菱形、矩形、正方形或蜂窝形式的结构。此时，聚氨酯层(C)与背衬材料 (A)在结合层⑶的狭缝中接触。在本发明的一个实施方案中，结合层(B)包括固化有机粘合剂层，该粘合剂例如 基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或尤其是聚氨酯，优选基于玻璃化转变温度低于o°c的聚氨 酯。有机粘合剂例如可以热固化、通过光化辐射固化或通过熟化固化。在本发明的另一实施方案中，结合层(B)包括粘合剂网。在本发明的一个实施方案中，结合层(B)具有100 μ m，优选50 μ m，更优选30 μ m， 最优选15 μ m的最大厚度。在本发明的实施方案中，结合层(B)可以包含微球。微球在这里是平均直径为5-20 μ m且由聚合材料，尤其是卤代聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯与偏二氯 乙烯的共聚物组成的球形颗粒。微球可以是空的或优选填充有其沸点稍微低于室温的物 质，例如正丁烷和尤其是异丁烷。在本发明的一个方案中，微球用异戊烷填充。在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层(C)可以经由至少两个具有相同或不同组 成的结合层(B)与背衬材料(A)结合。一个结合层(B)可以包含颜料，而另一结合层(B) 不含颜料。在一个方案中，一个结合层(B)可以包含微球，而另一结合层(B)不包含微球。现在更具体描述连续生产多层复合材料的本发明方法，其在下文也称为本发明方 法。本发明方法可以使用允许连续加工复合制品并允许在所述设备的不同位置实施 各种操作的各种设备进行。本发明方法包括使用模具生产聚氨酯层(C)并借助转化成结合层⑶的材 料将所述聚氨酯层(C)固定在背衬材料上，该模具具有80-170°C的温度且包含热容为 100-20000J/K·!!!2的传热介质。转化成结合层(B)的材料的固定和/或施涂优选连续进行。 特别优选两个后提到的步骤均连续进行。聚氨酯层(C)可以借助至少一种聚氨酯的至少一种配制剂制备。配制剂优选为水 乳液、水分散体或水 溶液，但在充分挥发性有机溶剂中的溶液或分散体也是合适的。优选在 不燃性介质，尤其是水中的配制剂。模具具有的温度为80_170°C，优选85_130°C，更优选85-110°C。所述温度在每种 情况下包括聚氨酯膜(C)施涂开始时的表面温度。优选在聚氨酯固化成聚氨酯层(C)结束 时的表面温度也在60°C以上的范围内。该模具具有的热容为100-20000J/K · m2，优选500-15000J/K · m2。平方米各自涉
及模具的表面积。热容为将1平方米模具的表面温度提高IK所需的热量。在本发明的一个实施方案中，该模具额外包含传热介质。传热介质能够在该模具 部分上维持足够高的温度，从而快速、充分地蒸发水和/或有机溶剂，同时产生聚氨酯层 (C)。在其中该模具包含传热介质的那些实施方案中，热容值基于实际模具和传热介质的组
I=I O例如，传热介质可以包含加热的或可加热的金属体，例如呈条形或呈一个或多个 板或棒形式(它们可以相互连接)，或呈格栅形式或呈锁子甲方式的连接环形式。加热的金 属体例如可以用电流、温度超过110°c的蒸汽或优选过热蒸汽，即温度为300-400°C的蒸汽 加热。该类加热的金属体可以连续加热或半连续加热，即当温度降至某一最小温度以下时 供应加热介质，并在超过某一最大温度后再次切断加热介质的供应。在本发明的另一实施方案中，传热介质选自具有高热容，尤其为100-20000J/K -m2 的金属体，例如金属板。该类金属板在用于进行本发明方法的设备的一个位置加热，并在另 一位置用于生产聚氨酯膜(C)。在本发明的另一实施方案中，传热介质包括整合在模具中的金属。实例是金属箔、 呈金属网筛形式的柔性金属格栅，还有金属棒、蜂窝或金属棉，优选可加热的金属线。在本发明的一个实施方案中，传热介质包括电加热丝或分别整合在实际模具中的 电热丝的组合。电热丝的组合可包括例如多个线圈。
在本发明的另一实施方案中，模具包括具有特别大的厚度，例如0.5-2cm，优选 0. 5-lcm的聚硅氧烷模具。该厚模具以及尤其是该厚聚硅氧烷模具本身具有特别大的热容 且在所述实施方案中为传热介质。在本发明的另一实施方案中，模具包含聚硅氧烷涂敷的材料，例如金属，尤其是钢 或铝。在本发明的一个实施方案中，模具包括具有特别大厚度的模具，尤其是聚硅氧烷 模具，所述模具以及尤其是所述聚硅氧烷模具掺杂有至少一种本身具有高热容的材料，实 例是石墨，油类，蜡类，尤其是石蜡，以及潜热储存介质，尤其是例如WO 2004/092299中所 公开的包封的潜热储存介质。本发明的一个实施方案利用在该方法的实施过程中用微波连续或不连续加热的 聚硅氧烷模具。在本发明的另一实施方案中，该模具构造成经由辊沿着在其中进行所述操作的各 种机械部件传送的环形带。合适的机械部件例如包括喷嘴、喷枪、压延机、半连续压机以及 尤其是辊压机，还有光源、加热器和干燥器如烘箱或通风机。在本发明的另一实施方案中，该模具构造成“无缝”安装在金属辊或金属鼓上的模 具，即模具的始端和末端之间具有非常小的缝。这使得可以使用模具的整个长度。在本发明的一个实施方案中，模具包括含有热容为100-20000J/K m2的传热介质 的模具。本发明生产方法的一个实施方案通过借助模具形成聚氨酯层(C)，将至少一种有机 粘合剂均勻或部分施加于背衬材料(A)和/或聚氨酯层(C)上，然后将聚氨酯层(C)逐点、 逐条或逐区地结合于所述背衬材料(A)上而进行。由该模具所包含的传热介质确保该模具 在将有机粘合剂施加于聚氨酯层(C)上的整个期间内具有足够高的温度。本发明生产方法的一个实施方案包括首先提供聚氨酯膜(C)，每种情况下在一面 上部分地，例如以图案形式，例如通过刷涂或喷雾而用有机粘合剂至少涂敷背衬材料(A) 或聚氨酯膜(C)或涂敷二者，然后使两面相互接触。然后，可以将可如此得到的体系额外压 在一起或热处理或在加热的同时压制。例如可以将反向旋转辊体系用于压制在一起。聚氨酯膜(C)形成根据本发明生产的多层复合材料的下面的聚氨酯层(C)。聚氨 酯膜(C)可以按如下生产优选将聚氨酯水分散体施加到借助传热介质预热的模具上，使水相，优选水，蒸 发，然后将所得聚氨酯膜(C)转移到背衬材料(A)上。将优选聚氨酯水分散体施加到模具上可以通过常规方法进行，尤其通过连续喷 雾，例如使用喷枪。模具可以具有光滑或平坦的表面，但优选其为结构化的。在模具上的结构化例如可以通过激光蚀刻或通过用阴模模塑而产生。结构化例如 可对应于图案。特别优选结构化对应于皮革的粒面图案的反面或对应于正绒面革的反面。 其他特别优选的结构化对应于木料的表面、工程表面如碳外观，包括3D效果。除了实际结 构化外，结构化还可以包括成影象的设计、花押字(monogram)、种族标识(family crest) 或一个或多个公司标识。 本发明的一个实施方案包括提供包含弹性体层或层状复合体(包含在背衬上的 弹性体层)的模具，该弹性体层包含粘合剂以及合适的话进一步包含添加剂和辅助材料。此时提供模具可包括下列步骤1)将合适的话 包含添加剂和/或辅助材料的液体粘合剂施加于图案化表面(例如 另一模具或原始图案)上，2)固化该粘合剂，例如通过热固化、辐射固化或熟化，3)将可如此得到的结构化介质分离并且合适的话将其施加于背衬如金属板或金 属圆柱体上，4)任选将多个可如此得到的较小模具结合形成较大的模具，尤其是聚硅氧烷条。本发明的一个实施方案通过将液体聚硅氧烷施加于图案上，使聚硅氧烷熟化并因 此固化成聚硅氧烷箔，然后剥离而进行。然后将聚硅氧烷箔与背衬如金属板、金属圆柱体或 金属箔粘附。在本发明的一个实施方案中，模具包括包含热容为100-20000J/K · m2的传热介质 的模具，特别优选聚硅氧烷模具。本发明的优选实施方案提供了 一种包括可激光蚀刻层或在背衬上包含可激光蚀 刻层的层状复合体的模具，该可激光蚀刻层包含粘合剂以及合适的话进一步包含添加剂和 辅助材料。该可激光蚀刻层优选也是弹性的。在优选实施方案中，模具的提供包括如下步骤1)提供可激光蚀刻层或在背衬上包含可激光蚀刻层的层状复合体，该可激光蚀刻 层包含粘合剂以及优选添加剂和辅助材料，2)热化学、光化学或光化增强该可激光蚀刻层，3)使用激光将对应于表面结构化涂层的表面结构的表面结构蚀刻到可激光蚀刻 层中，4)任选无缝连接激光蚀刻层的末端。代替将激光蚀刻层的末端相互连接，还可以进行替换的步骤4a)，其中将多个模具 或多片模具结合在一起形成大模具。优选呈弹性的可激光蚀刻层或层复合体可以且优选存在于载体上。合适载体的实 例包括机织物和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的自支撑膜/片，优选PET或PEN自支 撑膜/片。合适的载体同样包括纸张和成环(formed-loop)针织物，例如纤维素。作为载 体还可以使用上述材料的锥形或圆柱形套筒。对套筒还合适的是玻璃纤维织物或包含玻璃 纤维和聚合物材料的复合材料。合适的载体材料进一步包括金属载体如铝、钢、可磁化弹簧 钢或其他铁合金的固体或织物形状、片状或圆柱形载体。在本发明的一个实施方案中，载体可以用粘附促进层涂敷以提供可激光蚀刻层的 更好粘附。本发明的另一实施方案要求无粘附促进层。该可激光蚀刻层包含至少一种粘合剂，后者可以是在热化学增强过程中反应形成 聚合物的预聚物。合适的粘合剂可以根据可激光蚀刻层或模具所需的性能选择，例如根据 硬度、弹性或柔韧性选择。合适粘合剂的实例基本可以分为3组，这并不意欲将粘合剂限于 此。第一组包括具有烯属不饱和基团的那些粘合剂。烯属不饱和基团可以光化学、热 化学、借助电子束或借助其任何所需组合而交联的。此外，借助填料进行机械增强是可能的。该类粘合剂例如是以聚合形式包含1，3-二烯单体如异戊二烯或1，3-丁二烯的那些。 烯属不饱和基团可以用作聚合物的链结构单元(1，4_引入)，或者可以作为侧基与聚合物 链键合(1，2_引入)。作为实例可以提到天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯 橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-异 戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或具有 烯属不饱和基团的聚氨酯弹性体。其他实例包括链烯基芳烃和1，3- 二烯的热塑性弹性嵌段共聚物。该嵌段共聚物 可以包括线性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。通常它们是A-B-A型的三嵌段共聚物，但它 们也可包括A-B型的两嵌段共聚物，或者是具有多个交替弹性和热塑性嵌段的那些，例如 A-B-A-B-A0也可以使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。市售三嵌段共聚物通常 包 含一定比例的两嵌段共聚物。二烯单元可以是1，2_或1，4_连接的。可以使用苯乙烯-丁 二烯类型的嵌段共聚物以及苯乙烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物。它们例如可以以名称 Kraton 市购。还可以使用具有苯乙烯端嵌段和无规苯乙烯-丁二烯中间嵌段的热塑性弹 性嵌段共聚物，其以名称Styroflex 市购。具有烯属不饱和基团的粘合剂的其它实例包括其中可交联基团通过接枝反应引 入聚合物分子中的改性粘合剂。第二组包括具有官能基团的那些粘合剂。所述官能基团可热化学、借助电子束、光 化学或借助其任何所需组合而交联。此外，可以借助填料机械增强。合适官能基团的实例 包括-Si (HR1) 0-、-Si (R1R2) 0_、-OH、-NH2, -NHR1、-C00H、-COOR1,-COHN2, -O-C (0) NHR1,-SO3H 或-co-。粘合剂实例包括聚硅氧烷弹性体、丙烯酸酯橡胶、乙烯_丙烯酸酯橡胶、乙烯_丙 烯酸橡胶或乙烯_乙酸乙烯酯橡胶及其部分水解衍生物、热塑性弹性聚氨酯、磺化聚乙烯 或热塑性弹性聚酯。在所述式中，R1和R2 (存在的话)不同或优选相同且各自选自有机基 团，尤其是C1-C6烷基。本发明的一个实施方案包括使用既具有烯属不饱和基团又具有官能基团的粘合 齐U。实例包括具有官能基团和烯属不饱和基团的加成-交联聚硅氧烷弹性体，丁二烯与(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物以及丁二烯或异戊二烯与具有官能基团 的苯乙烯衍生物的共聚物或嵌段共聚物，实例是丁二烯与4-羟基苯乙烯的嵌段共聚物。第三组粘合剂包括既不具有烯属不饱和基团又不具有官能基团的那些。例如可以 提及聚烯烃或乙烯-丙烯弹性体或通过氢化二烯单元获得的产物，例如SEBS橡胶。包含不具有烯属不饱和基团或官能基团的粘合剂的聚合物层通常必须以机械 方式、借助高能辐射或其组合而增强以允许经由激光获得最佳松脆结构(optimum crisp structurability)。还可以使用两种或更多种粘合剂的混合物，此时在任何一种混合物中的两种或更 多种粘合剂可以全部仅来自所述组之一或可以来自三个组中的两个或全部。仅就用于激光 结构化操作和阴模模塑操作的聚合物层的适用性必须不受不利影响来限制可能组合。可能 有利的是例如使用至少一种不具有官能基团的弹性粘合剂与至少一种具有官能基团或烯 属不饱和基团的其它粘合剂的混合物。在本发明的一个实施方案中，粘合剂在弹性体层或特定可激光蚀刻层中的比例基 于特定弹性体层或特定可激光蚀刻层的全部成分总和为30-99重量％，优选40-95重量％，最优选50-90重量％。 在本发明的一个实施方案中，聚氨酯层(C)借助聚硅氧烷模具形成。聚硅氧烷模 具在本文中为使用至少一种每分子具有至少一个，优选至少三个O-Si (R1R2)-0-基团的粘 合剂制备的模具，其中变量各自如上所定义。弹性体层或可激光蚀刻层可以任选包含反应性低分子量或低聚化合物。低聚化合 物通常具有不大于20000g/mol的分子量。反应性低分子量和低聚化合物在下文简称为单 体。可以加入单体以提高光化学或热化学交联的速率或需要的话提高经由高能辐射 交联的速率。当使用来自第一组和第二组的粘合剂时，加入加速用单体通常不是绝对必须 的。在来自第三组的粘合剂情况下，加入单体通常是可行的，而不是在每种情况下都是绝对 必须的。与交联速率无关，单体还可以用于控制交联密度。取决于所加低分子量化合物的 性质和量，获得或宽或窄的网络。首先可以使用已知的烯属不饱和单体。所述单体应与粘 合剂基本相容且具有至少一个光化学或热化学反应性基团。它们不应是挥发性的。合适单 体的沸点优选为至少150°C。特别合适的为丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇、胺、 氨基醇或羟基醚和羟基酯的酰胺，苯乙烯或取代苯乙烯，富马酸或马来酸的酯或烯丙基化 合物。实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、富马酸二辛酯、N-十二烷基马来酰亚胺和异氰脲酸三烯丙基酯。适合热化学增强的单体尤其包括反应性低分子量聚硅氧烷如环状硅氧烷，Si-H 官能的硅氧烷，具有烷氧基或酯基的硅氧烷，含硫的硅氧烷和硅烷，二醇如1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇，二胺如1，6_己二胺、1，8_辛二胺，氨基醇如乙醇胺、 二乙醇胺、丁基乙醇胺，二羧酸如1，6_己二酸、对苯二甲酸、马来酸或富马酸。还可以使用同时具有烯属不饱和基团和官能基团的单体。作为实例可以提到(甲 基)丙烯酸ω-羟基烷基酯，如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇单(甲基)丙烯酸 酯或1，6_己二醇单(甲基)丙烯酸酯。当然还可以使用不同单体的混合物，条件是所述混合物对弹性体层的性能没有不 利影响。单体的加入量基于弹性体层或特定可激光蚀刻层全部成分的量通常为0-40重 量％，优选1-20重量％。在一个实施方案中，一种或多种单体可以与一种或多种催化剂一起使用。因此可 以通过加入一种或多种酸加速聚硅氧烷模具或经由有机锡化合物加速提供聚硅氧烷模具 的步骤2)。合适的有机锡化合物可以是二月桂酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2-乙 基己酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡和二正丁基二(1-氧代新癸基氧基)锡烷。弹性体层或可激光蚀刻层可以进一步包含添加剂和助剂材料如IR吸收剂、染料、 分散剂、抗静电剂、增塑剂或研磨颗粒。该类添加剂和助剂材料的量基于弹性体层或特定可 激光蚀刻层全部组分的量通常应不超过30重量％。弹性体层或可激光蚀刻层可以由多个单独层构成。这些单独层可以具有相同的材 料组成、具有基本相同的材料组成或具有不同的材料组成。可激光蚀刻层的厚度或全部单独层一起的厚度通常为0. 1-lOmm，优选0. 5_3mm。厚度可以取决于与激光蚀刻操作和阴模 模塑操作的使用相关及与机器相关的工艺参数而适当地选择。弹性体层或可激光蚀刻层可任选进一步包含厚度不大于300 μ m的顶层。该顶层 的组成可根据最佳蚀刻性和机械稳定性选择，而底层的组成根据最佳硬度或弹性选择。在本发明的一个实施方案中，顶层本身为可激光蚀刻的或可在激光蚀刻操作过程 中与底层一起除去。顶层包含至少一种粘合剂。它可进一步包含激光辐射用吸收剂或单体 或助剂。在本发明的一个实施方案中，聚硅氧烷模具包括借助激光蚀刻结构化的聚硅氧烷 模具。在本发明的一个实施方案中，该模具包括对于聚硅氧烷条，该条对于要在该聚硅 氧烷条上进行的本发明方法的步骤足够长。对于本发明方法非常特别有利的是使用热塑性弹性粘合剂或聚硅氧烷弹性体。当 使用热塑性弹性粘合剂时，优选通过在支撑膜/片和覆盖膜/片或覆盖元件之间的挤压以 及随后的压延进行生产，例如如EP-A 0 084 851中对胶版印刷元件所述。甚至可以此方式 以单独操作生产较厚层。可通过共挤压生产多层元件。为了借助激光蚀刻使介质结构化，优选在激光蚀刻操作之前通过加热(热化学)、 暴露于紫外光(光化学)或暴露于高能辐射(光化)或其任何所需组合来增强对应的可激 光蚀刻层。然后，例如借助粘合带、减压、夹具或磁力将可激光蚀刻层或层状复合体施加至圆 柱形(临时)载体如塑料 、玻璃纤维增强塑料、金属或泡沫上并如上所述进行蚀刻。或者， 还可如上所述对平面层或层状复合体进行蚀刻。任选使用具有清洁剂的转筒洗涤器或连续 洗涤器洗涤可激光蚀刻层以除去激光蚀刻操作过程中的蚀刻残余物。该模具可作为阴模或阳模以所述方式产生。在第一方案中，模具有负型结构，使得可粘合于背衬材料(A)上的涂层可通过将 液体塑料施加至模具表面并随后固化聚氨酯而直接获得。在第二方案中，模具有正型结构，使得阴模首先由激光结构化的阳模生产。然后， 可粘合于片状载体上的涂层可由该阴模通过将液体塑料施加至阴模表面并随后固化该塑 料而获得。优选将尺寸为10-500 μ m的结构元件刻入结构化介质中。所述结构元件可以为凸 起或凹陷形式。所述结构元件优选具有简单的几何形状且例如为圆形、椭圆形、正方形、菱 形、三角形和星形。所述结构元件可以形成规则或不规则网。实例为经典点式网或随机网， 例如调频网。在本发明的一个实施方案中，使用激光在模具内刻出平均深度为50-250 μ m且中 心距为50-250 μ m的孔而使模具结构化。例如，可对模具进行蚀刻，使得它在模具表面具有直径为10-500 μ m的孔(凹陷)。 在模具表面的直径优选为20-250 μ m,更优选30-150 μ m。孔的间距例如可为10-500 μ m,优 选20-200 μ m,更优选至多80 μ m。在本发明的一个实施方案中，模具优选具有表面精细结构以及表面粗糙结构。粗 糙结构和精细结构均可通过激光蚀刻产生。精细结构例如可为具有1-30 μ m的粗糙度振幅和0. 5-30 μ m的粗糙度频率的微粗糙度。微粗糙度的尺寸优选为1-20 μ m,更优选2_15 μ m, 特别优选3-10 μ m。IR激光器如CO2激光器尤其适合用于激光蚀刻。然而，还可以使用具有更短波长的 激光器，条件是该激光器具有足够的强度。例如可以使用二倍频(532nm)或三倍频(355nm) Nd-YAG激光器或准分子激光器(例如248nm)。激光蚀刻操作例如可以使用波长为10640nm 的CO2激光器。特别优选使用波长为600-2000nm的激光器。例如可以使用Nd-YAG激光器 (1064nm)、IR 二极管激光器或固态激光器。特别优选Nd/YAG激光器。待蚀刻的图像信息 由计算机设计(lay-out)系统直接输送到激光器装置。激光器可连续或以脉冲模式操作。在许多情况下，所得结构化介质可直接生产使用。需要的话，可额外清洁所得结构 化介质。该清洁步骤除去疏松但可能尚未完全与表面分离的层成分。通常用水、水/表面 活性剂、醇或优选低溶胀的惰性有机清洁剂简单处理就足够了。将模具转移到进行本发明方法的设备中。该设备包括一种或多种具有如下功能的
装置 -将优选聚氨酯水分散体施加，尤其是喷雾至模具上，-合适的话将通过固化转化成结合层⑶的材料施加于聚氨酯层(C)和/或背衬 材料㈧上，-将合适的话提供有转化成结合层(B)的材料的背衬材料(A)转移到聚氨酯层 (C)上，-将背衬材料(A)、转化成结合层(B)的材料和聚氨酯层(C)固定在一起，例如以 热方式、通过光化辐射或通过加压或通过其中至少两种方式的组合，和/或_将如此生产的多层复合制品分离。在另一步骤中，将聚氨酯的含水配制剂施用于模具。该施用可优选通过喷雾进行。 在施加聚氨酯配制剂时，应将模具加热至例如至少80°C，优选至少90°C的温度。来自聚氨 酯的优选含水配制剂的水优选快速(尤其是快于5秒)蒸发，最优选通过接下来的操作蒸 发，并且可促进或引起毛细管在固化聚氨酯层中的形成。与聚氨酯分散体有关的含水应理解为指聚氨酯分散体包含水，但有机溶剂基于该 分散体小于5重量％，优选小于1重量％。特别优选不存在可检测的挥发性有机溶剂。挥 发性有机溶剂在本文为在标准压力下沸点至多为200°C的这类有机溶剂。聚氨酯水分散体可具有5-60重量％，优选10-50重量％，更优选25_45重量％的 固体含量。聚氨酯(PU)为公知常识，可市购且通常由较高分子量多羟基化合物如聚碳酸酯、 聚酯或聚醚片段的软相和由低分子量增链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的聚氨酯硬 相组成。制备聚氨酯(PU)的方法为公知常识。聚氨酯(PU)通常通过如下组分(a)与(b) 和(c)合适的话在组分(d)和/或(e)存在下反应而制备(a)异氰酸酯，优选二异氰酸酯，(b)分子量(Mw)通常为 500-10000g/mol，优选 500-5000g/mol，更优选 800-3000g/ mol的异氰酸酯反应性化合物，(c)分子量为50_499g/mol的增链剂，
(d)催化剂，(e)常规添 加剂材料。下面举例说明制备优选聚氨酯(PU)的起始组分和方法。现在通过实例描述在聚 氨酯(PU)制备中通常使用的组分(a)、(b)、(c)以及合适的话(d)和/或(e)作为异氰酸酯(a)可以使用通常已知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸 酯，实例为三_、四_、五_、六_、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5- 二 异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4- 二异氰酸酯，五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯，亚丁基-1，4- 二 异氰酸酯，I"异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰 酸酯，1 01)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰 酸酯，1-甲基_2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’ _、2，4，-和2，2，-二环 己基甲烷二异氰酸酯，2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘 二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3， 3’ _ 二甲基联苯二异氰酸酯，1，2_ 二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。优选使用 4，4’-MDI。还优选脂族二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别优选芳族二异 氰酸酯如2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和上述异构体的混合 物。作为异氰酸酯反应性化合物(b)，可以使用通常已知的异氰酸酯反应性化合物，实 例是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常还归入术语“多元醇”下，具有的分子量 (Mw)为 500-8000g/mol，优选 600-6000g/mol，尤其是 800-3000g/mol，且优选对于异氰酸酯 的平均官能度为1. 8-2. 3，优选1. 9-2. 2，尤其是2。优选使用聚醚多元醇，例如基于通常已 知的起始剂物质和常用氧化烯如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯和/或1，2-氧化丁烯的那些，优 选基于聚氧四亚甲基(聚-THF)、1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇具有的优点是 其水解稳定性高于聚酯醇且优选用作组分(b)，尤其是用于制备软质聚氨酯聚氨酯(PUl)。作为聚碳酸酯二醇，尤其可以提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1，4_ 丁二醇聚碳酸酯 和1，6_己二醇聚碳酸酯。作为聚酯二醇，应提及可通过至少一种伯二醇，优选至少一种脂族伯二醇如乙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或更优选1，4_ 二羟基甲基环己烷(作为异构体混 合物)或上述二醇中至少两种的混合物与至少一种，优选至少两种二羧酸或其酸酐缩聚而 获得的那些。优选的二羧酸为脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸以及芳族二羧酸如邻苯 二甲酸和特别是间苯二甲酸。聚醚醇优选通过在高活性催化剂存在下将氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及 其混合物加成到二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇或加成 到三醇如甘油上而制备。该类高活性催化剂例如为氢氧化铯和二金属氰化物催化剂，也称 为DMC催化剂。六氰基钴酸锌为通常使用的DMC催化剂。DMC催化剂可在反应之后留在聚 醚醇中，但优选除去它，例如通过沉降或过滤除去。可以使用各种多元醇的混合物而不是仅一种多元醇。为了改进分散性，异氰酸酯反应性化合物(b)还可以包括一定比例的一种或多种 具有羧酸基团或磺酸基团的二醇或二胺03’)，尤其是1，1-二羟甲基丁酸、1，1-二羟甲基丙 酸或以下物质的碱金属或铵盐
权利要求
1.一种连续生产多层复合制品的方法，该复合制品包含(A)至少一种背衬材料，(B)至少一个结合层，和(C)至少一个包括通过聚氨酯层的整个厚度的毛细管的聚氨酯层，所述方法包括使用 模具生产聚氨酯层(C)并借助转化成所述结合层(B)的材料将所述聚氨酯层(C)固定在所 述背衬材料(A)上，其中所述模具的温度为80-170°C且热容为100-20000J/K · m2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述复合制品包括透气的复合制品。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述模具包括聚硅氧烷模具或聚硅氧烷涂敷的材料。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述模具包含传热介质。
5.根据权利要求4的方法，其中所述传热介质选自加热的金属体和具有高热容的金属体。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述传热介质包括整合在模具中的金属。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚氨酯层(C)由至少两种聚氨酯组成。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述背衬材料(A)选自皮革、人造革、金属 箔或塑料箔、纺织品和纤维素材料。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中连续插入至少一个中间层(D)，所述中间层 (D)的材料不同于所述背衬材料(A)。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述聚氨酯层(C)借助至少一种聚氨酯的 至少一种含水配制剂生产。
11.一种设备，包括在至少两个安装的辊上的模具，其与任何存在的传热介质一起包含100-20000J/K · m2 的热容，从而使得所述辊能够将模具无限循环地转动，至少一个施涂器，借此可以将聚氨酯分散体施加于模具上，所述聚氨酯水分散体形成 聚氨酯层(C)，至少一个单元，借此将背衬材料(A)在有或没有能够在固化时形成结合层(B)的材料 下转移到聚氨酯层(C)上，一个将背衬材料(A)、形成结合层(B)的材料和聚氨酯层(C)固定在一起的单元， 一种将根据本发明生产的多层复合制品分离的装置，合适的话一个将可以转化成结合 层(B)的材料施加于聚氨酯层(C)上的单元。
12.根据权利要求10的设备在实施根据权利要求1-9中任一项的方法中的用途。
全文摘要
连续生产多层复合体的方法，该复合体包含(A)至少一种背衬材料，(B)至少一个结合层，和(C)至少一个包括通过聚氨酯层的整个厚度的毛细管的聚氨酯层，其特征在于使用模具生产聚氨酯层(C)并借助转化成所述结合层(B)的材料将所述聚氨酯层(C)固定在背衬材料(A)上，其中所述模具的温度为80-170℃且热容为100-20000J/K·m2。
文档编号B32B27/06GK102099184SQ200980127947
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月14日 优先权日2008年7月17日
发明者C·约基施, J·韦泽尔 申请人:巴斯夫欧洲公司